JP3893230B2 - スルホン化処理方法及び電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホン化処理方法及び電池用セパレータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は耐アルカリ性に優れているため、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池などのアルカリ電池のセパレータとして好適に使用することができる。しかしながら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低く、ポリオレフィン系繊維からなる不織布をセパレータとして使用したアルカリ電池は、起電反応をスムーズに生じることができないため、ポリオレフィン系繊維と電解液との親和性を付与するために、様々な表面処理が実施されている。
【０００３】
この表面処理の１つとして、スルホン酸基を導入するスルホン化処理がある。このスルホン酸基を導入することにより電解液との親和性を付与できるとともに、自己放電抑制作用にも優れているため好適な表面処理である。このスルホン化処理方法として、ポリオレフィン系不織布を無水硫酸ガスと接触させる方法が提案されている。しかしながら、この無水硫酸ガスによりスルホン酸基を導入する方法は無水硫酸ガスの反応性が非常に高いため、ポリオレフィン系不織布に対して均一にスルホン酸基を導入できなかったり、ポリオレフィン系不織布の強度の劣化が生じやすいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の無水硫酸ガスによるスルホン化処理方法を改良したものであり、均一にスルホン酸基を導入することができ、しかも強度の劣化も生じにくいスルホン化処理方法、及び電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のスルホン化処理方法は、シートに水分を付与した後、このシートに付与された水分と無水硫酸ガスとを接触させて発熱させ、スルホン化処理を行う方法である。このように、無水硫酸ガスと接触させる前にシートに水分を付与すると、無水硫酸ガスと接触した際に、まず水と無水硫酸ガスとが反応して発熱しつつ硫酸となり、この硫酸によってシートにスルホン酸基が導入されることになるため、無水硫酸ガスと接触させた場合に生じやすい斑が生じにくく、シート全体にわたって均一かつ効率的にスルホン酸基を導入することができ、また、無水硫酸ガスをシートに直接接触させる場合と比較して、より穏やかにスルホン酸基を導入できるため、シートの強度劣化も生じにくい。
【０００６】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、繊維シートを含むシートに水分を付与した後、この繊維シートを含むシートに付与された水分と無水硫酸ガスとを接触させて発熱させる方法である。そのため、前述のスルホン化処理方法と同様に、繊維シートを含むシート全体にわたって均一かつ効率的にスルホン酸基を導入することができ、また、繊維シートを含むシートの強度劣化も生じにくい電池用セパレータの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてスルホン化処理することのできるシートの態様は特に限定されるものではないが、例えば、フィルム、多孔質膜、織物、編物、不織布、ネット、或いはこれらの複合体であることができる。これらのシートは屈曲性に優れており、ロール状に巻くことができるため、巻き出した後にスルホン化処理し、その後巻き取ることができるため、製造上好適である。また、シートを構成する樹脂も特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、シリコーン樹脂、含フッ素樹脂などであることができる。
【０００８】
なお、電池用セパレータを製造する場合には、電解液の保持性に優れているように、織物、編物或いは不織布などの繊維シートを含んでいるのが好ましく、不織布と微孔フィルムからなるのが特に好ましい。また、繊維シートを構成する繊維及び微孔フィルムを構成する樹脂も特に限定されるものではないが、耐アルカリ性や耐酸化性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましく、ポリオレフィン系樹脂のみから構成されているのがより好ましい。より具体的には、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体、ポリメチルペンテン、メチルペンテン系共重合体などから構成されているのが好ましい。
【０００９】
まず、前述のようなシートに対して水分を付与する。この水分の付与量はシートの種類、スルホン酸基の導入の程度などによって適宜変化するため、特に限定するものではないが、シート全体に水分が存在し、無水硫酸ガスと接触した際に、シート全体に硫酸が形成されるように、水分の付与量はシートの質量の５０〜２００％であるのが好ましい。特に、電池用セパレータを製造する場合、水分の付与量は繊維シートを含むシートの質量の８０〜１５０％であるのが好ましい。
【００１０】
この水分の付与方法としては、例えば、シートを水中に浸漬する方法、シートに水を塗布する方法、シートに水を散布する方法などがある。なお、電池用セパレータのように、ポリオレフィン系樹脂からなる繊維や微孔フィルムを好適に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂は疎水性であり、水分が馴染みにくい場合がある。このような場合には、シートを予めフッ素ガス処理や放電処理（例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理又は電子線処理など）などによってシートを改質した後に、水分を付与するのが好ましい。また、水に界面活性剤を添加して、シートとの馴染みを向上させても良いし、前記の方法により水分を付与した後に、シートをフィルムで挟み込むなどして、強制的に水分を付与しても良い。
【００１１】
