KR101583140B1 - 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 다량의 탄소 섬유체가 전극 재료의 하나로 첨가될 때, 탄소 섬유체가 응집되지 않고 균일하게 분산될 수 있는 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지를 제공함에 있다.
이를 위해 본 발명은 서로 접촉하여 3 차원 도전 경로를 형성하는 복수의 금속 섬유를 포함하는 도전성 네트워크; 도전성 네트워크 내에 결합되는 활물질; 및 도전성 네트워크와 활물질 사이 또는 활물질과 활물질 사이를 전기적으로 중계하기 위해 도전성 네트워크 내에 분산된 탄소 섬유체를 포함하는 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지를 제공한다.

Description

3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지{ELECTRODE STRUCTURE BODY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
전지 산업은 최근 반도체 제조 기술 및 통신 기술의 발달에 따른 휴대용 전자 장치에 관한 산업이 팽창하고, 환경 보존과 자원의 고갈로 인한 대체 에너지의 개발 요구에 따라 활발히 연구되고 있다. 대표적인 전지로서, 리튬 일차 전지는, 종래의 수용액계 전지에 비해서 고전압이고 에너지 밀도가 높기 때문에 소형화 및 경량화에 용이하다. 이러한 리튬 일차 전지는 휴대용 전자 장치의 주전원이나 백업용 전원 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다.
이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충방전이 가능한 전지이다. 상기 이차 전지는 외관상 원통형, 각형 및 파우치형으로 구분되고 양극 및 음극 물질에 따라 니켈-수소(Ni-MH) 전지, 리튬(Li) 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지 등으로 구분되고 있다. 이러한 이차 전지는 휴대폰, 노트북형 PC, 이동형 디스플레이와 같은 소형 전지에서부터 전기 자동차용 배터리, 하이브리드 자동차에 사용되는 중대형 전지에 이르기까지 그 적용분야가 점차로 확대되고 있다. 이에 따라, 전지가 경량이고 에너지 밀도가 높으면서도, 우수한 충방전 속도, 충방전 효율 및 사이클 특성뿐만 아니라, 높은 안정성과 경제성을 가질 것이 더욱 요구되고 있다. 이를 위해 활물질과 활물질 사이, 그리고 활물질과 집전체 사이의 안정된 저저항 접촉을 확보하기 위한 노력이 있으며, 대체로 탄소 또는 그래핀 입자와 같은 높은 전기 전도성을 갖는 도전재를 활물질과 함께 혼합하여 적용하는 것이 종래의 접근 방법이었다. 그러나, 이러한 종래의 접근법만으로는 우수한 충방전 속도, 용량, 효율 및 수명과 가요성 또는 유연성이라는 배터리에 대한 새로운 요구를 충족하기 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 우수한 충방전 속도, 용량, 효율 및 사이클 특성을 향상시키면서도 가요성 또는 유연성을 향상시킬 수 있는 전극 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 전극 조립체를 제조함에 있어 슬러리의 함침 특성이 개선되어 코팅 속도가 향상되고, 또한 슬러리의 함침 특성 개선에 따라 합제 밀도 및 에너지 밀도까지 향상될 수 있는 전극 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 탄성률 및 기계적 강도가 개선되어, 가요성 및 유연성이 향상된 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조체는, 전극 서로 접촉하여 3 차원 도전 경로를 형성하는 복수의 금속 섬유들을 포함하는 도전성 네트워크; 상기 도전성 네트워크 내에 결합되는 활물질; 및 상기 도전성 네트워크와 활물질 사이 또는 상기 활물질과 활물질 사이를 전기적으로 중계하기 위해 상기 도전성 네트워크 내에 분산된 탄소 섬유체를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 탄소 섬유체의 표면은 붕소(B), 불소(F), 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나 또는 2 이상의 불순물 원소로 도핑 처리될 수 있다. 또한, 상기 탄소 섬유체는 산 또는 계면 활성제로 표면 처리될 수도 있다.
상기 복수의 금속 섬유들은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 타이타늄, 백금, 금, 은, 루테늄, 탄탈, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 인듐, 코발트, 텅스텐, 주석, 베릴륨, 몰리브덴 또는 이들의 합금이나 적층체를 포함할 수 있다. 상기 도전성 네트워크는 부직포 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 도전성 네트워크의 금속 섬유는 섬유 구조를 가지며, 서로 물리적으로 접촉하여 결합될 수 있다. 상기 복수의 금속 섬유들의 평균 직경은 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 탄소 섬유체는 평균 종횡비가 20 내지 20,000 의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소 섬유체는 단일월, 이중월, 솔리드 또는 이들의 혼합 구조를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 도전성 네트워크의 기공의 평균 크기(L)에 대한 상기 탄소 섬유체의 평균 길이(K)의 비(K/L)는 0.0001 내지 0.3 범위 내이다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은, 서로 접촉하여 3 차원 도전 경로를 형성하는 복수의 금속 섬유들을 포함하는 도전성 네트워크를 준비하는 단계; 활물질에 탄소 섬유체가 첨가된 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 도전성 네트워크에 상기 슬러리를 코팅하고 건조하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 섬유체는 붕소(B), 불소(F) 및 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나 또는 2 이상의 불순물 원소로 도핑 처리될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 도핑 처리는 상기 불순물 원소의 이온 주입 공정 또는 상기 불순물 원소를 함유하는 가스 분위기에서 열처리하는 기상 도핑법에 의해 수행된다. 다른 실시예에서, 상기 도핑 처리는 상기 불순물 원소를 원소를 포함하는 액상 전구체 또는 상기 불순물 원소를 포함하는 염의 용액에 상기 탄소 섬유체를 넣고 교반, 수득 및 열처리를 포함하는 액상 도핑법에 의해 수행될 수도 있다.
