CN106133993B

CN106133993B - 碱性二次电池

Info

Publication number: CN106133993B
Application number: CN201580007665.8A
Authority: CN
Inventors: 堤香津雄
Original assignee: Exergy Power Systems Inc
Current assignee: Exergy Power Systems Inc
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2035-01-05
Also published as: JP5648772B1; RU2016134026A; BR112016018185A2; EP3107144B1; RU2016134026A3; KR20160121556A; PL3107144T3; US10381647B2; ES2805538T3; RU2671836C2; JPWO2015118892A1; CN106133993A; JPWO2015118691A1; EP3107144A1; BR112016018185B1; US20160351907A1; KR101763169B1; JP5927372B2; DK3107144T3; EP3107144A4

Abstract

碱性二次电池的电极中作为导电剂使用的碳或钴等受到由正极产生的氧的影响而发生氧化。存在以下问题：在反复充放电中，导电剂发生氧化劣化，丧失导电性，电池的循环寿命变短。如果在碱性二次电池内部封入氢，正极产生的氧与电池内部的氢结合。由此，消除了电极内包含的导电剂的氧化劣化。可获取循环寿命特性优异的电池。

Description

碱性二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池，具体而言，涉及导电剂中使用碳的碱性二次电池。

背景技术

镍氢电池在输出特性方面优异，并且可实现稳定的充放电。因此，镍氢电池被广泛应用于例如家用电器、移动电话和笔记本型个人电脑等移动装置以及充放电式电动工具中。对于镍氢电池，期望将其作为应急电源应用于重视可靠性的诸如工厂、医院等机构中。进一步地，通过将镍氢电池与发电量依赖于诸如风力或太阳光等变化的利用自然能源的发电设备相组合，在担负缓解电力波动作用的同时，还可期待将其应用于降低电力峰值等、出于保障电力系统中的系统稳定性的目的而使用等广泛的领域中。

专利文献1公开了在互联系统中使用镍氢二次电池的实例。专利文献2公开了在正极中使用二氧化锰代替氢氧化镍的碱性二次电池。

可由下式表示镍氢电池的碱性电解液中的充放电反应。式中，M表示金属元素(储氢合金)。

[式1]正极：

[式2]负极：

[式3]总反应：

在充电时，在正极处，氢氧化镍发生氧化，生成羟基氧化镍。此时，在负极处，金属(储氢合金)储藏由水的电解生成的氢，转化为氢化物。另一方面，在放电时，由负极的金属放出氢，水和电力一起产生。

通常，金属氧化物为电的不良导体。作为碱性二次电池的正极活性物质使用的氢氧化镍以及二氧化锰为金属氧化物，电导率非常低。为了解决这一问题，例如，专利文献3公开了作为导电剂，向氢氧化镍中添加高价钴氧化物的活性物质。该活性物质由于通过氢氧化镍颗粒间的高价钴氧化物形成导电性网络，从而可使得全部氢氧化镍颗粒易于进行充放电反应，达到高容量化。

钴具有价格昂贵、比重大的特征。专利文献4和专利文献5公开了作为导电剂，添加石墨化碳材料来代替昂贵的高价钴氧化物的廉价的活性物质。

作为二次电池的主要构成要素的分隔件在电池性能上扮演着重要角色。具体而言，可列举使正负极相分离、防止发生短路、吸收并保持电解液以及由电极反应产生的气体透过等。因此，要求分隔件具有亲水性。

关于这一点，例如专利文献6中公开了以下技术：为了提供适用于碱性二次电池的长时间保存、干燥条件下亲水性优异的电池用分隔件，对聚烯烃系无纺布涂布烷基磷酸酯系阴离子表面活性剂、再进行磺化处理。

专利文献7公开了以下方法：作为提供可均匀引入磺酸基团且强度不发生劣化的磺化处理方法以及电池用分隔件的制造方法的方法，在对薄板进行润湿后，将该薄板与三氧化硫气体相接触。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-171515号公报

专利文献2：国际公开第2012/173091号公报

专利文献3：日本特开平11-97008号公报

专利文献4：日本特许第3433039号公报

专利文献5：日本特许第4641329号公报

专利文献6：日本特开2012-199203号公报

专利文献7：日本特开2000-327819号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

作为碱性二次电池的正极活性物质使用的氢氧化镍具有低的电导率。为了解决这一问题，使用向氢氧化镍中添加高价钴氧化物作为导电剂的活性物质。然而，使用该活性物质的碱性二次电池具有过电压高、难以获得高输出的缺陷。

作为导电剂，已知有廉价、比重小的乙炔黑等无定形碳。尽管此类导电剂可获得满意的导电性，然而由于其耐腐蚀性低劣，因此反复充放电时会发生氧化劣化，从而其导电性逐渐下降。

作为正极的导电剂使用碳材料时，碳与电池内的氧结合，发生氧化生成羧基和碳酸盐，使得电极丧失导电性。这是碳对还原的抵抗能力强、但对氧化的抵抗能力弱这一性质而导致的。特别是在充电时发生氧化。

此外，公开了代替高价钴氧化物，通过将由气相生长法获得的碳材料、石墨(黑铅)等在高温下烧制形成的石墨化碳材料作为导电剂，添加至氢氧化镍中的活性物质(例如，专利文献4、5)。对于添加石墨作为导电剂的碱性二次电池而言，与使用添加了高价钴氧化物的活性物质的碱性二次电池相比，尽管内部阻抗低、过电压也低，然而存在由于长期反复充放电时，碳材料发生氧化，导电性降低，因而循环寿命变短的问题。

作为导电剂使用钴化合物时，电极中含有的钴化合物从电解液中溶出，形成钴络离子。从而，钴络离子在充电时发生氧化，形成羟基氧化钴(β-CoOOH)，在正极附近再沉积。在过放电时，该羟基氧化钴发生还原，使得导电基质发生崩坏，从而不能充电，因此电池的循环寿命短。这是由于钴对还原的抵抗能力弱这一性质而导致的。

