KR101802301B1 - 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 제조방법에 관한 것으로, (i) 3차원 집전체를 제조하는 단계; (ii) 상기 3차원 집전체에 니켈을 무전해도금하는 단계; (iii) 상기 니켈이 도금된 3차원 집전체에 황화처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 전극을 이용하여 제조된 리튬이차전지는 높은 방전용량과 높은 에너지밀도를 얻을 수 있다.

Description

리튬이차전지용 황화니켈 전극의 제조방법 {Manufacturing method of nickel sulfide electrode for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3차원 집전체 상에 니켈을 무전해도금한 다음 황화처리하여 황화니켈 화합물을 합성하여 높은 방전용량과 에너지밀도를 제공하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 노트북, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기 대량 보급에 따라, 이들 기기에 전원을 공급하는 2차 전지의 사용이 증대되고 있다. 이러한 2차 전지는 고속으로 충전이 가능하고 장시간 사용에 적합하게 대용량을 구비하도록 발전하고 있다. 그리고, 고속 충전, 장시간 사용에도 폭발이나 발화와 같은 위험이 방지되는 안정성도 동시에 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질, 음극 및 분리막으로 구성된다. 방전 시에는 리튬양이온(Li+)이 음극에서 양극으로 이동하고 리튬(Li)이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전 시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 리튬양이온(Li+) 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 리튬양이온(Li+)의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
현재 상용화된 리튬이온전지용 양극 활물질은 LiCoO2이다. 하지만 이론에너지밀도가 낮으므로 전지의 에너지밀도를 높이는 것은 한계가 있다. 또한 여러 가지 요인으로 인한 폭발성의 위험이 있어서 이를 대체하기 위하여 여러 양극 활물질 등이 연구 중이다. 이러한 요구에 따라 높은 이론 용량과 높은 이론에너지밀도 그리고 저가인 금속 황화물 (MSx, M = Ti, Mo, Cu, Ni, Fe)이 대체 재료로 각광받고 있다. 그 중 황화니켈을 이용하는 리튬/황화니켈전지는 높은 이론용량 (NiS: 590mAh/g, Ni3S2: 462mAh/g, NiS2: 870mAh/g)을 가지며 타 금속황화물에 비해 우수한 충, 방전효율과 사이클 특성을 가지는 장점이 있다. 또한 높은 에너지 밀도 (1102Wh/kg-NiS)를 나타낸다.
종래의 황화니켈을 제조하는 방법으로는 구매한 황화니켈이나 니켈을 이용하여 전극을 제조하거나(Electrochimica Acta 76 (2012) 145-151), (Ceramics International40(2014)8351-8356), 기계적 합성 방법(Journal of Alloys and Compounds 351 (2003) 273-278), (Journal of Alloys and Compounds 349 (2003) 290-296), (Journal of Alloys and Compounds 361 (2003) 247-251), 그리고 열 합성법(Materials Letters 60 (2006) 643-645), (Solid State Ionics 179 (2008) 2379-2382) 등이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-0406979호(발명의 명칭: 니켈·황 화합물을 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법, 이하 종래기술 1이라 한다.)에서는, 활물질로서 전체 조성물에 대하여 10∼70중량%의 니켈·황 화합물과, 전기전도체로서 카본분말과, 이온전도체 및 바인더를 칭량한 후 솔벤트에서 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 건조하여 양극전극을 얻는 단계를 포함하는 니켈·황 화합물을 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법이 개시되어 있다.