상기 액상 전구체는, 불산(HF), 암모니아수(NH4OH), 붕산(H3BO3), 황산(H2SO4), 과산화수소수(H2O2), 및 증류수(H2O) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용액을 포함할 수 있다. 상기 염은 B4C, Na2B4O7 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 일 실시예에서, 상기 탄소 섬유체는 산 또는 계면 활성제로 표면 처리될 수도 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 탄소 섬유체의 도핑 양을 조절하여 상기 슬러리의 유변학 특성을 제어하는 전극 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 3 차원 섬유상 전극 구조체를 제조할 때, 부피가 크고 점 접촉(point contact)하는 기존의 입자 형태의 도전재와 다르게, 큰 종횡비를 가짐으로써 전도성 네트워크 내의 저항을 감소시킬 수 있는 탄소 섬유체를 사용하고, 상기 탄소 섬유체를 다량으로 사용하는 경우 이들 사이의 상호 작용에 의한 응집이 쉽게 일어나는 것을 방지하기 위하여 상기 탄소 섬유체의 표면에 불순물 원소로 도핑 처리함으로써, 상기 탄소 섬유체 간의 상호 인력을 감소시켜 상기 탄소 섬유체가 응집되지 않고 3 차원 구조 내에 균일하게 분산되는 것을 유도할 수 있다.
이차 전지의 전극 구조로서 본 발명의 실시예에 따른 상기 3 차원 섬유상 전극 구조체를 이용하는 경우, 충·방전 효율이 향상되고 플렉시블 특성이 강화된 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 섬유체의 표면에 붕소(B), 불소(F), 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나 또는 2 이상의 원소로 도핑 처리될 처리하면 활물질 슬러리의 유변학적 성질이 변화됨으로써, 함침 특성이 개선되어 코팅 속도가 향상되어, 저비용 제조가 가능하고 함침 특성 개선에 따라 전극의 합제 밀도와 에너지 밀도가 향상된 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 3 차원 섬유상 전극 구조체가 제조되면서 섬유 형태의 탄소 첨가 재료가 포함된 전극 슬러리가 3 차원 섬유상 전극 구조체 사이에 위치하게 되어, 자연스럽게 섬유 형태의 탄소 첨가 재료가 3 차원 섬유상 전극 구조의 빈 부분(공극 또는 기공)을 채워주고 서로 연결이 되어, 탄소 재료가 갖는 우수한 탄성률, 및 기계적 강도에 기초하는 향상된 유연성을 갖는 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체를 도시한 부분 확대 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에서 3 차원 집전체라는 용어는 도전성 네트워크 또는 다공성 섬유 구조체와 상호 호환적으로 사용될 수 있으며, 3 차원 집전체는 이에 결합된 종래의 포일과 같은 집전체를 배제하는 것은 아니어서, 상기 3 차원 집전체는 단독으로 집전체로서 기능하거나 상기 3 차원 집전체의 일면에 포일이 융착 또는 본딩과 같은 방식으로 결합되어 복합 집전체를 제공할 수도 있다.
본 발명의 실시예들은, 에너지 밀도를 높이기 위한 양극재 및 음극재의 개발에 맞추어 이차 전지의 양극재 및 음극재의 전기 전도성를 향상시켜 전자의 국부적 과농 현상(electronic percolation)을 근본적으로 해결하는 방안으로서 3 차원 집전체를 이용하고, 상기 3 차원 집전체를 사용하는 경우 전극 슬러리를 3 차원 집전체 내에 함침하는 것이 종래의 포일형 집전체에 전극 슬러리를 캐스팅하는 것에 비해 공정적 장애가 발생할 수 있기 때문에 이를 해결하기 위해 저응집성 선형 도전재를 사용하여 전극 슬러리를 제조하는 기술에 관한 것이다. 이로써 본 발명의 실시예들에 따르면 전극 슬러리의 분산성이 향상되어, 3 차원 집전체를 이용한 전극 조립체의 제조시 전극 슬러리의 함침 공정이 개선되어 고밀도의 전극 조립체의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체(110)를 도시한 부분 확대 평면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3 차원 전극 구조체(110)는 도전성 네트워크(111), 활물질(113) 및 탄소 섬유체(114)를 포함한다. 도전성 네트워크(111)는 서로 접촉하여 3 차원 도전 경로를 형성하는 복수의 금속 섬유들(112)을 포함한다. 도전성 네트워크(111)는, 도 1 에 도시된 바와 같이, 금속 섬유들(112)이 규칙적으로 직조된 구조를 가질 수 있다.
