CN110651385B - 负极活性材料和包含该材料的固态电池用负极 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了传统固态电池的问题，并提供了一种固态电池，其可有效抑制充电/放电引起的尺寸变化、内阻上升和充电/放电特性或高电流下的循环寿命的下降。本发明的固态电池包含含有电极活性材料层的固态电池用负极，该电极活性材料层包含负极活性材料、固体电解质和导电材料，其中，所述负极活性材料包含碳质材料，所述碳质材料包含多个孔隙，孔隙率为10体积％至60体积％，并且以所述孔隙的最大直径计，孔径为100nm至300nm。

Description

负极活性材料和包含该材料的固态电池用负极
技术领域
本申请要求2017年10月20日在韩国提交的韩国专利申请10-2017-0136780号的优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。本发明涉及一种用于使用固体电解质作为电解质的固态电池的负极，以及负极中包含的负极活性材料。
背景技术
近来，随着如个人电脑和手机等便携式装置的快速传播，作为便携式装置用电源的二次电池的需求越来越多。特别是，锂二次电池已作为能够以低重量实现高电压的二次电池得到许多关注，并且因此已被积极地开发并商品化。在这样的锂二次电池中，使用包含溶解于有机溶剂中的锂盐的液体电解质的电池已经作为便携式装置用电源而商品化，使用凝胶聚合物电解质的电池已部分商品化。另外，已经对于使用锂离子传导性无机固体电解质或聚合物固体电解质的锂二次电池进行了积极的研究和开发，以提供没有泄漏问题并且能够小型化和薄型化的电池。
通常，锂二次电池用负极活性材料在充电/放电过程中膨胀或收缩。例如，利用如Si或Sn合金等典型的负极活性材料的合金类负极在充电时显示出高达300％的显著体积膨胀。
因此，在锂二次电池的情况下，由于电池尺寸的变化，特别是电极的膨胀，存在与商业化相关的问题。另外，当正极和负极在充电/放电循环过程中反复进行膨胀和收缩时，电极中如活性材料粒子、导电材料颗粒和电解质等成分之间的接触强度降低，导致导电网络的退化。这会导致一些问题，包括重复的充电/放电循环后充电/放电特性的下降和容量的劣化。此外，电极的这种膨胀和收缩使电极和电池外壳之间的接触不稳定，从而引起电池的内阻上升。
特别是，在电极中包含锂离子传导性固体电解质的固态锂二次电池的情况下，较硬的固体电解质颗粒与活性材料颗粒之间的接触由于充电/放电期间电极的膨胀和收缩而可能容易被破坏。因此，锂离子进入活性材料或从活性材料放出的供给或排出路径中断，于是充电/放电特性显著劣化。
为了解决上述问题，已经提出包括表面涂覆有锂离子导电性聚合物的电极活性材料颗粒的固态锂二次电池颗粒(日本特开平11-7942号公报)。该固态锂二次电池涉及借助于聚合物的弹性来抑制充电/放电过程中颗粒间结合的释放和电极活性材料的膨胀和收缩引起的电池体积的变化。然而，如在其实施例所述的，用聚合物层完全涂覆的活性材料颗粒的表面不具有导入在活性材料膨胀时压缩和变形的聚合物的孔隙，于是活性材料的膨胀直接影响电极的膨胀。结果，抑制电极的膨胀的效果不足。此外，由于活性材料颗粒的表面被聚合物层完全涂覆，因此活性材料颗粒间的电子传导网络不足，导致高倍率充电/放电特性不希望地下降。
发明内容
技术问题
本发明的设计是为了解决现有技术的固态电池中的问题，因此，本发明涉及提供一种固态电池，其充电/放电引起的尺寸变化、内阻上升和充电/放电特性或高电流下的循环寿命的劣化可得到有效抑制。本发明的这些和其它目的和优点可以从下面的详细描述得到理解，将由本公开的示例性实施方式变得更加明白。此外，将容易理解，本发明的目的和优点可以通过在所附权利要求以及它们的组合所示的手段来实现。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供了一种能够解决上述技术问题的新型负极活性材料，以及包括该负极活性材料的电化学装置。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种负极活性材料，其包含核部和壳部，所述核部包含碳质材料，所述壳部至少部分地涂布在所述核部的表面上，其中，所述碳质材料包含多个孔隙，孔隙率为5体积％至30体积％，并且以所述孔隙的最大直径计，孔径为100nm至300nm。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所述的负极活性材料，其中，所述碳质材料为多孔材料，并且是选自软碳、硬碳、天然石墨、凝析石墨(kish graphite)、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭和活性炭的至少一种。