KR 0406979 B1
종래기술 1은 도전재, 고분자 결합재를 함께 혼합하는 과정, 그 후 집전체 상에 도포하는 과정 그리고 건조하는 과정 등의 다단계 공정을 거친다. 상기 종래기술 1에 따라 제조된 황화니켈 전극은 전극의 두께가 두꺼워질 뿐 아니라 전자가 전극 표면으로 이동하는 거리나 리튬이온이 전극내로 확산되는 거리가 비교적 길다는 제1 문제점, 또한 고분자 결합재는 전기전도도가 매우 낮아 전극의 저항을 증가시킨다는 제2 문제점 및 2차원 집전체에 도포하므로 반응 면적이 좁고 활물질의 양이 적다는 제3 문제점을 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 3차원 집전체를 제조하는 단계; (ii) 상기 3차원 집전체에 니켈을 무전해도금하는 단계; (iii) 상기 니켈이 도금된 3차원 집전체에 황화처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (ii)단계에서의 무전해도금은 온도가 75℃ ~ 95℃이고 pH가 8 ~ 10인 조건에서 8분 ~ 16분의 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 (iii)단계에서의 황화 처리는 온도가 70℃ ~ 90℃인 조건에서 15분 ~ 40분의 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 (i)단계는, (i-1) 집전체전구체를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계; (i-2) 상기 혼합용액을 전기방사하여 집전체전구체 섬유를 제조하는 단계;
(i-3) 상기 집전체전구체 섬유를 산화안정화 하는 단계; (i-4) 상기 산화안정화된 집전체전구체 섬유를 탄화시켜 3차원 집전체를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (i-2)단계에서 전기방사는 인가전압이 15kV ~ 25kV이고 주사기에서 콜렉터까지의 거리가 15cm ~ 20cm인 조건에서 1ml/h ~ 3ml/h의 속도로 상기 혼합용액을 토출하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 집전체전구체는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)계열, 레이온(Rayon)계열 또는 피치(Pitch)계열 중 하나일 수 있다.
또한, 상기 (i-3)단계에서 산화안정화는 산소분위기에서 5℃/min의 승온속도로 최종적으로 220℃ ~ 280℃의 온도에서 2~4시간 유지하며 수행될 수 있다.
또한, 상기 (i-4)단계에서 탄화는 아르곤분위기에서 5℃/min의 승온속도로 최종적으로 900℃ ~ 1100℃의 온도에서 2~4시간 유지하며 수행될 수 있다.
또한, 상기 3차원 집전체는 직경이 100nm ~ 500nm인 탄소섬유를 포함하는 카본펠트 또는 카본매트일 수 있다.
또한, 상기 3차원 집전체는 밀도가 0.6g/cm3 ~ 1.8g/ cm3일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 황화니켈 전극을 제공한다.
또한, 상기 리튬이차전지용 황화니켈 전극은 플렉서블할 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 두께는 1μm ~ 25μm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 전해질; 분리막; 을 포함하고, 상기 양극은 상기 본 발명에 따른 리튬이차전지용 황화니켈 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 제조방법은 종래기술에 비해 전극의 두께가 감소되어 전자나 이온의 이동경로를 줄일 수 있다는 제1 효과, 도전재나 바인더 같은 별도의 부수적인 재료가 필요하지 않아 전극의 저항을 감소시킨다는 제2 효과, 무게가 가볍고 높은 전기전도도를 가지는 3차원 집전체를 사용하여 반응면적을 증대시키고 플렉서블한 성질을 가져 다양한 형상으로 제조할 수 있다는 제3 효과 및 무전해도금방법을 통해 제조한 구형의 니켈입자와 황화처리방법으로 꽃잎모양을 가지는 황화니켈 화합물을 제조하여 표면적이 큰 특징을 가지고 있어 높은 방전용량과 에너지밀도를 얻을 수 있다는 제4 효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 집전체의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 카본펠트 집전체 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 니켈을 무전해도금 처리한 3차원 카본펠트 집전체의 도금시간별 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 황화처리하여 제조된 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 도금시간별 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금시간별 방전 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금시간별 방전 사이클을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 니켈을 무전해도금 처리한 3차원 카본펠트 집전체의 도금온도별 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 황화처리하여 제조된 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 도금온도별 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금온도별 방전 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금온도별 방전 사이클을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 (i) 3차원 집전체를 제조하는 단계(S100); (ii) 상기 3차원 집전체에 니켈을 무전해도금하는 단계(S200); (iii) 상기 니켈이 도금된 3차원 집전체에 황화처리하는 단계(S300); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법의 각 단계별로 상술하는 방식으로 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
첫째, 3차원 집전체를 제조한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 집전체의 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 상기 첫째 단계는, (i-1) 집전체전구체를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계(S110); (i-2) 상기 혼합용액을 전기방사하여 집전체전구체 섬유를 제조하는 단계(S120); (i-3) 상기 집전체전구체 섬유를 산화안정화 하는 단계(S130); (i-4) 상기 산화안정화된 집전체전구체 섬유를 탄화시켜 3차원 집전체를 제조하는 단계(S140); 를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 3차원 카본펠트 집전체 사진이다. 도 3을 참조하면, 좌측의 하얀색의 펠트는 전기방사하여 집전체전구체 섬유를 제조하는 단계(S120)까지 수행된 것이며, 가운데는 좌측의 펠트를 산화안정화(S130)한 것이고, 우측은 탄화처리(S140)까지 한 것이다.
