JP2001332238A

JP2001332238A - アルカリ電池用セパレーター

Info

Publication number: JP2001332238A
Application number: JP2000148343A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suezaki; 穣末崎
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】プラズマ処理に伴う樹脂の低分子量化を抑制
し、親水性界面の耐久性を維持しながら親水基の導入
量、すなわち電界液との親和性を高めたアルカリ電池用
セパレーターを提供する。【解決手段】対向電極の少なくとも一方の対向面に固
体誘電体を設置し、前記対向電極間にポリオレフィン製
不織布を配置し、大気圧近傍の圧力雰囲気下で前記対向
電極間に電界を印加してプラズマ放電を発生させて前記
ポリオレフィン製不織布を親水化処理する方法により得
られるアルカリ電池用セパレーターであって、前記ポリ
オレフィン製不織布は、ポリプロピレンを芯材とし、ポ
リエチレンを表面被覆材とする鞘芯構造を有する繊維か
らなるアルカリ電池用セパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸液性に優れるア
ルカリ電池用セパレーターに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケルーカドミウム電池、ニッ
ケル水素電池といったアルカリ二次電池には、ポリアミ
ド系繊維製の不織布がセパレーターとして使用されてい
た。しかしながら、ポリアミド系樹脂の分解による不純
物が自己放電を促進する因子になることが判明したこと
から、高温・高濃度のアルカリ中においても分解しない
素材として、ポリオレフィン系繊維製の不織布、特に耐
熱性が優位なポリプロピレン繊維製不織布がセパレータ
ーとして採用されるようになった。

【０００３】ところが、ポリプロピレン樹脂はアルカリ
電解液との親和性に乏しいため、電池用セパレーターと
して必要な吸液・保液性を付与することが必要であっ
た。ポリプロピレン繊維製不織布を親水化し、アルカリ
電解液親和性を付与するための方法として、界面活性
剤を繊維表面に付着させる方法、コロナ放電、プラズ
マ放電により不織布繊維表面の改質を行う方法、特開
平１−１３２０４４号公報に記載されているように、発
煙硫酸や濃硫酸に不織布を浸漬し、スルホン基を繊維表
面に付加する方法、アクリル酸のような親水性かつ重
合性のモノマーを繊維表面にグラフト重合する方法が検
討された。

【０００４】これらの方法のうち、の界面活性剤を繊
維表面に付着させる方法は、経時的に界面活性剤が離脱
し、アルカリ電解液中に不純物として溶解することによ
り、自已放電を増大させる原因となることから、また、
のコロナ放電、プラズマ放電による繊維の改質は、親
水化効果の寿命が短いといった問題から現在は用いられ
ていない。これに対して、のスルホン化処理は、電解
液中への不純物の溶出もほとんどなく、また、電池の自
己放電の抑制に有効な親水化処理方法である。このよう
に、が有効な親水化処理方法となるのは、スルホン基
が自己放電の因子となる不純物イオンを捕獲するためで
はないかと考えられる。

【０００５】しかしながら、スルホン化処理により親水
化したセパレーターは、電解液の浸透速度が遅いという
問題点がある。また、スルホン化処理における発煙硫酸
や濃硫酸の温度・濃度、浸漬時間等の条件範囲が狭く、
部分的に過剰な処理が生じ、不織布の機械強度が低下す
るという問題もある。一方、のアクリル酸等のグラフ
ト重合による処理は、電解液との親和性が高いため、セ
パレーターへの電解液の浸透が速く、電池の生産性に有
利である。しかしながら、電池の自己放電特性において
は、スルホン化処理に劣ることが問題となっている。更
に、、の親水化処理は、硫酸やアクリル酸といった
薬品を大量に使用し、かつ、洗浄・乾燥工程が必要であ
り、廃棄物処理・エネルギー消費といった面から、コス
ト及び環境への負荷が大きいという問題もある。