充电时在正极生成的氧对负极的储氢合金中的镧和锰等进行氧化，使得储氢能力降低。储氢合金通过储存和释放氢而反复膨胀收缩，使得晶格间隔增加，从而发生微粉化。储氢合金通过微粉化使得表面积增大，从而促进了储氢合金的氧化。通过反复充放电，储氢合金的储氢能力降低，电池寿命降低。

鉴于以上情况，本发明的目的在于通过开发即使是反复充放电，导电剂也不发生氧化劣化并且储氢合金也不发生氧化劣化的碱性二次电池，提供一种循环特性优异的碱性二次电池。

通过在碱性二次电池内部封入氢气，理由在后文详述，可解决上述技术问题。作为分隔件的亲水处理方法使用磺化处理是众所周知的。通过磺化处理赋予亲水性的分隔件，随着磺酸基(-SO₃H)通过氢被还原形成H₂SO₄而丧失其亲水性。

此外，尽管可利用电晕放电和等离子体放电在分隔件上连接羟基(-OH)而赋予亲水性，然而羟基通过氢被还原形成水，使得分隔件丧失亲水性。

因此，从电池寿命的观点来看，传统的分隔件在氢气中的使用存在问题。

作为碱性二次电池的粘合剂广泛使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。然而，若EVA等粘合剂在氢气氛中长期使用的话，通过氢发生还原而发生劣化，使得作为粘合剂的机能丧失。

解决问题的手段

本发明的碱性二次电池是具备含有储氢合金的负极和含有正极活性物质和导电剂的正极的碱性二次电池，在该碱性二次电池中封入氢气，所述导电剂包括碳，所述负极和所述正极与所述氢气相接触。此外，也可以是所述负极的电极表面和所述正极的电极表面均与所述氢气相接触。

采用这一构造，正极中含有的导电剂不发生氧化劣化，此外，负极中含有的储氢合金也不发生氧化劣化。

本发明的碱性二次电池中，所述导电剂包括部分石墨化的软碳。

本发明的碱性二次电池中，所述导电剂包括在1500～2800℃下对软碳前体进行烧制获得的软碳。

本发明的碱性二次电池中，所述导电剂包括通过拉曼光谱分析石墨化程度(G值)为0.3以上至0.8以下的颗粒状软碳。

本发明的碱性二次电池中，所述软碳为经造粒的颗粒。导电剂的软碳也可通过造粒形成。此外，本发明的碱性二次电池中，所述正极包含用所述软碳包覆的所述正极活性物质。

本发明的碱性二次电池中，将用所述软碳包覆的所述正极活性物质复合化。此外，本发明的碱性二次电池中，所述正极活性物质与所述软碳的合计为100wt％时，所述软碳的量为2～5wt％。

本发明的碱性二次电池中，所述氢气的压力为0.2MPa～278MPa。此外，本发明的碱性二次电池中，所述正极不含有作为导电剂的钴化合物。

本发明的碱性二次电池中，所述分隔件为对聚烯烃系无纺布进行氟气处理后形成。此外，本发明的碱性二次电池中，所述分隔件为对聚烯烃系无纺布涂布金属氧化物后形成。

采用这一构造，分隔件为对聚烯烃系无纺布实施亲水处理，具有对氢的抵抗能力。

本发明的碱性二次电池中，所述金属氧化物至少包括二氧化锆和钇氧化物。此外，本发明的碱性二次电池中，所述正极和所述负极各自含有聚四氟乙烯作为粘合剂。

发明效果

本发明的碱性二次电池中，正极的电极表面和负极的电极表面与碱性电池内封入的氢气相接触。由于正极产生的氧与电池内封入的氢气相结合，正极的导电剂以及负极的储氢合金不发生氧化。从而，可以获取导电剂和储氢合金不发生氧化劣化、循环寿命特性优异的碱性二次电池。

进一步地，所述碳材料对氧化的抵抗能力强，因此，难以产生导电性的降低。本发明的碱性二次电池中，即使是过充电，也难以对循环寿命造成损害。

尽管传统的碱性二次电池随着过充电引起导电剂溶出，然而本发明的碱性二次电池中，由于正极中使用碳系导电剂，因此，即使是过放电，导电剂也不溶解于电解液中，难以对电池的循环寿命造成损害。

此外，碱性二次电池中使用的分隔件即使是在氢气氛中也难以被还原，因此，由于可保持亲水性而可期望其具有长的寿命。另外，电极制造中使用的粘合剂难以通过氢被还原，可期望电极也具有长的寿命。

附图说明

图1为卷绕电池的部分剖视立体图。

图2为层叠电池的轴向剖视图。

图3表示电池的循环寿命特性的图。

图4表示导电剂中使用AB时的充放电特性的图。

图5表示导电剂中使用SC时的充放电特性的图。

图6表示电池放电特性的图。

图7表示氢气氛下负极的循环寿命特性的图。

图8表示传统的镍氢电池的负极的循环特性的图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，然而本发明并不限于这些实施例。

[正极]

<正极材料>

正极材料并不特别限于作为碱性二次电池的正极可利用的材料，也可以是氢氧化镍系的正极材料或氧化银系的正极材料。例如，可以是氢氧化镍或二氧化锰。此外，为了易于达到高容量化，因此，正极活性物质优选堆密度大的活性物质，例如球状活性物质。

通过将如下所示实施例的正极材料粘附形成于集电体上，可获得碱性二次电池用正极。在正极活性物质、粘合剂和导电剂合计为100wt％时，正极含有的导电剂优选以1～25wt％的范围配合，进一步优选设定为3～15wt％。

<正极用导电剂>

1.正极用导电剂1(以下，称为正极实施例1)