금속 섬유들(112)은 서로 물리적으로 접촉하여 서로 전기적으로 연결되면서 소정의 두께를 갖고 내부에 기공을 갖는 면상 3차원 직물 구조체를 구성함으로써, 3 차원 다공성 섬유 구조체인 도전성 네트워크(111)는 유연성을 가지면서도 금속 섬유 특유의 강한 인장 강도를 갖는다. 전술한 직조 구조는 예시적이며, 도전성 네트워크(111)는 인조 또는 천연 섬유에 적용되는 방직 기술을 적용하여 얻어지는 다른 직물 및 편물 구조를 가질 수도 있다.
다른 실시예에서, 도전성 네트워크(111)는 금속 섬유들(112)이 불규칙적으로 엉킨 부직포 구조를 가질 수도 있다. 상기 부직포 구조의 도전성 네트워크(111)는 활물질의 함침 밀도를 높이고 이의 속박 효과를 향상시킬 수 있는 점에서 전술한 직조 구조에 비해 유리하다. 상기 부직포 구조를 형성하기 위해 금속 섬유들을 섞은 후에, 그 섬유적 성질을 이용하여 교락 또는 다른 섬유 혼방 공정을 통해 3 차원 다공성 섬유 구조체가 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 도전성 네트워크는, 도전 경로를 제공하는 선형 구조의 금속 섬유들(112)이 서로 개별화되어 있는 점에서, 선형 구조의 금속들 사이가 서로 분리되지 않도록 화학적으로 본딩되거나 일체로 된 메시 및 금속 발포체와는 구별된다. 이러한 측면에서, 본 발명의 실시예에 따른 3 차원 다공성 섬유 구조체는 전술한 금속 메시 및 금속 발포체와 달리 더 향상된 구조적 유연성을 갖고 변형 가능한 기공을 통해 전기적 활물질 또는 활물질 슬러리의 함침 공정이 용이하다.
일부 실시예에서, 3 차원 다공성 섬유 구조체의 일 주면에는 금속 포일이 융착 또는 접착될 수 있다. 3 차원 다공성 섬유 구조체가 전극을 형성하는 기본적인 매트릭스가 되지만, 상기 금속 포일을 결합함으로써 기계적인 강성을 더 향상시킬 수도 있다. 다만, 이 경우, 3차원 다공성 섬유 구조체의 양 주면을 모두 전극면으로 사용하지 못하는 점에서 양 주면을 모두 전극면으로 사용할 수 있는 3 차원 다공성 섬유 구조체를 단독으로 사용하는 구조와 구별된다.
금속 섬유들(112)의 평균 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 이며, 이 범위 내에서 전술한 방직 및 부직포 제조가 가능하다. 금속 섬유(112)의 직경이 대략 1 ㎛ 미만이면, 균일한 물성을 갖는 금속 섬유들(112)의 성형이 어려울 뿐만 아니라, 도전성 네트워크(111)를 형성하기 위한 금속 섬유(112)의 인위적인 배열이 어려울 수 있다. 또한, 금속 섬유들(112)의 평균 직경이 대략 200 ㎛를 초과하는 경우는, 금속 섬유(112)의 체적당 표면적이 감소하여 표면적 증가에 따른 전지 성능의 향상을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 활물질(113)을 도전성 네트워크(111) 내에 속박시키는 효과가 적어 전지의 사용 중 활물질(113)이 전극으로부터 탈락되는 비가역적 현상이 발생하며, 그 결과 전지 사용에 따라 전지의 용량이 감소될 수 있다.
금속 섬유들(112)은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 타이타늄, 백금, 금, 은, 루테늄, 탄탈, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 인듐, 코발트, 텅스텐, 주석, 베릴륨, 몰리브덴 또는 이들의 합금이나 적층체로 이루어질 수 있다. 금속 섬유들(112)은 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 다른 예에서, 금속 섬유들(112)은 집속 인발법에 의해 제조될 수도 있다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 섬유(112)의 직경, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비를 제어할 수 있다. 본 발명의 전지를 구성하는 금속 섬유들(112)은 전술한 제조 방법뿐만 아니라, 다른 공지의 제조 방법에 의해 제조될 수도 있으며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
도전성 네트워크(111)가 전지 내에서 양극(또는, 캐소드)으로 이용될 경우, 도전성 네트워크(111)는 높은 전위 영역에서 산화되지 않는 알루미늄 또는 이의 합금이 사용될 수 있다. 또한, 도전성 네트워크(111)가 음극(또는, 애노드)으로 이용될 경우, 도전성 네트워크(111)는 낮은 작동 전위에서 전기 화학적으로 비활성인 구리, 스테인레스강, 니켈 또는 이들의 합금이 사용될 수 있다.