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第一实施方式或第二实施方式所述的负极活性材料，其中，所述碳质材料为选自石墨一次颗粒、由多个石墨一次颗粒凝集形成的石墨二次颗粒和多孔活性炭的至少一种。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所述的负极活性材料，其中，所述孔隙包括选自开孔和闭孔的至少一种，所述活性材料的内部和外部通过所述开孔相连。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一项所述的负极活性材料，其中，所述核部的直径(D50)为5μm至20μm。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一项所述的负极活性材料，其中，在核的最大直径的50％±20％的部分的截面面积中，基于100％的所述核的截面面积，所述孔隙的截面面积为10％至50％。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一项所述的负极活性材料，其中，所述壳部的厚度为100nm～5μm并且覆盖所述核部的表面积的80％以上。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中任一项所述的负极活性材料，其中，所述壳部包含金属氧化物，所述金属氧化物为选自由锂钛氧化物、铁氧化物、二氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、铜氧化物、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化镍和五氧化二钽组成的组中的至少一种。
在另一方面，提供了一种固态电池用负极，其包含上述负极活性材料。
根据本发明的第九实施方式，提供了一种负极，其包含含有负极活性材料、固体电解质和导电材料的电极活性材料层，其中，所述负极活性材料如第一至第八实施方式中任一项所述。
根据本发明的第十实施方式，提供了如第九实施方式所述的负极，其包含聚合物电解质和无机固体电解质中的至少一种作为固体电解质。
在又一方面，提供了一种固态电池，其包含所述负极。根据本发明的第十一实施方式，提供了一种固态电池，其包含负极、正极和设置在所述负极和所述正极之间的固体电解质膜，其中，所述负极如第九或第十实施方式所述。
有利效果
根据本发明，负极活性材料颗粒的体积膨胀受到抑制。因此，电极的成分(包括活性材料颗粒、导电材料颗粒和电解质)中的导电网络在电池的充电/放电期间得到保持。结果，使用本发明的电极的固态电池表现出优异的循环特性和较低的内阻上升。
附图说明
图1是示出了传统固态电池的负极的示意图。
图2是示出了本发明的负极的示意图。
图3a和图3b是本发明的实施例的电极活性材料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4a和图4b是示出了本发明的实施例的电极活性材料颗粒的截面的SEM图像。
图5a和图5b是示出了比较例的电极活性材料颗粒的截面的SEM图像。
图5c和图5d显示了比较例的电极活性材料颗粒的膨胀方向。
图6是示出了实施例和比较例的电极各自的孔隙分布的图。
具体实施方式
应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为局限于常用和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，在此提出的描述是仅仅出于说明目的、并非意在限制本发明的范围的优选实例，所以应理解，在不脱离本公开的范围的情况下可以做出其它等同物和修改。
如本文所用，表述“一个部分连接到另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一部分”，而且涵盖经其间设置的其它元件而使“一个部分电连接到另一部分”。
在整个说明书中，表述“一部分「包括」要素”并不排除任何附加的要素的存在，而是指该部分还可以包括其它要素。
如本文所用，术语“约”或“基本上”等，用作当提出所述含义特有的可接受的制备和材料误差时与所述数值相近似的含义，并且被用于防止不负责任的侵权者不当地使用包括提供来帮助理解本发明的精确或绝对数值在内的所述公开内容。