导电剂是为了赋予活性物质以导电性、提高其利用率的物质。本实施例中使用的导电剂优选在放电时不从电解液中溶出，并且难以通过氢被还原的碳材料。

此类碳材料中包括石墨和/或无定形碳。无定形碳是指包括以下物质的概念：碳黑、软碳、硬碳、活性炭、碳纳米管(CNT)以及气相生长碳纤维(VGCF)等。并且，碳黑包括炉黑、乙炔黑(AB)和科琴黑(KB)，软碳也称为高结晶性碳，硬碳也称为低结晶性碳。这些导电剂包括颗粒状碳材料作为必要成分。

在预定压力以上的氢气氛下，作为正极用导电剂使用碳材料的情况下，由于可有效抑制碳材料的氧化劣化，因此，与碳材料发生氧化劣化的传统的碱性二次电池不同，可能实现电池的长寿命化。

所述碳材料中，从对电解液抵抗能力以及充电时的抗氧化性的观点出发，优选使用无定形碳。特别地，优选使用软碳。此处，软碳是指“通过为实现石墨化所需的处理转变为石墨结晶的碳”。换言之，软碳是指：在非活性气氛中施加加热处理时，易于发展为石墨结构(碳原子构成六角网格平面、规则性地进行层叠的结构)的碳，也可称为易石墨化碳。另外，石墨为上述软碳发生石墨化后的碳，也可称为“黑铅”。

另一方面，硬碳是指即使是进行为实现石墨化所需的处理(例如，高温处理)也不能获得石墨结晶的碳。换言之，硬碳为上述石墨结构的发展受到抑制的、具有不规则结构的碳，也可称为难石墨化碳。

软碳中，优选部分石墨化的碳。特别而言，优选使用软碳的表面部分发生石墨化的碳。过度石墨化的软碳易于劣化。石墨化较少时，导电性不佳。以全部软碳为100wt％计，石墨化的比例优选10～90wt％，更优选20-60wt％。

各种碳材料中，使用无定形碳、特别是软碳时，可进一步提高电池的寿命特性。软碳优选为显示通过拉曼光谱分析石墨化程度(G值)在0.3以上至0.8以下，优选0.4以上至0.7以下这样特定的石墨化程度的软碳。

可以例如通过在非氧化性气体气氛下对软碳前体进行热处理来获得此类软碳。这一热处理的温度优选在设定为1000℃以上至2800℃以下进行烧制。另外，为了提高碳材料的堆密度，优选使用经造粒的碳材料。作为造粒方法，尽管可使用后述的机械研磨处理，然而也可使用滚筒造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法和压缩造粒法等，并不限于这些方法。

作为软碳前体，可列举诸如焦油、沥青等煤系重质油或石油系重质油等。软碳前体的烧制温度为1500～2800℃、优选2000～2600℃。软碳前体的烧制温度低于500℃的话，软碳前体难以发生碳化，难以获得软碳。软碳前体的烧制温度在500℃以上至低于1500℃的范围内的话，尽管能够生成软碳，然而作为导电剂的电导率低，因此输出特性不足。另一方面，烧制温度上升的情况下，从2800℃附近开始，软碳逐渐发生石墨化。反复充放电的话，石墨易于发生氧化劣化，因此，进行过充电、快速充电的话，有电池寿命缩短的倾向。

在1500～2800℃的范围内烧制的软碳没有发生上述不足，因此，成为寿命特性和输出特性良好的导电剂。此外，烧制温度在2000～2600℃时，输出特性进一步提高。

热处理时间更优选设定为3小时以上。

非氧化性气体气氛是指氧含量极低的气体气氛，例如是指：真空中、非活性气体气氛(例如，氮、氦、氖、氩、氢、二氧化碳或上述气体的混合气)中等。

此处使用的颗粒状碳材料原料优选平均粒径为20nm以上至100nm以下的材料。在平均粒径不足20nm的情况下，热处理时易于受到破坏，可能难以获得目标颗粒状碳材料。相反，超出100nm的情况下，由此得到的颗粒状碳材料即使是向活性物质中添加与其它颗粒状碳材料相同的重量，可能也难以降低电极的阻抗值。

此外，除上述颗粒状碳材料以外，本实施例中使用的导电剂也可以作为辅助成分进一步含有长径比(アスペクト比)高的纤维状碳材料或鳞片状(フレーク状)碳材料。导电剂含有长径比高的碳材料的情况下，优选将其比例限制为20wt％以下。

使用正极实施例1的碳材料的正极可获取循环寿命特性优异的碱性二次电池。

2.正极用导电剂2/包覆软碳的导电剂(以下，称为正极实施例2)

正极实施例2的碳材料为通过对导电性材料施加热处理，在该导电性材料表面形成软碳包覆膜而制作的碳材料。

被包覆的导电性材料除正极实施例1所述的碳材料以外，也可选择易于在电解液中溶出的金属、化合物或碳材料等。例如，被包覆的导电性材料可使用石墨、炉黑、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、软碳、硬碳、活性炭、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、铜、镍、铁、金、铂、导电性陶瓷、导电性聚合物等。其中，优选比软碳的电导率高的材料，例如，可列举石墨、炉黑、AB、KB、CNT、VGCF、铜、镍、铁、金、铂等。

作为热处理，采用例如如下的处理：以软碳前体涂覆上述导电性材料，随后在非氧化性气体气氛下、1500～2800℃的温度下保持0.1～10小时。热处理温度不足1500℃的话，软碳的导电性改善效果有时较低。另一方面，超出2800℃的话，不仅装置变得大型化，成本上升，而且膜发生石墨化，易于发生氧化劣化。此外，热处理时间不足0.1小时的话，有时难以获得均匀的软碳包覆。另一方面，超出10小时的话，由于必须长时间运行热源，因此有时导致成本上升。