먼저, 집전체전구체를 포함하는 혼합용액을 준비한다. 상기 집전체전구체는 3차원 집전체를 이루는 탄소섬유를 제조하기 위한 물질로, 전도성 고분자인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrlonitrile, PAN)계열, 레이온(Rayon)계열 또는 피치(Pitch)계열 중 하나일 수 있으나 이에 한정되지 PAN을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 집전체전구체를 용매에 용해시켜 혼합용액을 준비하고, 상기 용매는 집전체전구체가 용해되기만 하면 제한되지 않으나 디메틸포름아미드(N, N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane) 또는 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
다음, 상기 혼합용액을 전기방사하여 집전체전구체 섬유를 제조한다. 전기방사는 전기장을 이용하여 나노스케일의 섬유를 제조하는 방법으로 기존에 알려진 방법들에 비해 간단하고 나노섬유의 형상 및 크기의 조절이 용이하다는 장점이 있다. 상기 전기방사는 인가전압이 15kV ~ 25kV이고 주사기에서 콜렉터까지의 거리가 15cm ~ 20cm인 조건에서 1ml/h ~ 3ml/h의 속도로 상기 혼합용액을 토출하여 수행될 수 있다.
인가전압이 15kV 미만인 경우 섬유의 직경이 두꺼워지고 덩어리가 생기는 문제점이 있을 수 있다. 25kV 초과인 경우 상기 혼합용액이 섬유형태가 아닌 응집된 형태와 덩어리의 형태로 콜렉터에 수집되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 균일한 나노 크기의 섬유를 얻기 위해서 토출속도는 1ml/h ~ 3ml/h의 범위인 것이 바람직하다.
다음, 상기 제조된 집전체전구체 섬유를 산화안정화 한다. 산화안정화는 면간 안정성을 향상시키고 화학적 반응속도에 결정적인 요인이 된다. 그리고 산화안정화는 다음단계인 탄화 반응을 쉽게 제어하기 위한 공정이다.
산화안정화는 상기 집전체전구체 섬유를 산소분위기에서 5℃/min의 승온속도로 최종적으로 220℃ ~ 280℃의 온도에서 2~4시간 유지하며 수행될 수 있다. 온도가 220℃ 미만인 경우, 방사된 상기 집전체전구체 섬유에 남아있는 일부 불순물 제거가 어려울 수 있으며, 280℃를 초과하는 경우 상기 집전체전구체 섬유 내에 탄소성분과 산화물들이 탈수 있다.
다음, 상기 산화안정화된 집전체전구체 섬유를 탄화시켜 3차원 집전체를 제조한다. 탄화과정은 카본으로 이루어진 섬유를 제조하기 위함으로 상기 탄화과정에서 강도, 탄성률과 같은 섬유의 물성을 상당한 범위로 변화시킬 수 있기 때문에 용도에 따라 탄화조건을 달리 설정할 수 있다. 상기 탄화는 아르곤분위기에서 5℃/min의 승온속도로 최종적으로 900℃ ~ 1100℃의 온도에서 2~4시간 유지하며 수행될 수 있다.
탄화 온도가 900℃ 미만인 경우 탄화가 완전하게 이루어지지 않을 가능성이 있고, 1100℃를 초과하는 경우 에너지 소모가 많아지는 문제점이 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 3차원 집전체는 직경이 100nm ~ 500nm인 탄소섬유를 포함하는 카본펠트 또는 카본매트일 수 있다. 직경이 100nm 미만인 경우 탄소섬유가 부서지기 쉽고 섬유간의 간격이 증가하여 상기 3차원 집전체의 내구성 및 전도도가 낮아질 수 있다. 직경이 500nm 초과인 경우 탄소섬유의 산화안정화가 제대로 이뤄지지 않아 다음 탄화 단계시 열융착 현상이 발생할 수 있고, 비표면적이 줄어들어 전극 제조시 에너지밀도 또는 방전용량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 3차원 집전체는 밀도가 0.6g/cm3 ~ 1.8g/ cm3일 수 있다. 밀도가 0.6 g/cm3미만인 경우 기공의 크기도 크고 탄소섬유의 강도가 낮아서 상기 3차원 집전체의 내구성이 문제될 수 있고 또한 전극 제조시에도 전기전도도가 낮아질 수 있고, 밀도가 1.8 g/cm3초과인 경우 강도는 향상되지만 기공의 크기가 작아져 전해질과 이온의 이동경로가 나빠진다.