如本文所用，在任何马库什型表述中包含的术语“其组合”是指选自由马库什型表述中公开的要素组成的组中的一种或多种元素的组合或混合物，并且是指选自该组的一种或多种要素的存在。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或两者”。
本发明涉及负极活性材料和包含该材料的固态电池用负极。负极包含集流体和形成在集流体的表面上的负极活性材料层。负极活性材料层包含负极活性材料、固体电解质和导电材料。另外，负极的特征在于，其在充电/放电之后显示20％以下或10％以下的体积变化。根据本发明，体积变化由下式1计算：
[式1]
体积变化(％)＝[(变形后负极的体积-变形前负极的体积)/(变形前负极的体积)]×100
本发明的负极活性材料和负极在充电/放电过程中显示较小的体积变化，因此保持导电网络稳定。此外，使用所述负极的固态电池具有优异的循环特性和较低的内阻上升。根据本发明，导电网络涵盖离子传导性网络和电子传导性网络二者。
如碳质材料等负极活性材料在电池的充电和放电过程中由于锂嵌入和脱嵌而显示出体积的变化。在包含被固体电解质包围的电极活性材料颗粒的固态电池用电极的情况下，当电极活性材料在其体积膨胀后收缩时，电极活性材料颗粒与固体电解质隔开，引起导电网络(如电子和/或离子传导路径)的断裂，从而导致电阻上升。结果，随着循环数增加，容量保持率可能迅速降低。图1是示出了在传统固态电池中存在的导电网络的断裂的示意图。
因此，本发明提供了一种负极活性材料，在该负极活性材料内部具有均匀的孔径和均匀的孔隙分布。当本发明的负极活性材料用于固态电池时，活性材料中的孔隙吸收体积膨胀，从而减少活性材料颗粒的体积膨胀率。因此，即使在电池重复充电/放电后，也可以保持导电网络良好并防止循环特性的劣化。图2是示出了通过在本发明的负极活性材料中抑制向外体积膨胀而即使在重复充电/放电之后也可防止与电解质的导电网络的破裂的示意图。
根据本发明，所述负极活性材料包含碳质材料，其包括多个孔隙。所述孔隙可以为将该活性材料的内部和其外部相连的开孔。此外，孔隙可以为闭孔。根据本发明的一个实施方式，活性材料可包括开孔和/或闭孔。开孔彼此相连，于是如气体或液体等流体可以从一端穿过开孔到另一端。
此外，根据本发明的一个实施方式，基于活性材料的总体积，负极活性材料在充电/放电后显示出各向同性的体积变化。
根据本发明的一个实施方式，碳质材料可具有颗粒形状。所述碳质材料包括颗粒，如一次颗粒和/或由一次颗粒凝集形成的二次颗粒。碳质材料中含有的孔隙可以是一次颗粒的孔隙或源自一次颗粒之间、一次颗粒和二次颗粒之间或二次颗粒之间形成的间隙体积的孔隙。
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料在充电/放电之后具有20％以下或10％以下的体积变化。本发明的这种有限的体积变化源于上述孔隙率范围和/或孔隙分布。此外，根据本发明，这种体积变化可以由下文中描述的具有核-壳结构的负极活性材料颗粒更有效地实现。
根据本发明，所述碳质材料能够进行锂离子嵌入/脱嵌，其非限制性实例包括选自由软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭和活性炭组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，所述碳质材料可包括选自由人造石墨、天然石墨、软碳和硬碳组成的组中的至少一种。例如，碳质材料可以包括人造石墨和/或天然石墨。此外，所述碳质材料可以包括游离一次颗粒和由一次颗粒凝集形成的二次颗粒中的至少一种。二次颗粒可通过各种方法来制备。根据本发明的一个实施方式，将分级为500nm至5μm的石墨颗粒与固体沥青混合，使其可进行表面涂覆并解体成作为适当粒度水平的5μm至20μm的水平，从而获得二次颗粒。然后，二次颗粒可以在3000℃以上与石墨化催化剂一起热处理，从而获得具有足够有效的孔隙的含孔隙碳颗粒。这里，可以调节石墨化催化剂的含量和热处理温度以控制颗粒从而提供所需的孔隙率分布。
根据本发明的一个实施方式，碳质材料的孔隙率为5体积％至30体积％。在上述范围内，孔隙率可为5体积％以上，10体积％以上，15体积％以上，或20体积％以上。此外，在上述范围内，孔隙率可为25体积％以下，20体积％以下，或15体积％以下。以孔隙的最大截面直径计，孔径可以为500nm以下。例如，以最大直径计，孔隙的截面直径可以为100nm至300nm。根据本发明，可以适当地设定孔径，使得固体电解质不能渗入孔隙中。例如，在使用颗粒状无机固体电解质作为电解质时，孔径优选小于无机固体电解质颗粒的粒径。
根据本发明的一个实施方式，孔隙率范围和孔径可通过下文中描述的由一次石墨颗粒凝集形成的负极活性材料来实现。