热处理气氛为在非氧化性气体气氛下，即，可以是真空中，或者是氮、氦、氖、氩、氢、二氧化碳以及上述气体的混合气中。

涂覆方法可使用溅射、流化床、喷雾法、回转窑法、浸渍法等现有方法。此外，在软碳比包覆对象机械强度低的情况下，可通过对包覆对象和软碳进行机械研磨处理，在包覆对象的颗粒表面包覆软碳，形成软碳/包覆对象复合物。在这种情况下，优选机械研磨处理的重力加速度为5～100G，更优选10～50G。尽管也依据包覆对象的机械强度而定，然而重力加速度不足10G的话，难以在包覆对象的颗粒表面包覆软碳，抗氧化性变差。另一方面，超出100G的话，除了软碳外，包覆对象也被粉碎，可能使得包覆对象从复合颗粒表面露出。

此外，与空气气氛相比，机械研磨处理的气氛优选在非氧化性气体气氛下进行。在非氧化性气体气氛下进行时，可抑制碳材料的自身润滑性，碳材料的粉碎、特别是软碳的粉碎良好，易于获得在包覆对象的颗粒表面包覆碳材料的复合材料。非氧化性气体气氛进一步优选封入氢气等的还原性气氛。

此处，机械研磨处理为向原料粉末(至少为正极材料以及软碳)施加冲击力、张力、摩擦力、压缩力、剪切力等外力的可能的方法，可列举使用滚筒研磨机、振动研磨机、行星式研磨机、振荡研磨机、水平研磨机、搅拌球磨机、喷射研磨机、臼磨机、均质器、流化装置、涂料摇动器、混合器等的方法。

例如，使用行星式研磨机的方法为：将原料粉末与研磨球共同置入容器中，借助通过自转与公转产生的力学能量，可使原料粉末发生粉碎、混合或固相反应。

相比于软碳，包覆对象的机械强度高、导电性高，作为这样的包覆对象材料，可能使用例如石墨、硬碳、活性炭、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、铜、镍、铁、金、铂等。

这样制成的包覆软碳的导电剂中，软碳包覆膜是具有抗氧化性的薄膜，此外，包覆物显示出高的导电性，因而具有改善正极导电性的效果。

对于软碳包覆膜的厚度，由于包覆时或热处理时含有气泡而使厚度发生改变，因此不特别地加以限制，然而优选例如10nm以上至1000nm的范围。软碳包覆膜的厚度不足10nm的话，抗氧化性的改善程度不够，并且导电剂的导电性容易变得不均匀，易于产生充放电时的电流集中，可能存在提高高速率充放电特性变得困难的情况。另一方面，碳包覆膜厚度超出1000nm的情况下，可能导致电极容量密度降低的情况。

相对于导电性的包覆物100wt％，碳包覆膜的包覆率为0.1～30wt％是必要的。包覆率不足0.1wt％的话，抗氧化性的改善不够，并且导电剂的导电性容易变得不均匀，易于产生充放电时的电流集中，可能存在提高高速率充放电特性变得困难的情况。另一方面，包覆率超出10wt％的话，可能存在导致电极容量密度降低的问题。包覆率优选的下限为0.2wt％，更优选的下限为0.5wt％。此外，包覆率优选的上限为10wt％，更优选的上限为5wt％。

通过使用包覆有软碳的导电剂，可进一步提高电池的寿命特性。如上所述，软碳优选为通过拉曼光谱分析石墨化程度(G值)为0.3以上至0.8以下，优选0.4以上至0.7以下这样显示特定石墨化程度的软碳。

通过使用正极实施例2的碳材料，可使用易于溶出的金属或易于氧化的碳材料作为正极材料。从而，可实现尽管更易导电但也更易在电解液中溶出的金属以及与金属相比电阻更大的碳材料二者之间互补的目的。

3.包覆软碳的正极材料(以下，称为正极实施例3)

正极实施例3中示出的正极材料为将正极实施例1或正极实施例2的导电剂复合化而制成的材料。

也就是说，将在正极活性物质上包覆碳材料得到的粉末进行复合化，制成正极材料。然而，正极活性物质在230℃以上分解，因此不能通过对正极活性物质施加热处理来在正极活性物质表面形成软碳包覆膜。因此，本实施例中，不进行加热处理而在正极活性物质表面形成软碳包覆膜，由此来制成正极材料是重要的。

具体而言，通过对正极活性物质和软碳进行机械研磨处理，形成在正极活性物质的颗粒表面包覆软碳的软碳/正极活性物质复合物。在这种情况下，优选机械研磨处理的重力加速度为1～50G、更优选5～30G。重力加速度不足1G的情况下，难以在正极活性物质的颗粒表面包覆软碳，寿命特性变差。另一方面，超出50G的话，正极活性物质易于被粉碎，进一步可能使得正极活性物质露出于复合颗粒表面，输出特性变差。此处，正极活性物质为例如氢氧化镍或二氧化锰。

在此，机械研磨处理为向原料粉末(至少为正极活性物质以及软碳)施加冲击力、张力、摩擦力、压缩力、剪切力等外力的可能的方法，可利用正极实施例2中列举的方法。

正极实施例3中，正极至少含有正极活性物质和导电剂。在此，与正极活性物质相比，作为导电剂的软碳机械强度低，因此，与正极活性物质相比，软碳易被粉碎。从而，成为微粒的软碳粉末通过研磨球等施压附着至正极活性物质粉末的表面，可能实现将软碳包覆于正极活性物质。

在含有正极活性物质的正极材料粉末的表面包覆的软碳可以使用与正极实施例1中使用的方法相同的方法制成的软碳。所述软碳优选通过拉曼光谱分析石墨化程度(G值)为0.3以上至0.8以下，优选0.4以上至0.7以下这样显示特定石墨化程度的软碳。

通过使用正极实施例3中记载的复合化的正极材料，可实现与分散混合有各导电剂的正极相比碱性二次电池的输出特性提高的目的。

<正极用粘合剂>

作为粘合剂，包括例如聚丙烯酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟树脂以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。