【０００６】本発明者らは、プラズマ放電を利用した親
水化処理について検討を行い、例えば、特開平１０−１
５４５９８号公報に記載されているように、大気圧下で
のプラズマ放電処理技術を発明した。この大気圧下での
プラズマ放電処理は、従来の低圧プラズマ放電処理に比
べ、プラズマ密度が非常に高いことから、高速処理・高
耐久処理が可能であり、従来のプラズマ処理の問題点で
あった親水処理効果の寿命が短いという欠点を解決し
た。これにより、ポリプロピレン不織布をプラズマ親水
化処理した電池セパレーターが得られた。

【０００７】しかしながら、プラズマ処理により親水化
した不織布は、プラズマ反応により繊維表面に親水基が
導入されると同時に樹脂分子の分解反応も起こる。特に
ポリプロピレン樹脂では、分子鎖のベータ位での切断反
応が比較的容易に起こるため、電解液との親和性を高め
ようとプラズマ処理強度を上げると、樹脂の分解が著し
くなる。樹脂の分解反応が進むと、分解した繊維表面の
低分子物がアルカリ電解液中へ溶出し、親水性界面が失
われて電池中での電解液の保持性が低下してしまい、セ
パレーター中の電解液が失われることにより電極反応が
阻害される、いわゆるセパレータードライアウトが起こ
り、電池寿命の低下を招くことになる。また、分解反応
を抑制した弱いプラズマ強度下での処理を行うと、親水
基の導入反応も抑制され、電解液の吸液性、保液性の初
期性能が不充分となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、プラズマ処理に伴う樹脂の低分子量化を抑制し、
親水性界面の耐久性を維持しながら親水基の導入量、す
なわち電界液との親和性を高めたアルカリ電池用セパレ
ーターを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、対向電極の少
なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、上記対向
電極間にポリオレフィン製不織布を配置し、大気圧近傍
の圧力雰囲気下で上記対向電極間に電界を印加してプラ
ズマ放電を発生させて上記ポリオレフィン製不織布を親
水化処理する方法により得られるアルカリ電池用セパレ
ーターであって、上記ポリオレフィン製不織布は、ポリ
プロピレンを芯材とし、ポリエチレンを表面被覆材とす
る鞘芯構造を有する繊維からなるアルカリ電池用セパレ
ーターである。

【００１０】上記対向電極を構成する電極は、例えば、
銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の
合金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。上記
対向電極の構造としては、平行平板型、円筒対向平板
型、円筒対向円筒型、双曲面対向平板型、同軸円筒型等
の構造が挙げられる。

【００１１】上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一
方又は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置さ
れる側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完
全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電
極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放
電が生じるためである。上記固体誘電体は、厚みが０．
０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると、放電
プラズマを発生するのに高電圧を要し、薄すぎると、電
圧印加時に絶緑破壊が起こりアーク放電が発生するため
である。

【００１２】上記固体誘電体の材質としては、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の
プラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化
物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００１３】上記固体誘電体はまた、比誘電率が２以上
（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比
誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙
げることができる。更に、高密度の放電プラズマを安定
して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固定誘
電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は、特に
限定されるものではないが、現実の材料では１８５００
程度のものが知られている。比誘電率が１０以上の固体
誘電体としては、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化
アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物
皮膜、又は、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮
膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであ
るものを用いることが好ましい。

【００１４】上記電極間の距離は、雰囲気ガスの圧力・
酸素濃度、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラ
ズマを利用する目的等を考慮して決定される。電極間距
離が小さいほど安定した放電プラズマが得られる傾向に
あるが、０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。０．
５ｍｍ未満であると、被処理物又は放電雰囲気ガスを電
極間に導入しにくくなり、５０ｍｍを超えると、均一な
放電プラズマを発生させにくくなる。

【００１５】本発明において、ポリオレフィン製不織布
を親水化処理する方法は、一対の対向電極を有し、該電
極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置されて
いる装置において、大気圧近傍の圧力で対向電極間に電
界を印加してプラズマ放電を発生させることにより行わ
れる。上記大気圧近傍の圧力とは、１．３３×１０⁴ 〜
１．０６×１０⁵ Ｐａの圧力を意味する。圧力調整が容
易で、装置が簡便になることから、９．３１×１０⁴ 〜
１．０４×１０⁵ Ｐａであることが好ましい。