碳质材料的孔隙率范围可通过下述方式计算为所述颗粒本身的孔隙率：在由汞孔隙率计等测定的粒径谱中将对应于颗粒间空隙的孔隙的面积积分，以获得汞的总体积。此外，根据本发明，在所述碳质材料中，在核的最大直径的50％±20％的部分的截面面积中，基于100％的所述核的截面面积，所述孔隙的截面面积为10％至50％。
根据本发明，孔隙率和孔径可以通过BET 6点法使用扫描电子显微镜(SEM)图像、水银孔隙率计或孔隙率分析仪(Bell Japan Inc.，Belsorp-II mini)通过氮气吸附流量法来测定。
负极活性材料的一次颗粒的粒径(D50)可以为500nm至5μm。根据本发明的一个实施方式，粒径(D50)可以为500nm以上，700nm以上，1μm以上，或2μm以上。另外，粒径(D50)可以为5μm以下，4.5μm以下，4μm以下，或3μm以下。
此外，负极活性材料的二次颗粒的粒径(D50)可以为5μm至20μm。根据本发明的一个实施方式，粒径(D50)可以为5μm以上，7μm以上，或10μm以上。另外，粒径(D50)可以为20μm以下，17μm以下，或15μm以下。
当本发明的一次颗粒和/或二次颗粒的粒径(D50)满足上述范围时，能够防止电极密度下降，提供足够的单位体积容量，并充分进行电极形成用浆料的涂布至均匀的厚度。
负极活性材料的粒径(D50)是指对应于基于使用常用粒径分布分析仪测定分级后的颗粒的粒径分布的结果计算的从较小颗粒起的累积值的50％的粒径(D50)。这样的粒径分布可以通过如获自Nikkiso Company的Microtrac 9220FRA或Microtrac HRA等粒径分析仪由衍射或散射强度图案确定。
根据本发明的一个实施方式，负极活性材料颗粒可具有核-壳结构，其包括表面涂有壳部的核。根据本发明的另一实施方式，核-壳结构的核部可以包括石墨颗粒，并且上述的碳质材料可以用作石墨颗粒。根据本发明的又一实施方式，形成核部的石墨颗粒可以包括由表面完全或至少部分地涂覆有壳部的一次颗粒凝集形成的二次颗粒。根据本发明的又一实施方式，核部的石墨颗粒的粒径(D50)可以为5μm至20μm。在上述范围内，可以考虑壳部的厚度来适当地控制粒径。
根据本发明的一个实施方式，壳部的厚度为100nm至5μm。在上述范围内，壳部的厚度可为300nm以上，500nm以上，或1μm以上。另外，在上述范围内，壳部的厚度可以为4μm以下，3μm以下，2μm以下，或1μm以下。另外，壳部覆盖核部面积的80％以上。
壳部发挥抑制核部碳质材料的体积膨胀的作用。壳部显示小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％的较低体积变化。壳部的硬度优选地与用于核部的碳质材料相比较高。因为壳部覆盖碳质材料的表面，因此其可以抑制碳质材料的向外体积膨胀。另外，壳部可以帮助孔隙(即，碳质材料的内部未用空间)通过吸收这样的体积变化进行缓冲作用。
根据本发明的一个实施方式，壳部的厚度可以为500nm至5μm，具体为700nm至3μm，更具体为800nm至1μm。
壳部可以包括选自由非石墨化碳和金属氧化物组成的组中的至少一种。所述金属氧化物没有具体限制，也可以是用作锂二次电池用负极活性材料的过渡金属氧化物。例如，所述金属氧化物可以为选自由二氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、铜氧化物、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌、氧化锰、氧化钒、铁氧化物、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化镍和五氧化二钽组成的组中的至少一种。特别地，金属氧化物可以是选自由二氧化钛、氧化铁、氧化钴和氧化镍组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个实施方式，壳部可通过滴涂法、化学气相沉积法、熔融涂布法、电动涂布法、电喷雾法、静电纺丝法、使用V型锥的碳类涂布法或浸涂法来形成。本领域技术人员明白，可从上面提到的方法适当地选择任何方法来将壳部形成至期望的厚度。
根据本发明的一个实施方式，壳部可以包括导电材料。尽管导电材料的含量没有具体限制，不过基于壳部的100重量％，导电材料可以在0.1重量％至10重量％范围内足量添加。
在另一个方面，提供了一种包含含有该负极活性材料的负极活性材料层的负极。
所述负极可通过下述方式得到：混合和搅拌负极活性材料、固体电解质、导电材料和溶剂以形成浆料，将浆料涂布于集流体，并进行加压和干燥，从而在集流体上形成负极活性材料层。如果需要，负极可进一步包括聚合物粘合剂。