此外，作为粘合剂，也可使用聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE难以被氢还原，即使在氢气氛中长期使用也难以劣化，可期待长的寿命。具体而言，以水对粉末状的PTFE进行分散，施加剪切应力进行搅拌形成水乳状液，将其与正极材料和导电剂进行混合。

在将正极材料、粘合剂以及导电剂合计作为100wt％的情况下，正极中混合的粘合剂的重量比优选设定为20wt％以下，更优选设定为10wt％以下，进一步优选设定为5wt％以下。由于粘合剂缺乏电子传导性与离子传导性，因此，粘合剂比例超出20wt％的话，将难以实现高容量化。

有必要的话，本实施方式的碱性二次电池用正极也可在不损害本发明的目的的范围内含有上述必要成分以外的其他成分。本实施方式的碱性二次电池用正极例如由将正极材料与导电剂充分均匀混合、并向其添加粘合剂捏合为糊状而获得。

<正极用集电体>

只要正极用集电体是具有电子传导性、可向保持的负极材料通电的材料即可，并不特别限定。例如，可使用C、Fe、Ti、Cr、Ni、Mo、Ta、W、Pt和Au等导电性物质以及含有两种以上这些导电性物质的合金(例如，不锈钢)。从导电性高、电解液中的稳定性以及耐氧化性良好的观点出发，作为集电体，优选Ni。此外，所述集电体也可使用包覆镍的铁。

正极用集电体优选在上述集电体的表面包覆碳。可预先在集电体表面上形成碳层，从而改善集电体的抗氧化性。只要是所形成的碳层与活性物质层和集电体的密合性良好并且具有导电性即可。例如，可在集电体上以0.1μm～50μm的厚度将混合有碳系导电剂的粘合剂以涂布或喷雾、浸渍等方式形成碳层。

碳层用导电剂优选为软碳粉末。若为金属系的导电剂的话，在过充电时或快速充电时发生氧化，容易破坏电极的导电网络，因此输入输出特性变差。作为碳系导电剂，可使用正极实施例1、正极实施例2等所述的碳材料，可使用这些材料中的一种、也可组合使用二种以上。在集电体的表面包覆的软碳使用与上述实施例1中使用的方法相同的方法制成的软碳。软碳优选为通过拉曼光谱分析石墨化程度(G值)为0.3以上至0.8以下，优选0.4以上至0.7以下这样显示特定石墨化程度的软碳。

只要在集电体上形成的碳层用粘合剂是可对碳系导电剂进行粘合的粘合剂即可，其种类并无要求。然而，在使用PVA、CMC、藻酸钠等溶解于水的材料形成碳层的情况下，涂布或填充电极浆料时，碳层溶解，不能发挥显著效果的情况较多。因此，使用此类水性粘合剂时，可预先使碳层发生交联。作为交联材料，可列举氧化锆化合物、硼化合物和钛化合物等，在形成碳层用浆料时，相对于粘合剂的量，可添加0.1～20wt％的交联材料。

这样制成的碳层，即使是进行过充电、快速充电等极化也很小，可改善高速率充放电特性。

作为集电体的形状，有线状、棒状、板状、箔状、网状、纺织布、无纺布、延展体、多孔体、浮雕体(エンボス体)或发泡体，其中，从可提高充填密度、改善输出特性的角度出发，优选浮雕体或发泡体。

例如，可使用冲孔金属、延展金属或金属网等二维基板。此外，也可使用发泡镍基板、网状烧结纤维基板、作为镀覆有金属的无纺布的镀镍基板等三维基板。

碱性二次电池用正极通过使用上述集电体，可向正极材料赋予导电性网络。其结果是可易于达到高容量化。

将正极材料粉末、粘合剂和导电性粉末混合并捏合成糊状。将该糊状物涂布或充填至集电体，干燥。随后，通过辊压机等对集电体进行压延，制作正极。

[负极]

<储氢合金>

只要负极材料中含有的储氢合金是储存、释放氢的材料即可，并不特别限定。例如，可列举稀土类合金AB5型、Laves相合金AB2型、钛锆系合金AB型、镁系合金A2B型等合金系列。

其中，从储氢容量、充放电特性、自放电特性以及循环寿命特性的观点出发，优选使用作为AB5型稀土类-镍合金的包含MmNiCoMnAl的混合稀土(ミッシュメタル)的五元系合金。或者，优选使用称为超晶格储氢合金的LaMgNi系。此外，此类合金可使用1种或2种以上。

<负极用导电剂>

负极用导电剂可使用具有导电性的粉末。该导电剂例如可以是石墨粉末、乙炔黑和科琴黑等的碳材料粉末，也可以是镍、铜等金属粉末。储氢合金粉末、粘合剂和导电剂合计为100wt％的情况下，优选在负极中配合的导电剂的重量比为在0.1～10wt％范围内配合。

将储氢合金粉末、粘合剂和导电性粉末进行混合并捏合为糊状。向集电体涂布或填充该糊状物，干燥。随后，通过辊压机等对集电体进行压延，制作负极。

<负极用粘合剂>

作为粘合剂，包括例如聚丙烯酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、尼龙和黄原胶。

此外，与正极相同地，作为粘合剂，也可使用聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE即使是在氢气氛中使用，也可期待长的寿命。

在将负极材料粉末(储氢合金)、粘合剂以及导电剂合计为100wt％的情况下，在负极中配合的粘合剂的重量比优选设定为20wt％以下，更优选设定为10wt％以下，进一步优选设定为5wt％以下。粘合剂比例超出20wt％的话，将难以实现高容量化。

有必要的话，本实施方式的碱性二次电池用负极也可在不损害本发明的目的的范围内含有上述必要成分以外的其他成分。

本实施方式的碱性二次电池用负极通常可由将上述各成分按所需比例混合制作获得。例如，将电极材料与导电剂充分均匀混合，向其添加粘合剂并捏合为糊状而获得。

<负极用集电体>

只要负极用集电体是具有电子传导性、可向保持的负极材料通电的材料即可，并不特别限定。例如，可使用C、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ta、W、Pt、Au等导电性物质以及含有两种以上这些导电性物质的合金(例如，不锈钢)。从导电性高、电解液中的稳定性以及耐还原性良好的观点出发，作为集电体，优选Ni。此外，所述集电体也可使用包覆镍或包覆碳的铁。