상기 3차원 집전체는 무게가 가볍고 전기전도성이 우수하여 본 발명에 따른 제조방법에 따라 황화니켈 전극 제조시에 도전재나 바인더 같은 별도의 부수적인 재료가 필요하지 않아 높은 방전용량과 에너지밀도를 얻는 효과가 있다.
둘째, 상기 3차원 집전체에 니켈을 무전해도금한다.
종래기술은 구리판과 같은 2차원의 집전체 위에 Ni와 S의 화합물을 도전재와 고분자 결합재를 첨가하여 도포하였는데, 이렇게 제조된 황화니켈은 전극의 두께가 두꺼워질 뿐 아니라 전자가 전극 표면으로 이동하는 거리나 리튬이온이 전극내로 확산되는 거리가 비교적 길다. 또한 고분자 결합재는 전기전도도가 매우 낮아 전극의 저항을 증가시키는 요인이 된다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 Ni을 3차원 집전체 전체에 무전해도금한다. 무전해도금은 전기반응이 아닌 화학반응을 이용한 도금방법이다. 다시 말해서 외부전기의 힘으로 하지 않고 환원제의 힘으로 금속의 석출을 이루게 하는 방법이 무전해도금이며 금속, 비금속 위에 도금된다. 무전해도금방법에서 니켈(Ni)을 이용하는 이유는 전이금속으로서 쉽게 양이온을 만들고 경도 및 유연성이 좋으며 다른 전이금속보다 우수한 특성을 가지고 있기 때문이다.
무전해도금을 위해 우선 도금액을 제조하는데, 상기 도금액의 주성분에는 니켈염, 환원제 및 착화제가 포함되고, 도금액 중의 환원제에 의해서 니켈염의 니켈이온이 상기 3차원 집전체에 구형의 니켈입자를 형성하게 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 니켈이온의 공급원이 되는 상기 니켈염으로는 염화니켈육수화물(nickel chloride hexahydrate, NiCl2·6H2O)이 바람직하고, 상기 환원제로는 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate, NaH2PO2·H2O), 상기 착화제로는 시트르산나트륨 (sodium citrate dihydrate, Na3C6H5O7·2H2O)을 사용할 수 있다. 그리고 PH조정역할을 하는 물질로 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무전해도금은 온도가 75℃ ~ 95℃이고 pH가 8 ~ 10인 조건에서 8분 ~ 16분의 시간 동안 수행될 수 있다.
무전해도금을 할 때 온도와 PH가 중요한 변수이다. 온도와 PH 값이 높으면 도금이 되는 속도가 빨라지고 표면저항이 낮아진다. 반대로 온도와 PH 값이 낮아지면 도금이 되는 속도는 느려지고 표면저항도 높아진다. 도금 온도가 75℃ 미만이거나 pH가 8 미만이면, 도금 속도가 느려서 제조시간이 오래 걸리고, 표면저항이 높아서 전기전도도가 감소한다. 결과적으로 방전용량이나 충방전 효율을 감소시킬 수 있다. 도금온도가 95℃ 초과하거나 pH가 10을 초과하면, 도금 속도가 빨라지면서 니켈입자가 너무 두껍게 도금되어 비표면적이 줄어들 수 있다. 결과적으로 방전용량이 감소할 수 있다.
높은 방전용량과 에너지밀도를 갖는 황화니켈 전극 제조를 위해 도금시간도 중요한 변수이다. 도금시간이 8분 미만이면 충분한 양의 니켈이 상기 3차원 집전체에 도금되지 않아서 방전용량이 낮아지고, 16분을 초과하면 도금된 니켈의 두께가 두꺼워지면서 구형의 니켈입자가 서로 뭉치게 되어 전체적으로 비표면적이 줄어들어 전해질과 접촉하는 면적이 너무 작아지게 되면서 전기 화학적 특성이 떨어지게 된다.
상기 무전해도금방법을 통해 제조한 니켈입자는 탄소섬유 위에 구형모양을 가짐으로써 표면적이 크고 결정성이 뛰어나다.