负极活性材料层可以的孔隙率可以为10体积％至60体积％，特别是20体积％至40体积％，更特别为25体积％至35体积％。
通常，负极集流体形成为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有具体限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。负极集流体的具体实例可包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金等。与正极集流体类似，通过在集流体的表面上形成微细的表面凹凸物，可以提高负极活性材料的粘附性。负极集流体可以具有各种形状，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
根据本发明，该固体电解质具有锂离子传导性，并且可以包括各种无机固体电解质和/或聚合物电解质，而没有具体限制。固体电解质的离子电导率可以为10-6S/cm以上，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，无机固体电解质没有具体限制，并且可以包括如结晶性固体电解质、非晶性固体电解质或玻璃陶瓷固体电解质等无机固体电解质中的至少一种。固体电解质可以包括硫化物类固态电解质，其实例可包括硫化锂、硫化硅、硫化锗和硫化硼。无机固体电解质的具体实例可以包括Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-P2S0、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x＝70～80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI、Li3N、LISICON、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、硫代LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)或Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)等。
根据本发明的一个实施方式，聚合物电解质是解离的锂盐与聚合物树脂的复合物并具有锂离子传导性。所述聚合物树脂的具体实例可以包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷烃衍生物(如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有可离子解离的基团的聚合物等。根据本发明的一个实施方式，固体聚合物电解质可包括聚合物树脂，如支化共聚物(包括与共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链)，包括无定形聚合物，如PMMA、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或磷腈、梳状聚合物或交联聚合物树脂等。
锂盐可以是通常用于锂二次电池用电解质的一种，而没有特别限制。例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，以及选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。这样的锂盐可以单独使用或必要时组合使用。
用于负极的粘合剂和导电材料可以是本领域中常规使用的那些。
导电材料没有具体限制，只要其具有导电性同时在相应的电池中不引起化学变化即可。导电材料的具体实例包括选自以下材料的任一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物、铝或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电性金属氧化物，如二氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物；等等。
根据本发明，粘合剂树脂没有特别的限制，只要其是有助于活性材料与导电材料等的粘附以及与集流体的结合的粘附即可。粘合剂树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。一般而言，基于电极层的总重量，粘合剂树脂的添加量为1重量％至30重量％或1重量％至10重量％。