作为集电体的形状，有线状、棒状、板状、箔状、网状、纺织布、无纺布、延展体、多孔体、浮雕体或发泡体，其中，从可提高充填密度、改善输出特性的角度出发，优选浮雕体或发泡体。

碱性二次电池用负极通过使用上述集电体，可向负极材料赋予导电性网络。其结果是可易于达到高容量化。

负极的制作是将负极材料粉末、粘合剂和导电性粉末混合并调制成糊状物。将该糊状物涂布或充填至集电体，干燥。随后，通过辊压机等对集电体进行压延，制作负极。

[电解质]

只要电解质是将氢作为活性物质的电池用的电解质即可，并不特别限定。例如，合适的电解质为将氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)等盐溶于水而形成的物质。从电池输出特性的观点出发，优选电解液为氢氧化钾水溶液。

此外，除上述水溶剂以外，电解质也可包括非水溶剂、固体电解质、凝胶电解质、离子性液体等。

[分隔件]

作为分隔件，可使用以氢作为活性物质的电池中使用的公知的分隔件。作为分隔件的形状，可列举微孔膜、纺织布、无纺布、压制粉体，其中，从输出特性和制造成本的观点出发，优选使用无纺布。作为分隔件的材料，尽管并不特别限定，然而，优选具有耐碱性、抗氧化性、抗还原性的物质。具体而言，优选聚烯烃系纤维，例如，优选聚丙烯或聚乙烯。其它可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、芳香族聚酰胺等材料。此外，也可在这些分隔件上包覆陶瓷，从而获得耐热性、亲液性、透气性等得以提高的分隔件。

由于聚烯烃系纤维具有疏水性，因此需要进行亲水处理。在用于氢气氛中的情况下，优选施加过氟气处理的分隔件。此外，优选在分隔件的表面涂布或包覆金属氧化物的分隔件。

通过进行氟气处理或涂布金属氧化物而赋予亲水性的分隔件，即使是在氢气中使用，也难以通过氢丧失亲水性，可期待长的寿命。

氟气处理可例如在气密性空间中，将无纺布暴露至以非活性气体稀释的氟气中，从而可以对无纺布的纤维表面进行亲水化。此外，作为金属氧化物，可列举例如钛氧化物、锆氧化物、钇氧化物、铪氧化物、钙氧化物、镁氧化物、钪氧化物等。优选二氧化锆(ZrO₂)和三氧化二钇(Y₂O₃)。金属氧化物具有亲水性，并且难以通过氢发生劣化，因此可长期保持亲水性，抑制电解液蒸干。

[电池]

<卷绕电池>

图1示出的卷绕电池1以电池壳体2内设置的正极3、负极4、分隔件5以及电解液作为主要的构成要素。并且，电池壳体2为上部具有开口部2a的大体为圆筒状的容器，其底面部分成为负极端子。带状的正极3与负极4挟持分隔件5以螺旋状卷绕而成的状态被收纳于电池壳体2内。此外，电池壳体的开口部2a以在电池壳体2内注入电解液的状态通过封口板7以不透液的方式进行密封。此外，将封口板7的上表面设有的盖6作为正极端子。正极端子通过图中未示出的导线被连接至正极3。

以分隔件-负极-分隔件-正极的顺序设置，以分隔件长度方向的一端作为中心进行卷绕，制作卷绕块。该卷绕块的负极侧与正极侧分别被焊接于镍连接端(ニッケルタブ)，将卷绕块浸渍于电解液中。随后，在5分钟内进行减压，随后恢复至大气压，从而使卷绕块含浸于电解液中。将该卷绕块收纳于具有耐压容器性质的电池壳体内部后，连接4MPa的氢气罐来向电池内部封入氢气，随后进行密封。

<层叠电池>

图2示出的层叠电池11具有外壳体15、集电棒17以及收纳在外壳体内部的电极体13作为主要的构成要素。外壳体15由具底圆筒罐12、安装于圆筒罐的开口部12c的圆盘状盖部件16构成。在收纳电极体13后，盖部件16被紧密地嵌合至圆筒罐的开口部12c中。

由正极13a、负极13b以及设置在正极13a与负极13b之间的分隔件13c构成的电极体13在圆筒罐12的轴方向(图2的X方向)上层叠而被收纳于外壳体15的内部。正极的外缘部13ab与圆筒罐的内表面12a相接触，使得正极13a与圆筒罐12得以电连接。集电棒17贯通电极体13的中心。负极的孔的周缘部13ba与轴部17a相接触，使得负极13b与集电棒17得以电连接。此外，盖部件16中，设有对电解液和氢气进行供给的供给口19，氢气罐20可连接至该供给口19。

负极与正极借助于预先含浸电解液的分隔件重叠而被收纳于外壳体中，密封，从而组装成电池。电池组装完成后，在80℃下真空抽吸1小时，排除电池内部的空气。随后，连接4MPa的氢气罐，向电池内部封入氢气。再次在80℃下真空抽吸1小时后，由4MPa的氢气罐向电池内部供给氢气。

由于卷绕电池1和层叠电池11在电池内部不具有氢储藏室，因此，电池尺寸不会增大。向电池供给的氢气不保持在如氢储藏室这样特殊的空间中，而是保持在电池内部的间隙内。作为此类间隙，可包括正极与作为其集电体的外壳体之间的间隙、负极与作为其集电体的集电棒之间的间隙、电极之间的间隙以及电极与分隔件之间的间隙。进一步地，氢气也可保持在电极内部存在的空隙内。特别地，正极处产生的氧立即与正极的空隙内保持的氢气进行结合产生水，从而使得正极内包含的导电剂不发生氧化。另外，正极的空隙内由来自电极表面的氢气加以补充。此外，泄露至正极外的氧与电池内封入的氢气以及储氢合金内保持的氢气进行结合，从而使得储氢合金不发生氧化。