【００１６】上記装置において、プラズマが発生する部
位は、上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合は、
固体誘電体と電極との間、上記電極の双方に固体誘電体
を設置した場合は、固体誘電体同士の間の空間である。
この固体誘電体と電極との間又は固体誘電体同士の間
に、ポリオレフィン系繊維製の不織布を配置して処理を
行う。

【００１７】上記装置において印加する電界は、パルス
電界が好ましい。パルス波形は、インパルス型、方形波
型、変調型の波形のいずれでもよく、また、印加電圧が
正負の繰り返しであっても、正又は負のいずれかの極性
側に電圧が印加される片波状の波形であってもよい。

【００１８】上記パルス電界の電圧立ち上がり時間は、
１００μｓ以下であることが好ましい。このような高速
のパルスを印加することは、高密度のプラズマの発生に
つながり、処理を高速連続化するうえで重要である。こ
こで、立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正であ
る時間を意味する。

【００１９】上記パルス電界の立ち上がり時間が短いほ
どプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われ、パ
ルスの立ち上がり時間が１００μｓを超えると、放電状
態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス
電界による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。ま
た、立ち上がり時間は早いほうがよいが、常圧でプラズ
マが発生する程度の大きさの電界強度を有し、かつ、立
ち上がり時間が早い電界を発生させる装置には制約があ
り、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス
電界を実現することは困難である。より好ましくは立ち
上がり時間が５０ｎｓ〜５μｓである。

【００２０】また、パルス電界の立ち下がり時間も急峻
であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００
μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パル
ス電界発生技術によっても異なるが、例えば、下記の本
発明の実施例で使用した電源装置では、立ち上がり時間
と立ち下がり時間とを同じ時間に設定できる。

【００２１】上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ
〜１００ｋＨｚであることが好ましい。０．５ｋＨｚ未
満であると、プラズマ密度が低いため処理に時間がかか
りすぎ、１００ｋＨｚを超えると、アーク放電が発生し
やすくなる。より好ましくは、１ｋＨｚ以上であり、こ
のような高周波数のパルス電界を印加することにより、
処理速度を大きく向上させることができる。

【００２２】上記パルス電界におけるパルス継続時間
は、１〜１００μｓであることが好ましい。１μｓ未満
であると、放電が不安定なものとなり、１０００μｓを
超えると、アーク放電に移行しやすくなる。より好まし
くは、３μｓ〜２００μｓである。ここで、パルス継続
時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界
における、パルスが連続する時間を意味する。また、放
電を安定させるためには、放電時間１ｍｓ内に、少なく
とも１μｓ継続するＯＦＦ時間を有することが好まし
い。

【００２３】上記親水化処理する方法において、プラズ
マ放電を発生する雰囲気ガスは、酸素ガスや、酸素ガス
と二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスとの混合ガ
スである。二酸化硫黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスの
濃度は、０．１〜１０体積％が好ましく、より好ましく
は、１〜３体積％である。０．１体積％未満であると、
硫黄酸化物系の官能基の導入が不充分となり、１０体積
％より高濃度であると、被処理物表面への硫黄酸化物系
の官能基としての付加反応よりも、二酸化硫黄や三酸化
硫黄が遊離性の重合物として生成し、被処理物の汚染が
著しくなることがある。

【００２４】上記雰囲気ガスにおいて不活性ガスを加え
ると、プラズマ放電を安定化させ、被処理物へのダメー
ジ、処理効率を改善することができることから好まし
い。従って、プラズマ放電を行う雰囲気ガスは、不活性
ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましく、また、不活性
ガス、酸素ガス、並びに、二酸化硫黄ガス及び／又は三
酸化硫黄ガスの混合ガスが好ましい。不活性ガスは、酸
素ガスとの比率で、１：９９〜９９：１のほぼ任意の比
率で混合することができるが、混合ガス中の酸素ガスの
濃度が０．５体積％以下であると、親水化処理の処理速
度が著しく低下するため不適である。