用于形成负极的溶剂可以包括选自水和有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺等)中的至少一种。这样的溶剂可单独使用或组合使用。考虑浆料涂布厚度或生产率等，该溶剂可以按足以溶解和分散如活性材料等电极成分的量使用。
根据本发明的一个实施方式，负极可进一步包括增稠剂以控制粘度。增稠剂可以是纤维素类化合物，其具体实例包括选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素组成的组中的至少一种，特别是羧甲基纤维素(CMC)。负极活性材料和粘合剂可以与增稠剂一起分散到水中，然后可以将所得分散体涂布到负极上。
在又一方面，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。所述锂二次电池包含负极、正极和设置在所述负极和所述正极之间的固体电解质膜，其中，所述负极如本发明所述。
正极可以通过本领域技术人员已知的常规方法来获得。例如，将正极活性材料与溶剂和可选的粘合剂、导电材料和分散剂混合并搅拌以形成浆料。然后，将浆料涂敷(涂布)到金属集流体上，随后通过压制和干燥，得到正极。
金属集流体包括高导电性金属。金属没有特别限制，只要其使正极活性材料的浆料容易粘附并且具有高导电性同时在电池的电压范围内不会在相应的电池中引起任何化学变化即可。金属集流体的具体实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢等。通过在集流体的表面上形成微细的表面凹凸物，可以提高正极活性材料的粘附性。集流体可以具有各种形状，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体，并且厚度可以为3μm至500μm。
在用于制造本发明的锂二次电池的方法中，正极活性材料的具体实例可包括但不限于：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中，M1为选自由Al、Ga和In组成的组中的至少一种元素或其两种以上的组合，0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1)、Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(其中，0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，0≤g≤0.2，M2包括Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的至少一种，M3为选自由Al、Mg和B组成的组中的至少一种，A为选自由P、F、S和N组成的组中的至少一种)或取代有一种以上过渡金属的那些化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+hMn2-hO4(其中，0≤h≤0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-iM4 iO2(其中，M4＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，0.01≤y≤0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-jM5 jO2(其中，M5＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，0.01≤y≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中，M6＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中，Li被碱土金属离子部分取代；二硫化合物；LiFe3O4、Fe2(MoO4)3；等等。
用于形成正极的溶剂可以包括选自水和有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺等)中的至少一种。这样的溶剂可单独使用或组合使用。考虑浆料涂布厚度或生产率等，溶剂可以按足以溶解和分散如正极活性材料、粘合剂和导电材料等电极成分的量使用。
粘合剂的具体实例可以包括各种类型的粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其氢原子被Li、Na或Ca取代的聚合物或各种共聚物。