电池内封入的氢气的压力为处于0.1～278MPa的范围。278MPa以上的话，作为耐压容器的外壳体要增大。此外，成为负压的话，将导致处理不便。优选的氢气压力为0.2MPa～100MPa。也可以是0.4MPa～20MPa。这一范围可容易地适用于小型电池中。电极内部保持的氢气的量取决于氢气压力，优选为8g～400g/22.4L。在此，氢气并非随电解液电解而在电池内部生成，而是由电池外部预先封入电池内部。

[试验结果]

<试验结果1>

通过向发泡镍基板(住友电工制造：Celmet#8)中填充由以下物质形成的浆料而制作正极：氢氧化镍和各种碳材料、聚烯烃系粘合剂(三井化学制造，Chemipearl，0.5wt％)、丙烯酸系增粘剂(住友精化制造，SS gel，0.15wt％)、非离子表面活性剂(Sigma-Aldrich制造：Triton X，0.15wt％)。正极的组成如下：氢氧化镍(99.2-Xwt％)、碳材料(Xwt％)、聚烯烃系粘合剂(0.5wt％)、丙烯酸系增粘剂(0.15wt％)、非离子表面活性剂(0.15wt％)，其中，碳材料X分别添加0wt％、2wt％、3wt％。碳材料使用乙炔黑(AB)、2300℃烧制的软碳(SC)。作为对电极的负极，通过将AB5型储氢合金涂布至冲孔金属基材而制作；作为分隔件，使用以磺化处理的130μm厚的聚丙烯无纺布(日本Vilene制造)；作为电解液，使用含有30g/L氢氧化锂的氢氧化钾水溶液(6mol/L)。随后，将负极容量与正极容量之比(N/P)调整为2.5，使用耐压容器作为电池槽，制作标称容量1000mAh的卷绕式电池。在这些电池中，充填0.4MPa的氢气，以0.1CA、0.2CA、0.5CA各进行一次充放电以进行化学转换处理(化成処理)，随后通过1CA恒定电流充放电试验，对寿命特性进行评价。

图3为通过对电池内部封入氢气的电池以及封入空气的电池的放电量进行测量，以导电剂作为参数来对二者的循环寿命特性进行比较的图。

在图中，曲线(1)为在导电剂中使用AB 2wt％的碳材料、氢气氛下进行试验的结果。曲线(2)和(3)为分别在导电剂中使用2wt％和3wt％AB的碳材料、空气气氛下进行试验的结果。曲线(4)为不使用导电剂的情况下、在空气气氛下进行试验的结果。曲线(5)为在导电剂中、使用2300℃下烧制的软碳(SC)、氢气氛下进行试验的结果。

对于电池内部不封入氢气的传统型的镍氢电池(曲线(2)～(4))，反复进行充放电时，电池容量降低。认为这是由于反复充放电使得正极所含有的导电剂发生氧化劣化，导致正极导电性降低。此外，还由于负极中通过如式4所示的反应，使得储氢合金(M)发生氧化。

[式4]负极：MH+OH^-→MOH+e^-

另一方面，可以表明，与封入空气的电池相比，封入氢气的电池中(曲线(1)、(5))，其寿命特性产生了飞跃性的改善。推测这是由于在电池中封入的氢气的作用下，正极包含的导电剂的氧化受到抑制，其结果使得电池的寿命特性发生飞跃性的提高。并且，负极中发生如式5所示的反应。式5中，储氢合金(M)不发生氧化。也就是说，这表明，只要在电池内部封入氢气，即使进行200次循环，放电容量也几乎不降低。

[式5]负极：H₂+2OH^-→2H₂O+2e^-

在正极导电剂使用AB的封入氢气的电池中(曲线(1))，300次循环之后逐渐开始发生劣化，然而，使用软碳的封入氢气的电池中(曲线(5))，即使是500次循环后，也未发现发生劣化的倾向。从而表明，与乙炔黑相比，正极用导电剂的碳优选软碳。

图4中示出了导电剂使用AB的封入氢气的电池的充放电曲线。图5中示出了导电剂使用SC的封入氢气的电池的充放电曲线。通过对两者进行比较，可以表明，与图5相比，图4的充放电特性具有较大变化。

<试验结果2>(对导电剂的研究)

作为正极用导电剂，使用了表1中示出的各种碳材料。表中，具有包覆物的导电剂是通过在导电剂的表面上形成软碳包覆膜后烧制而成的。在此，将包覆对象与包覆物(软碳前体)合计为100wt％时，以包覆对象为90wt％、包覆物为10wt％进行配制。

表1

使用这些导电剂，以如下的正极组成制作正极：氢氧化镍(97.2wt％)、碳材料(2wt％)、聚烯烃系粘合剂(0.5wt％)、丙烯酸系增粘剂(0.15wt％)、非离子表面活性剂(0.15wt％)。作为对电极的负极，将AB5型储氢合金涂布至冲孔金属基材而制作；作为分隔件，使用以磺化处理的130μm厚的聚丙烯无纺布(日本Vilene制造)；作为电解液，使用含有30g/L氢氧化锂的氢氧化钾水溶液(6mol/L)。随后，将负极容量与正极容量之比(N/P)调整为2.5，使用耐压容器作为电池槽，制作标称容量1000mAh的卷绕式电池。在这些电池中，封入0.4MPa的氢气，以0.1CA、0.2CA、0.5CA各进行一次充放电以进行化学转换处理，随后通过1CA恒定电流充放电试验，对各次循环的每一电池容量进行比较。另外，未记载的条件与试验结果1的电池相同。