활물질(113)은 구상 또는 판상의 입자 형태를 가질 수 있으며 도전성 네트워크(111)에 내에 고정된다. 활물질(113)이 도전성 네트워크(111)에 강하게 속박되도록, 도전성 네트워크(111)가 형성하는 기공의 크기 및 기공률이 적절히 조절될 수 있다. 기공의 크기 및 기공률의 조절은 도전성 네트워크(111) 내에서 활물질(113)과의 혼합 중량비를 조절함으로써 수행될 수 있다. 다른 실시예에서는, 활물질(113)은 금속 섬유(112) 상에 코팅될 수도 있거나, 입자 형태의 활물질과 코팅 형태의 활물질이 함께 사용될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 대략 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 평균 직경을 갖는 금속 섬유(112)에 의해 형성되는 도전성 네트워크(111)를 고려할 때, 금속 섬유(112)에 바인딩되는 미세화된 입자 형태의 활물질(113)의 평균 크기(또는 직경)는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내 이다.
양극 활물질(113)은 코발트, 구리, 니켈, 망간, 티타늄 및 몰리브데늄 중 적어도 2 이상을 포함하고, O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 비금속 원소를 포함하는, 예를 들면, Li[Ni, Mn, Co]O2와 같은 3 성분계 이상의 화합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 양극 활물질(113)의 종류가 한정되는 것은 아니며, 적합한 다른 재료가 이용될 수 있다.
음극 활물질(113)은 저결정 탄소 또는 고결정 탄소와 같은 탄소계 재료일 수 있다. 저결정성 탄소는, 예를 들면, 연화 탄소(soft carbon) 또는 경화 탄소(hard carbon)일 수 있다. 상기 고결정성 탄소는, 예를 들면, 천연 흑연(natural graphite), 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 중간상 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성 탄소일 수 있다. 그러나, 본 발명에서 음극 활물질(113)의 종류가 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 전술한 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 사용될 수도 있다.
탄소 섬유체(114)는 도전성 네트워크(111)와 활물질(113) 사이 및/또는 상기 활물질(113)과 활물질(113) 사이를 전기적으로 중계하기 위해 상기 도전성 네트워크(111) 내에 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있다. 이와 같이 탄소 섬유체(114)가 응집되지 않고 활물질(113) 내에 균일하게 분산될 수 있도록, 탄소 섬유체(114)는 붕소(B), 불소(F) 및 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나 또는 2 이상의 원소로 도핑 처리될 수 있다. 또는, 탄소 섬유체(114)는 산 또는 계면 활성제로 표면 처리되어 그 분산성이 더욱 향상될 수도 있다.
탄소 섬유체(114)는 평균 종횡비가 대략 20 내지 2,0000일 수 있다. 평균 종횡비가 20보다 작으면 상대적으로 길이가 짧기 때문에, 도전성 네트워크(111)와 활물질(113) 사이 및/또는 활물질(113)과 활물질(113) 사이를 전기적으로 중계하기 어렵다. 또한, 평균 종횡비가 2,000보다 크면 상대적으로 길이가 길기 때문에, 탄소 섬유체들(114)이 서로 응집될 수 있다.
일 실시예에서, 도전성 네트워크(111)의 기공의 평균 크기(L)에 대한 탄소 섬유체(114)의 평균 길이(K)의 비(K/L)는 0.0001 내지 0.3 범위 내일 수 있다. 탄소 섬유체(114)의 평균 길이(K)가 0.0001보다 작으면, 탄소 섬유체(114)가 도전성 네트워크(111)와 활물질(113) 사이 및/또는 활물질(113)과 활물질(113) 사이를 전기적으로 중계하기 어렵다. 또한, 탄소 섬유체(114)의 평균 길이(K)가 0.3보다 크면 전극 구조체(110)에서 탄소 섬유체(114)가 차지하는 중량 또는 체적이 상대적으로 많아짐으로써 에너지 밀도가 감소되고 탄소 섬유체(114)가 도전성 네트워크(111)의 금속 섬유들(112)과 간섭하여 함침이 잘 이루어지지 않는다.