셋째, 상기 니켈이 도금된 3차원 집전체에 황화처리한다.
이 때, 용매로는 다황화암모늄((NH4)2Sx), 황이온의 공급원으로는 설퍼 파우더를 사용할 수 있다. 먼저 다황화암모늄과 설퍼파우더를 혼합한 다음, 설정된 황화 온도가 되면 상기 니켈이 도금된 3차원 집전체를 용액에 담구어 황화처리한다.
상기 단계에서의 황화 처리는 온도가 70℃ ~ 90℃인 조건에서 15분 ~ 40분의 시간 동안 수행될 수 있다. 온도가 70℃ 미만이면 설퍼파우더가 용액에 완전히 용해되지 않을 수 있고, 90℃ 초과하면 제조시간과 에너지가 많이 소모될 수 있다.
또한, 황화처리 시간이 15분 미만인 경우 충분한 황화니켈이 형성되지 않아서 방전용량 및 충방전효율이 감소될 수 있고, 시간이 40분 초과하는 경우 생성되는 황화니켈층이 두꺼워지면서 비표면적이 감소하여 전자나 이온의 이동이 용이하지 않을 수 있다.
상기 황화처리를 통해 니켈이 도금되어있는 모든 면에 꽃잎모양을 가지는 황화니켈 화합물을 제조함으로써 표면적이 커지고 전자나 이온의 이동경로를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 황화니켈 전극을 제공한다. 또한, 상기 리튬이차전지용 황화니켈 전극은 플렉서블할 수 있다. 따라서 다양한 형상으로 전극을 제조할 수 있어 리튬이차전지를 사용하는 다양한 응용제품에 활용할 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 두께는 1μm ~ 25μm 일 수 있다. 두께가 1μm 미만이면, 전극활물질의 양이 너무 적어 방전용량이 낮고 이차전지의 특성을 나타내지 않을 수 있고, 25μm를 초과하면 전자나 이온의 이동경로가 증가하면서 전극의 저항을 증가시켜 방전용량 또는 충방전 효율이 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 전해질; 분리막; 을 포함하고, 상기 양극은 상기 본 발명에 따른 리튬이차전지용 황화니켈 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지용 황화니켈 전극은 종래기술의 문제점인 도전재나 고분자 결합재 같은 부수적인 재료가 필요하지 않아서 두께를 감소시켜 전자나 이온의 이동경로를 줄이고, 높은 방전용량과 에너지밀도를 획득할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 대해 설명하기로 한다.
[실시예 1]
[전기방사에 의한 3차원 카본펠트 집전체 제조]
먼저 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 10wt.%를 디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)에 넣어 80℃에서 2시간동안 용해시켜 혼합용액을 준비한다.
다음은 전기방사를 하기 위해 10ml 주사기에 혼합용액을 1ml 채운 뒤 21 G(외경: 0.80 mm 내경: 0.50 mm) 노즐을 결합한다. 실린지 펌프에 주사기를 장착하고 전기방사를 실시한다. 이때 공정변수로는 전압은 19kV이고 토출 속도는 2.5ml/h 이며, 주사기에서 콜렉터까지의 거리는 18cm 그리고 콜렉터의 회전속도는 200RPM이다. 환경변수로는 온도는 상온이고 습도는 45%이다.
상기 전기방사로 제조한 폴리아크릴로니트릴 섬유 펠트를 석영관 열처리로에 넣어 산화안정화 및 탄화과정을 거친다. 산화안정화는 온도 250℃에서 3시간 유지한다. 승온속도는 5℃/min이며 가스분위기는 산소이다. 다음으로 탄화과정은 온도 1000℃에서 3시간 유지한다. 승온조건은 5℃/min이며 가스분위기는 99.999 % 아르곤이다. 상기 탄화과정까지 거쳐서 3차원 카본펠트 집전체를 제조한다.
[3차원 카본펠트 집전체에 니켈(Ni) 무전해도금]
비커에 증류수를 1L 채운 뒤 핫플레이트 위에 두고 마그네틱 바를 이용하여 용액을 회전시켜준다. 다음으로 니켈이온의 공급원이 되는 염화니켈육수화물(nickel chloride hexahydrate, NiCl2·6H2O, 96%)을 45g, 환원제인 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate, NaH2PO2·H2O, 95%,)을 11g, 착화제인 시트르산나트륨 (sodium citrate dihydrate, Na3C6H5O7 ·2H2O, 99%)을 100g, 그리고 pH조정역할을 하는 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl, 98.5%)을 50g 첨가하였다. 온도는 90℃에 pH는 9로 고정시켰다.