【００２５】上記雰囲気ガスにおいてはまた、不活性ガ
スを加えた混合ガス中における二酸化硫黄ガス及び／又
は三酸化硫黄ガスの濃度は、上述の酸素ガスと二酸化硫
黄ガス及び／又は三酸化硫黄ガスとの混合ガス系におけ
る場合と同様の理由により、０．１〜１０体積％であ
る。

【００２６】上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴ
ン、ヘリウム等のガスが使用できる。これらのガスは単
独で使用しても、混合して使用してもよい。処理コスト
の面からは、価格の安いアルゴンを高比率で用いること
が好ましい。

【００２７】本発明のアルカリ電池用セパレーターは、
ポリオレフィン製不織布を親水化処理する方法により得
られる。上記ポリオレフィン製不織布は、ポリプロピレ
ンを芯材とし、ポリエチレンを表面被覆材とする鞘芯構
造を有する繊維からなる。

【００２８】上記ポリオレフィン製不織布を構成する繊
維は、径０．０１〜２５μｍ、好ましくは、０．０１〜
１０μｍである。電解液の保持性の面からは、より繊維
径が小さいものが適する。

【００２９】上記ポリオレフィン製不織布の製造方法と
しては、不織布を形成する公知の方法を用いることがで
き、例えば、鞘芯構造を有する繊維を湿式法により形成
する方法や、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式
法において鞘芯構造の繊維を直接不織布に形成する方法
等がある。また、これらのうち異なる方法で形成した不
織布を積層したり、繊維径の異なる不織布を積層したり
してもよい。

【００３０】本発明のアルカリ電池用セパレーターは、
高度かつ耐久性に優れた電解液親和性を有するものであ
り、これにより、電池中での電解液の保持性を優れたも
のとし、セパレータードライアウトを充分に抑制するこ
とができ、電池寿命を長くすることができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００３２】実施例１図１にプラズマ処理装置を示す。金属製チャンバー１内
に、上部電極２〔ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、大き
さ＝１５０×１００ｍｍ〕と下部電極３〔ステンレス
（ＳＵＳ３０４）製、大きさ＝１５０×１００ｍｍ〕と
が金属チャンバー１と絶縁された状態で配置され、電極
間距離は２ｍｍである。上部電極２及び下部電極３の電
極対向面は、誘電体である１．５ｍｍ厚みのＡｌ₂ Ｏ₃
の溶射膜４によって被覆されている。

【００３３】下部電極３側の溶射膜４上に、スパンボン
ド法により形成したポリプロピレンを芯材としポリエチ
レンを表面被覆材とする繊維からなる不織布９を配置し
た後、装置内が１３３Ｐａになるまで油回転ポンプで排
気を行った。排気後、プラズマ雰囲気ガスとして、アル
ゴンガスと酸素ガスとを７０：３０の体積比で混合した
ガスを、ガス導入管５から、装置内が１．０１×１０⁵
Ｐａになるまで導入した。パルス電源６を用いて、立ち
上がり時間５μｓ、パルス幅１００μｓ、周波数１０ｋ
Ｈｚ、電圧±５ｋＶの交流パルス電界を上記電極間に印
加してプラズマ放電を発生させ、不織布９を単位面積当
たりのプラズマ照射時間が１５秒となるような速度で走
行させながらプラズマ処理を行った。

【００３４】実施例２実施例１において、プラズマ雰囲気ガスを、アルゴンガ
ス、酸素ガス及び二酸化硫黄ガスの体積比が７０：３
０：３である混合ガスとしたこと以外は同様にして、ポ
リプロピレンを芯材としポリエチレンを表面被覆材とす
る繊維からなる不織布にプラズマ処理を行って、セパレ
ーターを得た。

【００３５】比較例１実施例１において、ポリプロピレンを芯材としポリエチ
レンを表面被覆材とする繊維からなる不織布に換えて、
ポリプロピレンのみの繊維からなる不織布をプラズマ処
理し、セパレーターを得た。比較例２実施例２において、ポリプロピレンを芯材としポリエチ
レンを表面被覆材とする繊維からなる不織布に換えて、
ポリプロピレンのみの繊維からなる不織布をプラズマ処
理し、セパレーターを得た。