탄소 섬유체(114)는 단일월, 이중월 및/또는 솔리드 구조일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다양한 구조의 탄소 섬유체(114)가 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 3 차원 섬유상 전극 구조체(110)가 제조될 때, 도전재의 부피가 크고 점 접촉(point contact)하는 종래의 입자형 도전재와 다르게, 1 차원 선형 구조를 갖는 탄소 섬유체(114)에 의해 3 차원 섬유상 전극 구조체(110) 내의 내부 저항을 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 탄소 섬유체(114)가 다량 첨가되는 경우에도 탄소 섬유체(114)의 표면에 붕소(B), 불소(F) 및 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나 또는 2 이상의 원소로 도핑 처리함으로써 탄소 섬유체의 분자간 인력을 감소시킬 수 있으며, 이로써 슬러리화되는 탄소 섬유체의 분산성이 향상되어 응집없이 3 차원 섬유상 전극 구조체(110) 내에 활물질 슬러리를 균일하고 용이하게 함침하여 고밀도의 전극을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체(110)의 제조 방법을 도시한 순서도이며, 도 3a 내지 도 3e는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계별 결과물들을 도시한다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소 섬유체를 포함하는 3 차원 전극 구조체(110)의 제조 방법은 도전성 네트워크 제공 단계(S21), 탄소 섬유체의 제공 단계(S22), 탄소 섬유체의 표면 처리 단계(S23), 활물질 제공 단계(S24), 슬러리 코팅 및 건조 단계(S25) 및 압착 단계(S26)를 포함한다. 각 단계들의 순서는 모순되지 않는 한 2 이상의 단계들이 서로 역전되어 실시되거나 동시에 수행될 수도 있다.
도전성 네트워크 제공 단계(S21)에서는, 도 3a에 도시된 바와 같이, 서로 접촉하여 3 차원 도전 경로를 형성하는 복수의 금속 섬유(112)를 포함하는 도전성 네트워크(111)가 제공된다. 도전성 네트워크(111)의 구조 및 특징에 관하여는, 도 1을 참조하여 개시한 사항을 참조할 수 있다.
탄소 섬유체의 제공 단계(S22)에서는, 단일월, 이중월 및/또는 솔리드 구조의 탄소 섬유체(114)가 제공될 수 있다. 일 실시예서, 액정 피치(mesophase pitch)로부터 멜트-블로운(melt-blown) 방법으로 섬유상 전구체를 제조하고, 이를 공기 중에서 약 300 ℃의 온도로 열처리하여 산화시키고, 후속하여 산화된 섬유상 전구체를 일정 길이를 갖도록 밀링할 수 있다. 선택적으로는, 상기 섬유상 전구체를 탄소 섬유체를 약 650℃의 온도로 중간 열처리하는 탄화 준비 공정을 수행할 수도 있다. 이후, 상기 섬유상 전구체는 비활성 가스 분위기에서 3,000℃의 고온으로 열처리되어 탄소 섬유체(114)가 제조될 수 있다. 전술한 탄소 섬유체(114)의 제조 방법은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 적합한 전구체로부터 습식 또는 건식 방법과 다양한 온도 및 분위기에서의 열처리를 통해 1 차원 구조의 탄소 섬유체를 형성할 수 있을 것이다.
표면 처리 단계(S23)에서는, 제조된 탄소 섬유체(114)에 붕소(B), 불소(F) 및 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나로 도핑 처리될 수 있다. 상기 도핑 처리는 상기 불순물 원소의 이온 주입 공정 또는 상기 불순물 원소를 함유하는 가스 분위기에서 예를 들면, 500 ℃ 내지 1,500 ℃의 범위 내의 열처리를 통해 수행되는 기상 도핑법에 의해 수행될 수 있다. 다른 실시예로서, 상기 불순물 원소의 도핑 처리는 상기 불순물 원소를 포함하는 액상 전구체를 이용한 액상 도핑법에 의해 수행될 수도 있다. 예를 들면, 불산(HF), 암모니아수(NH4OH), 붕산(H3BO3), 황산(H2SO4), 과산화수소수(H2O2), 및 증류수(H2O) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용액과 같은 상기 불순물 원소를 함유하는 액상 전구체 내에 탄소 섬유체를 넣고 교반한 후, 이를 수득 건조하여 열처리를 수행함으로써 상기 불순물 원소를 탄소 섬유체의 표면 내에 도핑시킬 수 있다. 전술한 액상 전구체는 예시적이며, 전술한 불순물 원소들을 포함하는 B4C, Na2B4O7 와 같은 염과 적합한 용매를 이용한 액상 도핑법도 가능하다.
또 다른 실시예로서, 탄소 섬유체의 제공 단계(S22)와 표면 처리 단계(S23)는 동시에 수행될 수도 있다. 예를 들면, 일정 길이를 갖는 섬유상 전구체와 예를 들면 5 wt%의 H3BO3 을 함유하는 수용액을 혼합한 후 이를 수득한 후 아르곤 가스 분위기에서 대략 1,000℃의 온도로 대략 1시간 동안 열처리하면, 표면에 붕소(B)가 도핑된 탄소 섬유체를 얻을 수 있다.