다음으로 위에서 상기 제조한 3차원 카본펠트 집전체를 용액에 담구어 Ni을 도금시켰다. 이때 도금시간은 10분이다. 도금을 한 뒤 증류수로 씻어낸 뒤 70℃오븐에서 24시간 건조시켰다.
[황화처리하여 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조]
비커에 (NH4)2Sx 200 ml를 채운 뒤 핫플레이트 위에 두고 마그네틱 바를 이용하여 용액을 회전시켜준다. 40℃ 이상이 되면 설퍼 파우더를 1.5 g첨가시켜준다. 온도가 80℃가 되면 상기 제조한 니켈이 도금된 3차원 카본펠트 집전체를 용액에 담구어 30분간 유지시킨다. 그 후 증류수에 씻어낸 뒤 70℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 리튬이차전지용 황화니켈 전극을 제조하였다.
[상기 리튬이차전지용 황화니켈 전극이 구비된 리튬이차전지 제조]
양극으로는 상기 제조된 황화니켈을 부수적인 재료 없이 곧바로 전극으로 사용하였다. 음극으로는 리튬호일을 사용하였다. 분리막은 셀가드 2400(celgard Co.)을 사용하였다. 사용목적은 음극과 양극의 직접접촉을 피하기 위해서이다. 전해질은 유기용매 DME와 DOL을 부피비 1:1로 혼합한 뒤 0.5M의 LiTFSI염을 용해시켜 제조한 액체전해질을 사용하였다. 사용 셀은 스와질락셀을 사용하였으며 적층 순서는 1 cm2 로 펀칭한 리튬호일을 깔고 분리막, 황화니켈 전극순으로 적층하였다. 전해질은 각 재료 사이에 5μl를 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
니켈 무전해도금 시간을 15분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
니켈 무전해도금 시간을 5분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
니켈 무전해도금 시간을 20분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
니켈 무전해도금 온도를 75℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
니켈 무전해도금 온도를 50℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
니켈 무전해도금 온도를 110℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 니켈이 무전해도금된 3차원 카본펠트 집전체와 황화처리된 리튬이차전지용 황화니켈 전극을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 니켈을 무전해도금 처리한 3차원 카본펠트 집전체의 도금시간별 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 도 4를 참조하면, 처음의 3차원 카본펠트 집전체에서는 탄소섬유 다발의 모습이 나타나는데 니켈 도금을 5분 처리한 비교예 1은 소량의 니켈입자만이 보이고, 10분 처리한 실시예 1에서 니켈은 탄소섬유를 따라 구형의 입자로 도금되어 전체 표면적이 가장 넓은 것을 확인할 수 있다. 15분 처리한 실시예 2에서는 니켈입자의 구형크기가 커지면서 입자끼리 서로 맞닿은 모습이 나타나 표면적이 조금 감소하고, 비교예 2에서는 서로 입자가 결합하여 굵은 니켈층이 형성되어 표면적이 상당히 줄어들었음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 황화처리하여 제조된 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 도금시간별 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 2는 니켈이 도금되어있는 모든 면에 꽃잎모양을 가지는 황화니켈 화합물이 나타나는 반면, 비교예 1은 탄소섬유 다발의 형태만 나타날 뿐이고, 비교예 2는 꽃잎모양이 아닌 판상의 모습이 나타나 표면적이 감소됨을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬이차전지를 100mA/g의 전류밀도로 0.8V에서 3.2V의 전압범위 내에서 20 회 방전 실험을 하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금시간별 방전 그래프이다. 도 6을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 현저히 높은 1.8 V, 1.4 V의 평탄전압과 이론용량에 가까운 560mAh/g의 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금시간별 방전 사이클을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2는 높은 방전용량에서 시작하여 20회 방전 이내에 안정한 사이클 특성을 보였다. 이에 비해 비교예 1 및 비교예 2는 방전 용량 자체가 다른 실시예에 비해 좋지 않은 사이클 특성을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 1, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 니켈이 무전해도금된 3차원 카본펠트 집전체와 황화처리된 리튬이차전지용 황화니켈 전극을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 니켈을 무전해도금 처리한 3차원 카본펠트 집전체의 도금온도별 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 도 8을 참조하면, 도금 온도 50℃에서 니켈 도금처리한 비교예 3과 110℃에서 니켈 도금처리한 비교예 4의 경우는 탄소섬유다발에 니켈입자가 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있고, 도금온도 75℃에서 니켈 도금처리한 실시예 3은 소량의 니켈입자가 도금되어 있는 것을 확인할 수 있다. 90℃에서 도금처리한 실시예 1에서 니켈은 탄소섬유를 따라 구형의 입자로 도금되어 전체 표면적이 가장 넓은 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 황화처리하여 제조된 리튬이차전지용 황화니켈 전극의 도금시간별 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 도 9를 참조하면, 실시예 1은 니켈이 도금되어있는 모든 면에 꽃잎모양을 가지는 황화니켈 화합물이 나타나고, 실시예3에서도 꽃잎모양의 황화니켈 화합물을 확인할 수 있는 반면, 비교예 3, 4는 탄소섬유 다발의 형태만 나타날 뿐임을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