表2中示出了作为正极导电剂使用各种碳材料的电池的寿命特性。表2表明，封入氢气的电池均具有满意的电池容量。

表2

<试验结果3>(涂覆导电剂的正极材料)

作为正极材料，以氢氧化镍粉末与2300℃下烧制的软碳粉末按97wt％:3wt％进行配制，在氢气氛(0.3MPa)下进行球磨(400rpm，3h)，在氢氧化镍上用软碳进行包覆复合化。

使用该包覆复合化的的正极材料，以如下的正极组成制作正极：软碳/氢氧化镍复合物(97.2wt％)、碳材料(2wt％)、聚烯烃系粘合剂(0.5wt％)、丙烯酸系增粘剂(0.15wt％)、非离子表面活性剂(0.15wt％)。作为对电极的负极，将AB5型储氢合金涂布至冲孔金属基材而制作；作为分隔件，使用以磺化处理的130μm厚的聚丙烯无纺布(日本Vilene制造)；作为电解液，使用含有30g/L氢氧化锂的氢氧化钾水溶液(6mol/L)。随后，将负极容量与正极容量之比(N/P)调整为2，使用耐压容器作为电池槽，制作标称容量1000mAh的卷绕式电池。在这些电池中，封入0.2MPa的氢气，以0.1CA、0.2CA、0.5CA各进行一次充放电以进行化学转换处理，随后通过1CA、2CA、5CA、7.5CA的各速率进行高速率放电试验，对电池的输出特性进行评价。另外，未记载的条件与试验结果1的电池相同。

图6示出了对作为正极材料使用软碳/氢氧化镍复合物的电池与作为正极材料使用不进行复合化处理的氢氧化镍的电池进行比较的高速率放电曲线。图6表明，与仅将氢氧化镍和软碳只是加以共混的电池(以虚线表示)相比，使用在氢氧化镍上用软碳进行包覆复合化而获得的正极材料的电池(以实线表示)输出特性有所提高。

以氢氧化镍粉末与2300℃下烧制的软碳合计量为100wt％的情况下，正极材料中，软碳粉末的量超出5wt％的话，所获得的导电性正极材料的体积增大，不能获得高密度的电极。此外，软碳的量少的话，导电性不好。因此，在进行包覆复合的情况下，软碳粉末的量优选为2wt％～5wt％。<试验结果4>(具有抗氢性的分隔件和粘合剂)

作为分隔件，使用施加过氟气处理的130μm厚的聚丙烯无纺布(日本Vilene制造)；作为粘合剂，使用氟系粘合剂(0.5wt％)。另外，未记载的条件为与试验结果1的电池相同。

作为电池的充放电特性，与试验结果1获得了几乎同样的结果。

<负极的试验结果>

向冲孔金属基材上涂布AB5型储氢合金，制备150mAh的负极，以银作为参比电极制作半电池。在100MPa的氢气氛下，对该电池进行彻底充电、彻底放电，对电池的循环寿命特性进行评价。其结果在图7中示出。在空气气氛下，负极的充放电特性的一个实例在图8中示出。尽管负极的规格与图7试验中使用的规格不同，然而，仍可表明随着充放电循环的进行，放电容量有所降低。认为这是由于储氢合金发生氧化而产生劣化。另一方面，图7的结果表明，在氢气氛下进行试验，使得储氢合金不发生氧化，显示出良好的循环寿命特性。

工业实用性

由于以上所述的在电池内部封入氢气的碱性二次电池具有长的寿命和高容量，因此是不仅可用于工业、也可适用于民用的二次电池。

符号说明

1 卷绕电池

2 电池壳体

3 正极

4 负极

5 分隔件

6 盖

7 封口板

11 层叠电池

12 圆筒罐

13 电极体

15 外壳体

16 盖部件

17 集电棒

19 供给口

20 氢气贮罐

Claims

1.一种碱性二次电池，包含：

含有储氢合金的负极；

含有正极活性物质和导电剂的正极；

设置在所述正极和所述负极之间的分隔件，

其中，

在所述碱性二次电池中封入氢气；

所述导电剂包括部分石墨化的软碳；

所述负极和所述正极与所述氢气相接触；

所述正极不含有作为所述导电剂的钴化合物。

2.如权利要求1所述的碱性二次电池，其中，所述负极的电极表面和所述正极的电极表面均与所述氢气相接触。

3.如权利要求1所述的碱性二次电池，其中，所述部分石墨化的软碳是在1500～2800℃下对软碳前体进行烧制获得的软碳。

4.如权利要求1所述的碱性二次电池，其中，所述部分石墨化的软碳是通过拉曼光谱分析石墨化程度为0.3以上至0.8以下的颗粒状软碳。

5.如权利要求1～4中任一项所述的碱性二次电池，其中，所述部分石墨化的软碳为经造粒的颗粒。

6.如权利要求1～4中任一项所述的碱性二次电池，其中，所述正极包含用所述部分石墨化的软碳包覆的所述正极活性物质。

7.如权利要求6所述的碱性二次电池，其中，将用所述部分石墨化的软碳包覆的所述正极活性物质复合化。

8.如权利要求6所述的碱性二次电池，其中，所述正极活性物质与所述部分石墨化的软碳的合计为100wt％时，所述部分石墨化的软碳的量为2～5wt％。

9.如权利要求1或2所述的碱性二次电池，其中，所述氢气的压力为0.2～278MPa。

10.如权利要求1或2所述的碱性二次电池，其中，所述分隔件为对聚烯烃系无纺布进行氟气处理后形成。

11.如权利要求1或2所述的碱性二次电池，其中，所述分隔件为对聚烯烃系无纺布涂布金属氧化物后形成。

12.如权利要求11所述的碱性二次电池，其中，所述金属氧化物至少包括锆氧化物和钇氧化物。

13.如权利要求1或2所述的碱性二次电池，其中，所述负极和所述正极各自含有聚四氟乙烯作为粘合剂。