탄소 섬유체에 도핑된 불순물 원자들은 표면으로부터 수백 nm의 깊이로 확산될 수 있다. 탄소 섬유체(114)에 도핑된 불순물 원자는 깊이 방향으로 소정의 농도 구배를 가질 수도 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 불순물이 균일하게 도핑된 탄소 섬유체도 본 발명의 실시예에 포함된다.
탄소 섬유체(114)에 붕소(B), 불소(F), 질소(N), 황(S) 또는 수소(H)가 도핑되면, 순수한 탄소 섬유체에 비하여 탄소 섬유체들 사이의 반데르발스 인력(van der Waals force)이 현저히 감소하게 되고, 이에 따라 활물질과 함께 탄소 섬유체(114)를 혼합하여 슬러리를 제조하더라도 탄소 섬유체들끼리 서로 응집되지 않고 분산성이 향상된다. 이러한 분산성의 향상은 도핑된 표면에서의 바인딩 에너지가 도핑되지 않은 표면에서의 바인딩 에너지보다 상대적으로 작게 되어 탄소 섬유체(114) 사이의 상호 작용이 줄어들기 때문이라고 추측된다.
또 다른 실시예에서는, 탄소 섬유체(114)는 이의 분산성을 향상시키기 위해 산 또는 계면 활성제에 의해 표면 처리될 수도 있다. 상기 산 또는 계면 활성제에 의한 표면 처리는 탄소 섬유체(114)의 도핑 공정 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유체(114)는 HNO3 및 H2SO4 수용액에서 100℃의 온도에서 약 100분 동안 표면 처리될 수 있다. 또 다른 예로서, 탄소 섬유체(114)는 수소화나트륨염(NaH)의 수용액에서 약 60 ℃의 온도로 대략 6 시간 동안 표면 처리될 수 있다. 이들 산 용액과 계면 활성제에 관한 재료는 예시적이며, 다른 적합한 산 또는 계면 활성제가 적용될 수도 있다. 상기 산 또는 계면 활성제의 표면 처리에 의해 탄소 섬유체(114)의 소수성(hydrophobic interaction)을 감소시켜 탄소 섬유체(114)의 분산성을 향상시킨다.
탄소 섬유체(114)의 표면이 불소(F), 붕소(B), 질소(N), 황(S), 수소(H)의 원소로 도핑 처리되거나 및/또는 산 처리 및/또는 계면 활성제로 표면 처리됨으로써, 이를 함유하는 활물질 슬러리(115)의 점도와 같은 유변학적(rheological) 성질이 변화되고, 이에 따라 함침 특성의 개선으로 코팅 속도가 향상되어 경제성이 높아진다. 따라서, 상기 표면 처리 정도를 통해 활물질 슬러리(115)의 유변학적 성질을 조절할 수 있다. 또한, 상기 함침의 용이성에 의해 전극의 합제 밀도 및 에너지 밀도도 더불어 향상될 수 있다.
활물질 제공 단계(S24)에서는, 도 3b에 도시된 바와 같이, 통상의 활물질(113)에 상술한 탄소 섬유체(114)가 응집되거나 뭉치지 않고 분산된 조성물이 제공된다. 활물질(113) 및 탄소 섬유체(114)는 후술하는 바인더를 용해할 수 있는 적합한 용매에 분산되어 슬러리(115)의 형태로 제공된다. 이때, 활물질(113) 및 탄소 섬유체(114)와 함께 PvDF(Poly Vinylidene Fluoride), SBR(Styrene Butadiene Rubber), 또는 CMC(Carboxyl Methyl Cellulose)와 같은 바인더가 추가되어 더욱 균일한 슬러리(115)가 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 활물질(113), 탄소 섬유체(114) 및 바인더를 포함하는 슬러리(115)의 조성비는, 50 ~ 98 중량%의 활물질, 1 ~ 49 중량%의 탄소 섬유체 및 1 ~ 49 중량%의 바인더의 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
슬러리 코팅 및 건조 단계(S25)에서는, 도 3c 및 도 3d에 도시된 바와 같이, 활물질(113), 탄소 섬유체(114), 바인더가 용매에 분산되어 준비된 슬러리(115)가 도전성 네트워크(111)의 일면 또는 양면에 코터(116)에 의해 일정 두께로 코팅되고, 건조된다.
압착 단계(S26)에서는, 도 3e에 도시된 바와 같이, 도전성 네트워크(111)와 활물질(113)(활물질(113), 탄소 섬유체(114) 및 바인더를 포함) 사이의 긴밀한 접촉을 확보하고 활물질(113)의 밀도를 향상시키기 위해 도전성 네트워크(111)와 활물질(113)을 프레스 롤러(117)로 압착될 수 있다.