次いで、この水分を付与したシートを無水硫酸ガスと接触させて水分を硫酸とし、この硫酸によりスルホン酸基を導入する。なお、この硫酸を生成する際に発熱するため、効率的にスルホン酸基を導入することができる。この無水硫酸ガスはボンベから供給して、前記水分を付与したシートと接触させても良いし、発煙硫酸浴から無水硫酸ガスを発生させて、前記水分を付与したシートと接触させても良い。なお、無水硫酸ガスの濃度はスルホン化処理の均一性、作業性などの点から、１０〜８０％であるのが好ましい。この無水硫酸ガスを希釈する気体としては、例えば、空気、窒素ガス、ヘリウムやアルゴンのような希ガスを単独で、或いは混合して使用することができる。
【００１２】
前述のように、水分と無水硫酸ガスとが接触して硫酸を生成する際に発熱するため、室温下で実施することができるが、スルホン化処理がより効率的に進行するように、水分と無水硫酸ガスとを接触させる前、接触させる際、或いは接触させた後に、シートを加熱するのが好ましい。なお、シートの加熱温度は８０〜１２０℃程度であるのが好ましい。
【００１３】
また、無水硫酸ガスとの接触時間は特に限定するものではないが、シートの劣化が生じないように、また生産性の点から、１２０分以下であるのが好ましい。
【００１４】
このようにしてシートにスルホン酸基を導入することができるが、スルホン酸基を導入した際に副反応物が生成される場合があるため、無水硫酸ガスと接触させた後に、硫酸、水、或いは希アルカリ溶液などにより洗浄して、前記副反応物を除去するのが好ましい。好ましくは、順次濃度の低い硫酸により洗浄し、最後に水により洗浄する。
【００１５】
このようにしてスルホン化処理方法によりスルホン酸基を導入したシートは、吸水性、保水性、親水性、接着性、染色性、印刷特性、イオン交換性など様々な特性が付与又は向上したものであるため、これらの特性を必要とする用途に使用することができる。特に、繊維シート（特にポリオレフィン系繊維からなる繊維シート）を含むシートにスルホン酸基を導入したシートは、電池用セパレータ（特に、ニッケル−カドニウム電池、ニッケル−水素電池）として使用すると、電解液の保持性はもちろんのこと、自己放電抑制作用に優れる非常に有用なものである。
【００１６】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
（実施例）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６０）からなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１０℃）からなる、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型融着繊維（鞘成分が１００％繊維表面を占める、断面円形）２０ｍａｓｓ％と、断面略三角形状のポリプロピレン成分と断面略三角形状の高密度ポリエチレン成分とが隣接して配置したオレンジ状の断面形状を有する、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの分割繊維（略三角形状で繊度０．１２５デニールのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）を８本と、略三角形状で繊度０．１２５デニールの高密度ポリエチレン極細繊維（融点：１３０℃）とを８本発生可能）８０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型長網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
【００１８】
次いで、この繊維ウエブを線径０．１５ｍｍのネット上に載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍのノズルプレートから圧力１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回づつ噴出して、分割繊維の分割及び繊維を絡合させて絡合不織布を製造した。次いで、この絡合不織布を温度１２４℃で乾燥すると同時に融着繊維の鞘成分を融着させて、融着絡合不織布（面密度：７０ｇ／ｍ²）を製造した。
【００１９】
次いで、空気中の大気圧下で、それぞれがポリテトラフルオロエチレン膜（厚さ：０．２ｍｍ）を担持する一対の平板状ステンレススチール電極間に、これら両方の電極と接触するように融着絡合不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧（電圧６ＫＶｐ、周波数：１３ＫＨｚ、出力：８００Ｗ）を印加して放電を発生させ、融着絡合不織布の外側及び内側を１分間放電処理した。
【００２０】
次いで、この放電処理した融着絡合不織布を水中に浸漬した後に取り出し、一対のロール間を通すことにより余剰の水を除去して、放電処理した融着絡合不織布の面密度に対して１００％の水を担持させた。次いで、温度６０℃で濃度２０％の発煙硫酸を配置して無水硫酸ガスを発生させた密閉容器内に、水を担持させた融着絡合不織布を供給し、密閉容器内に１５分間滞留させることにより、無水硫酸ガスと接触させて、均一にスルホン酸基を導入した。次いで、順に８０％の硫酸、５０％の硫酸、２０％の硫酸、水に浸漬することによりスルホン酸基を導入した融着絡合不織布を洗浄して、電池用セパレータを製造した。この電池用セパレータは融着絡合不織布の引張り強度の９５％の引張り強度を有するものであった。
【００２１】
（比較例）
実施例と同様に製造した融着絡合不織布を、放電処理及び融着絡合不織布に水を担持させることなく、実施例と全く同様にしてスルホン酸基を導入して電池用セパレータを製造した。この電池用セパレータはスルホン酸基の導入にムラがあり、しかも融着絡合不織布の引張り強度の９０％以下に引張り強度が低下したものであった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のスルホン化処理方法によれば、シート全体にわたって均一、かつ効率的にスルホン酸基を導入することができ、また、シートの強度劣化も生じにくい。
【００２３】
本発明の電池用セパレータの製造方法によれば、繊維シートを含むシート全体にわたって均一、かつ効率的にスルホン酸基を導入することができ、また、繊維シートを含むシートの強度劣化も生じにくい。

Claims (2)

1. シートに水分を付与した後、このシートに付与された水分と無水硫酸ガスとを接触させて発熱せしめることを特徴とする、スルホン化処理方法。
2. 繊維シートを含むシートに水分を付与した後、この繊維シートを含むシートに付与された水分と無水硫酸ガスとを接触させて発熱せしめることを特徴とする、電池用セパレータの製造方法。