실시예 1, 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 리튬이차전지를 100mA/g의 전류밀도로 0.8V에서 3.2V의 전압범위 내에서 10회 방전 실험을 하였다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금온도별 방전 그래프이다. 도 10을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3은 종래보다 현저히 높은 1.8 V, 1.4 V의 평탄전압과 이론용량에 가까운 560mAh/g의 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 이에 비해 비교예 3 및 비교예 4는 방전 실험 자체가 이루어지지 않았다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지의 도금온도별 방전 사이클을 나타낸 그래프이다. 도 11을 참조하면, 실시예 1과 실시예 3은 높은 방전용량에서 시작하여10회 방전 이내에 안정한 사이클 특성을 보이면서 방전용량 및 효율이 유지될 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (i) 탄소섬유를 포함하는 3차원 집전체를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 3차원 집전체에 니켈을 무전해도금하여 상기 3차원 집전체의 탄소섬유를 따라 구형의 니켈입자를 형성하는 단계;
    (iii) 상기 구형의 니켈입자가 형성된 3차원 집전체에 황화처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 (ii)단계에서의 무전해도금은 온도가 75℃ ~ 95℃이고 pH가 8 ~ 10인 조건에서 8분 ~ 16분의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하고,
    상기 (iii)단계에서의 황화 처리는 온도가 70℃ ~ 90℃인 조건에서 15분 ~ 40분의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하고,
    상기 (iii)단계에서의 황화 처리에 의해 상기 3차원 집전체 상의 니켈이 도금된 면에 꽃잎모양을 가지는 황화니켈 화합물이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i)단계는,
    (i-1) 집전체전구체를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
    (i-2) 상기 혼합용액을 전기방사하여 집전체전구체 섬유를 제조하는 단계;
    (i-3) 상기 집전체전구체 섬유를 산화안정화 하는 단계;
    (i-4) 상기 산화안정화된 집전체전구체 섬유를 탄화시켜 3차원 집전체를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (i-2)단계에서 전기방사는 인가전압이 15kV ~ 25kV이고 주사기에서 콜렉터까지의 거리가 15cm ~ 20cm인 조건에서 1ml/h ~ 3ml/h의 속도로 상기 혼합용액을 토출하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 집전체전구체는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)계열, 레이온(Rayon)계열 또는 피치(Pitch)계열 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 (i-3)단계에서 산화안정화는 산소분위기에서 5℃/min의 승온속도로 최종적으로 220℃ ~ 280℃의 온도에서 2~4시간 유지하며 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 (i-4)단계에서 탄화는 아르곤분위기에서 5℃/min의 승온속도로 최종적으로 900℃ ~ 1100℃의 온도에서 2~4시간 유지하며 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 3차원 집전체는 직경이 100nm ~ 500nm인 탄소섬유를 포함하는 카본펠트 또는 카본매트인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 3차원 집전체는 밀도가 0.6g/cm3 ~ 1.8g/ cm3인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극 제조방법.
  11. 청구항 1의 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 황화니켈 전극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    플렉서블한 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극.
  13. 청구항 11에 있어서,
    두께는 1μm ~ 25μm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 황화니켈 전극.
  14. 양극;
    음극;
    전해질;
    분리막; 을 포함하고,
    상기 양극은 청구항 11의 리튬이차전지용 황화니켈 전극인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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