도시되어 있지는 않지만, 압착 단계(S26) 이후에, 얻어진 전극 구조체(110)를 전지 셀의 규격에 맞춰 슬리팅 및/또는 펀칭될 수 있다. 또한, 수분과의 접촉을 차단하여 안전성을 확보할 수 있도록 공정 중 혼입된 수분을 제거하는 감압 진공 공정이 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 전극 구조체(110)는 전극 구조체(양극 또는 음극)의 사이에 분리막이 배치된 채로 권취되거나, 또는 적층되는 공정(전극 구조체 및 분리막을 총칭하여 전극 조립체라고도 함), 외부와의 전기적 접속을 위한 리드 탭이 전극 구조체에 용접되는 탭 용접 공정(이 경우 탭은 도전성 네트워크에 직접 용접 또는 융착되거나 별도의 포일이 도전성 네트워크에 부착된 경우에는 상기 포일에 상기 탭이 용접 또는 부착될 수 있음), 파우치에 전극 조립체가 수용되고 밀봉되는 포밍/팩킹 공정, 전해액이 주입되어 함침된 후 완전 실링되는 전해액 주입/실링 공정, 셀이 아직 활성화되어 있지 않으므로 충방전을 통해 셀이 활성화되도록 하는 충방전 공정이 수행됨으로써, 셀 즉, 전지가 완성될 수 있다.
본 발명에서는 섬유 형태의 탄소 첨가 재료 즉, 탄소 섬유체(114)를 함유하는 전극 슬러리(115)가 3 차원 섬유상 전극 구조체(110) 사이에 균일하게 고밀도로 채워짐으로써 탄소 섬유체(114)가 3 차원 도전성 네트워크의 빈 부분(공극 또는 기공임)을 채워주고 서로 연결이 되어, 내부 저항을 감소시킬 수 있으며, 섬유적 특성에 기인하는 우수한 탄성률 및 기계적 강도를 향상하여 전극의 유연성을 개선할 수 있다.
실험예로서, 양극 활물질로서 Li[Ni, Mn, Co]O2를 사용하고 음극 활물질로서 탄소 입자를 사용하였다. 불순물 원소가 도핑된 탄소 섬유체를 제조하기 위하여, 불소(F) 도핑을 위해서는 HF 용액으로, 질소(N) 도핑을 위해서는 NH4OH 용액으로, 붕소(B) 도핑을 위해서는 붕산으로, 황(S) 도핑을 위해서는 황산과 과산화수소수를 동시에 이용하는 액상 도핑법을 수행하였다. 부직포 구조의 도전성 네트워크에 제조된 전극 슬러리를 함침시켜 반쪽 셀을 제조한 후, 50 회 충방전을 반복하였다. 도핑 되지 않은 탄소 섬유체의 용량 유지율 89 %에 비하여 도핑된 탄소 섬유체를 사용한 결과 용량 유지율이 약 5 % 상승하여, 94 % 이상의 높은 수명 특성을 얻을 수 있었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 4를 참조하면, 전지(100)는 전극 구조체(양극 및 음극)와 분리막으로 이루어진 전극 조립체(100A)와, 이를 감싸는 전지 외장재(140)를 포함한다.
전극 조립체(100A)는 양극(110)과 음극(120)과 그 사이에 분리막(130)을 개재하여 권취된 젤리롤(jellyroll) 형태로 제조되거나, 이들이 적층된 적층형 전극 조립체(100A)로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서는, 양극(110)과 음극(120) 사이에 분리막(130) 대신 고분자 전해질이 위치될 수도 있다.
전극 조립체(100A)의 양극(110) 및 음극(120)에는 각각 양극 리드 탭(113) 및 음극 리드 탭(113)이 레이저 용접, 초음파 용접, 저항 용접과 같은 용접, 도전성 접착제에 의한 부착에 의하여 통전 가능하도록 부착되어 있다. 이들 리드 탭(113,123)은 전극 조립체(100A)가 권취되는 방향과 수직한 방향으로 전극 조립체(100A)로부터 돌출되도록 형성될 수 있다.
전지 외장재(140)는 전극 조립체(100A)가 수납될 수 있는 공간부(143)가 형성되어 있는 외장재 본체(141), 및 외장재 본체(141)와 적어도 일변이 접하여 있는 외장재 커버(142)를 포함한다. 외장재 커버(142)가 일체로 연결되어 있는 일 측변을 제외한 외장재 본체(141)의 나머지 3 개의 변들의 가장자리를 따라서 외장재 커버(142)와의 접합을 위한 밀봉부(144)가 제공될 수 있다. 외장재 본체(141)와 외장재 커버(142)를 밀착시킨 상태에서 밀봉부(144)를 열융착시키면, 밀봉부(144)가 서로 접착되어 전지 외장재(140)가 밀봉된다.
밀봉부(144) 중 외장재 본체(141)와 외장재 커버(142)가 연결되어 있는 변과 반대편에 위치한 밀봉부를 통해서 전극 조립체(100A)의 양극 리드 탭(113)과 음극 리드 탭(123)이 인출된다. 리드 탭(113,123)에는 절연성 소재로 만들어진 보호 테이프(116)가 부착되어 리드 탭(113,123) 사이의 단락이 방지될 수 있다.