导电材料没有具体限制，只要其具有导电性同时在相应的电池中不引起化学变化即可。导电材料的具体实例包括选自以下材料的任一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物、铝或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电性金属氧化物，如二氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物；等等。
可以使用的分散剂包括水性分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮。
此外，本发明的固态电池在正极和负极之间设置有固体电解质膜。固体电解质膜设置在负极和正极之间，发挥将负极和正极彼此电绝缘同时允许锂离子通过的作用。一般情况下，固体电解质膜可以为固态电池领域中常规使用的任何一种，而没有特别的限制。根据本发明的一个实施方式，固体电解质膜可以以膜或薄膜的形式制备，并且可以包括上述电解质成分中的至少一种。
本发明的固态电池的外形没有特别的限制。固态电池可以是圆柱形、棱柱形、软包型或硬币型电池。
本发明的固态电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池电芯，而且可以用于包括多个电池电芯的中大型电池模块的单元电芯。
实施例
下文中，将参照实施例对本公开进行详细说明。不过，下面的实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使本公开充分完整，并且将本公开的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例
(1)负极活性材料(核-壳结构)的制备
将鳞片状天然石墨粉碎并分级，从而得到粒径为约2μm的一次颗粒，并且将一次颗粒与固相沥青混合，使得它们进行表面涂覆并形成二次颗粒。接着，在Ar气氛下在3000℃下进行热处理，以获粒径为约15μm的石墨颗粒(二次颗粒)。然后，进行化学气相沉积，以用TiO2表面涂布石墨颗粒至厚度为800nm。
图3a是所得的石墨颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。从图3a中可以看出，多个一次颗粒凝集形成二次颗粒。此外，图3b是图3a的放大图，示出了形成二次颗粒的一次颗粒。
然后，如下文所述形成壳部。将二次颗粒导入石英管式反应器，在N2气氛下加热至约500℃并冷却至200℃，并维持温度。在此之后，在N2气氛下使TiCl4流过反应器持续约10小时。然后，使水蒸汽流动约2小时，以进行水解。在此之后，在供给O2的同时保持温度，进行烧结反应2小时，获得在其上形成TiO2至厚度为800nm的石墨颗粒。石墨颗粒具有约25％的孔隙率。图4a和图4b是示出了核-壳颗粒的截面的SEM图像。特别是，从图4b中可以看出，孔隙在截面中具有恒定的直径，并且在整个截面中均匀分布。凭借这样的结构特征，本实施例的负极活性材料在所有方向上引起各向同性的体积膨胀，并显示较小的体积变化。
(2)负极的制作
将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI以[EO]:[Li+2]＝18:1的摩尔比混合，并将该混合物在乙腈(AN)中在60℃下搅拌一天。然后，将由上述制备例获得的负极活性材料浸渍在溶液中，随后干燥，得到固态电池用负极。所得负极具有28％的孔隙率。
(3)电池的制作
然后，将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI以[EO]:[Li+2]＝18:1的摩尔比混合，并将该混合物在乙腈(AN)中在60℃下搅拌一天。接着，将作为正极活性材料的Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2浸渍在该溶液中，随后干燥，获得固态电池用正极。得到的正极具有28％的孔隙率。
同时，将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI以[EO]:[Li+2]＝18:1的摩尔比混合，并将该混合物在乙腈(AN)中在60℃下搅拌一天。将该溶液流延到PET膜上，随后干燥，形成固体电解质层。
将负极层、隔膜和正极层依次层积以获得电极组件，再将其密封在软包中以提供电池。
比较例
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备电极，不同之处在于，将由鳞片状天然石墨的球化获得的15μm石墨用作核。图5a和图5b示出了比较例1中使用的鳞片状天然石墨的截面。可以看出，孔隙具有针状或矩形形状，显示出显著较大的长径比，并且局部地存在于颗粒截面的一部分。具有这样的孔隙形状和排布的负极活性材料颗粒倾向于在充电/放电过程中在特定方向上显示出体积膨胀(参见图5c和图5d)。