【００３６】実施例１及び２、並びに、比較例１及び２
で得られたセパレーターについて、吸液速度、保液率、
及び、プラズマ処理による樹脂分解に伴う電解液への低
分子量物の溶出について評価を行った。

【００３７】吸液速度吸液速度は、各セパレーターより不織布の長手方向に巾
２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍのサンプルを切り出し、サン
プルを長手方向につり下げた下端を３０％水酸化カリウ
ム水溶液に５ｍｍ浸して吸液させ、３０分後の吸液高さ
を吸液速度とした。

【００３８】保液率保液率は、４ｃｍ×４ｃｍのセパレーターサンプル片を
３０％水酸化カリウム水溶液に２分問浸漬した後に引き
揚げ、２分間吊り下げて過剰な液をきり、水酸化カリウ
ム水溶液吸液前のセパレーター重量Ｗ１及び吸液後のセ
パレーター重量Ｗ２から下記式により求めた。

【００３９】

【数１】

【００４０】プラズマ処理による樹脂分解に伴う電解液
への低分子量物の溶出プラズマ処理による樹脂分解に伴う電解液への低分子量
物の溶出は、セパレーターを１３０℃の３０％水酸化カ
リウム水溶液中に１時間浸漬し、水洗、乾燥を行い、水
酸化カリウム水溶液浸漬前のセパレーター重量Ｗ１及び
乾燥後のセパレーター重量Ｗ２から下記式により重量変
化率を求めることにより評価した。

【００４１】

【数２】

【００４２】また、溶出に伴う親水処理表面の変化につ
いて、ＥＳＣＡによる表面元素比率の測定を行い変化を
調べた。上記の評価結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明のアルカリ電池用セパレーター
は、上述の構成よりなるので、グロー放電プラズマ処理
による分解に伴うアルカリ電解液中での低分子量化物の
溶出及び溶出による表面状態の変化が小さく、高度な電
解液親和性を維持するとともに、吸液性、保液性に優
れ、これにより、電池の生産性に優れ、かつ、電池の長
寿命化が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において用いたポリオレフィン
製不織布の親水化処理のための装置の構成を模式的に示
した断面図である。

【符号の説明】

１チャンバー２上部電極３下部電極４誘電体膜５ガス導入管６入口シールロール７出口シールロール８パルス電源９不織布

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｄ０４Ｈ 3/16 Ｄ０４Ｈ 3/16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向電極の少なくとも一方の対向面に固
体誘電体を設置し、前記対向電極間にポリオレフィン製
不織布を配置し、大気圧近傍の圧力雰囲気下で前記対向
電極間に電界を印加してプラズマ放電を発生させて前記
ポリオレフィン製不織布を親水化処理する方法により得
られるアルカリ電池用セパレーターであって、前記ポリ
オレフィン製不織布は、ポリプロピレンを芯材とし、ポ
リエチレンを表面被覆材とする鞘芯構造を有する繊維か
らなることを特徴とするアルカリ電池用セパレーター。
【請求項２】プラズマ放電を行う雰囲気ガスは、不活
性ガスと酸素ガスとの混合ガスであることを特徴とする
請求項１記載のアルカリ電池用セパレーター。
【請求項３】プラズマ放電を行う雰囲気ガスは、不活
性ガス、酸素ガス、並びに、二酸化硫黄ガス及び／又は
三酸化硫黄ガスの混合ガスであることを特徴とする請求
項１記載のアルカリ電池用セパレーター。
【請求項４】不活性ガスは、アルゴン及び／又はヘリ
ウムであることを特徴とする請求項２又は３記載のアル
カリ電池用セパレーター。
【請求項５】対向電極間に印加される電界は、パルス
電界であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記
載のアルカリ電池用セパレーター。
【請求項６】パルス電界は、電圧立ち上がり時間が１
００μｓ以下、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであるこ
とを特徴とする請求項５記載のアルカリ電池用セパレー
ター。