도면에 도시되어 있지는 않지만, 양극 리드 탭(113)과 음극 리드 탭(123)에 보호 회로 모듈이 전기적으로 연결됨으로써, 이차 전지(100)의 과충전 및 과방전을 방지하고, 또한 외부 단락 시 이차 전지(100)가 위험한 상태가 되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전지는, 향상된 에너지 밀도와 유연성 때문에 컴퓨터, 디스플레이 장치, 휴대폰과 같은 소형 전자 장치의 소형 전지로서 응용되거나, 부피를 증가시킴으로써 고용량화하여 자동차의 동력원 또는 전력 저장을 위한 중대형 전지로서 응용될 수 있을 것이다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
110; 전극 구조체
111; 도전성 네트워크 112; 금속 섬유
113; 활물질 114; 탄소 섬유체
120; 음극 130; 분리막

Claims (20)

  1. 서로 접촉하여 3 차원 도전 경로를 형성하는 복수의 금속 섬유들을 포함하는 도전성 네트워크;
    상기 도전성 네트워크 내에 결합되는 활물질; 및
    상기 도전성 네트워크와 활물질 사이 또는 상기 활물질과 활물질 사이를 전기적으로 중계하기 위해 상기 도전성 네트워크 내에 분산된 탄소 섬유체를 포함하며, 상기 탄소 섬유체의 상호 인력을 감소시켜 상기 탄소 섬유체가 응집되지 않도록, 상기 탄소 섬유체의 표면은 붕소(B), 불소(F), 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나 또는 2 이상의 불순물 원소로 도핑 처리되고, 산 또는 계면 활성제로 표면 처리되는 전극 구조체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 금속 섬유들은 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 구리, 타이타늄, 백금, 금, 은, 루테늄, 탄탈, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 인듐, 코발트, 텅스텐, 주석, 베릴륨, 몰리브덴 또는 이들의 합금이나 적층체를 포함하는 전극 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유체는 평균 종횡비가 20 내지 20,000 의 범위 내인 전극 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 네트워크의 기공의 평균 크기(L)에 대한 상기 탄소 섬유체의 평균 길이(K)의 비(K/L)는 0.0001 내지 0.3 범위 내인 전극 구조체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유체는 단일월, 이중월, 솔리드 또는 이들의 혼합 구조를 갖는 전극 구조체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 네트워크는 부직포 구조를 갖는 전극 구조체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 금속 섬유들은 서로 물리적으로 접촉하여 결합된 전극 구조체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 금속 섬유들의 평균 직경은 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 전극 구조체.
  11. 제 1 항, 제 4항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 기재된 전극 구조체를 양극 또는 음극의 어느 한 전극으로 채택한 전지.
  12. 서로 접촉하여 3 차원 도전 경로를 형성하는 복수의 금속 섬유들을 포함하는 도전성 네트워크를 준비하는 단계;
    탄소 섬유체를 준비하는 단계;
    활물질에 상기 탄소 섬유체가 첨가된 슬러리를 준비하는 단계; 및,
    상기 도전성 네트워크에 상기 슬러리를 코팅하고 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소 섬유체는, 상기 탄소 섬유체의 상호 인력을 감소시켜 상기 탄소 섬유체가 응집되지 않도록, 상기 탄소 섬유체의 표면이 붕소(B), 불소(F), 질소(N), 황(S) 및 수소(H) 중 어느 하나 또는 2 이상의 불순물 원소로 도핑 처리되고, 상기 도핑 처리 이전 또는 이후에 산 또는 계면 활성제로 표면 처리되는 전극 구조체의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 불순물 원소의 농도 제어를 통해 상기 탄소 섬유체 사이의 인력을 제어함으로써 상기 슬러리의 유변학 특성을 제어하는 전극 구조체의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 도핑 처리는 상기 불순물 원소의 이온 주입 공정 또는 상기 불순물 원소를 함유하는 가스 분위기에서 열처리하는 기상 도핑법에 의해 수행되는 전극 구조체의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 도핑 처리는 상기 불순물 원소를 원소를 포함하는 액상 전구체 또는 상기 불순물 원소를 포함하는 염의 용액에 상기 탄소 섬유체를 넣고 교반, 수득 및 열처리를 포함하는 액상 도핑법에 의해 수행되는 전극 구조체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 액상 전구체는, 불산(HF), 암모니아수(NH4OH), 붕산(H3BO3), 황산(H2SO4), 과산화수소수(H2O2), 및 증류수(H2O) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 용액을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 염은 B4C, Na2B4O7 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 슬러리 코팅 단계에 의해 상기 탄소 섬유체는 상기 도전성 네트워크와 활물질 사이 또는 상기 활물질과 활물질 사이에 위치하는 전극 구조체의 제조 방법.
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