比较例2
按照与实施例1相同的方式制备电极，不同之处在于，通过下述方式形成核，将鳞片状天然石墨粉碎并分级获得粒径为7μm的一次颗粒，与固体沥青形成二次颗粒以获得粒径为15μm的二次颗粒，并在3000℃下进行热处理。
比较例3
按照与实施例1相同的方式制备电极，不同之处在于，通过下述方式形成核，将鳞片状天然石墨粉碎并分级获得粒径为2μm的一次颗粒，与固体沥青形成二次颗粒以获得粒径为15μm的二次颗粒，并在没有TiO2涂布的情况下在3000℃下进行热处理。
图6示出了实施例和比较例的活性材料各自通过压汞法测定的孔隙率的结果。在以1μm生长的孔隙的情况下，其对应于一个颗粒和另一个颗粒之间形成的孔隙，并且常见于实施例1和比较例1和2的各个电极(负极)。然而，与比较例相反，实施例显示出以100-300nm的范围生长的孔隙。从图4a和图4b中可以看出，这表明有效地形成了能够缓冲颗粒中的膨胀的孔隙。
循环特性的测定
对实施例和比较例的电池各自测定循环特性。对于首次循环，将每个电池以0.1C充电到4.8V并以0.1C放电至2.5V，对于第二次循环，以恒流(CC)模式以0.2C充电到4.5V并以0.2C放电至2.5V。然后，在与第二次循环相同的电流和电压范围下，以CC模式重复充电和放电50次。下表1显示了容量保持率和电阻上升。根据下式1计算容量保持率。
[式1]
容量保持率(％)＝[第50次循环的循环放电容量/第二次循环的循环放电容量]X100
表1还显示了实施例和比较例的电池各自的寿命特性数据。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
容量保持率(％) 82％ 33％ 45％ 76％
与比较例相比，实施例的电池显示出更高的容量保持率。这证明，实施例的电极活性材料具有与比较例相比更低的膨胀率，并显示出各向同性膨胀。
附图标记说明
10：固体电解质
20：负极活性材料
30：孔隙。

Claims (10)

1.一种固态电池用负极活性材料，其包含核部和壳部，所述核部包含碳质材料，所述壳部至少部分地涂布在所述核部的表面上，其中，所述碳质材料包含多个孔隙，孔隙率为5体积％至30体积％，并且以所述孔隙的最大直径计，孔径为100nm至300nm，其中，所述壳部包含金属氧化物，并发挥抑制核部碳质材料的体积膨胀的作用，所述金属氧化物为选自由铁氧化物、二氧化钛、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、铜氧化物、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌、氧化锰、氧化钒、氧化钴、氧化镍和五氧化二钽组成的组中的至少一种，
其中，所述碳质材料是一次颗粒和由一次颗粒凝集形成的二次颗粒的组合，其中所述一次颗粒的粒径D50为500nm至4.5μm，且所述二次颗粒的粒径D50为5μm至20μm。
2.如权利要求1所述的固态电池用负极活性材料，其中，所述碳质材料为选自软碳、硬碳、天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭和活性炭的至少一种。
3.如权利要求1所述的固态电池用负极活性材料，其中，所述碳质材料为选自石墨一次颗粒和由多个石墨一次颗粒凝集形成的石墨二次颗粒的组合。
4.如权利要求1所述的固态电池用负极活性材料，其中，所述孔隙包括选自开孔和闭孔的至少一种，所述活性材料的内部和外部通过所述开孔相连。
5.如权利要求1所述的固态电池用负极活性材料，其中，所述核部的直径D50为5μm至20μm。
6.如权利要求1所述的固态电池用负极活性材料，其中，在核的最大直径的50％±20％的部分的截面面积中，基于100％的所述核的截面面积，所述孔隙的截面面积为10％至50％。
7.如权利要求1所述的固态电池用负极活性材料，其中，所述壳部的厚度为100nm～5μm并且覆盖所述核部的表面积的80％以上。
8.一种固态电池用负极，其包含电极活性材料层，所述电极活性材料层含有负极活性材料、固体电解质和导电材料，其中，所述负极活性材料如权利要求1～7中任一项所述。
9.如权利要求8所述的固态电池用负极，其包含聚合物电解质和无机固体电解质中的至少一种作为固体电解质。
10.一种固态电池，其包含负极、正极和设置在所述负极和所述正极之间的固体电解质膜，其中，所述负极如权利要求8或9所述。
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