JP3285764B2 - 放電プラズマを利用した表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材を親水化する
表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基材の表面を親水化する方法は多
数提案されている。界面活性剤を含有する組成物を基材
に塗布する方法は広く知られているが、水と接触して界
面活性剤が流出するため、耐久性に問題がある。また、
コロナ放電処理を行い、表面を酸化する方法が実用化さ
れている。この方法は基材表面にカルボキシル基又は水
酸基を形成させ親水化するものであるが、同様に耐久性
に問題があった。

【０００３】一方、０．０１〜１００Ｔｏｒｒの低圧下
でグロー放電プラズマによって表面を活性化し、アクリ
ルアミド等のモノマー溶液中でモノマーをグラフト共重
合する方法が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，
１８０４（１９８６）に報告されている。また、低圧下
でアクリル酸カリウム等のモノマーをアルミニウム板上
に設置し、グロー放電プラズマを該固体モノマーに照射
して重合反応を行わせる方法が、高分子論文集，４９，
１３３（１９９２）に報告されている。このような基材
表面に重合反応を行わせる方法によれば親水性能の耐久
性は向上するが、低圧下でグロー放電プラズマを発生さ
せるため、高価な装置を必要とする。面積の大きな基板
に処理を行おうとすれば、大出力の真空排気装置を必要
とするため、設備がきわめて高価となる。また、給水率
の高いプラスチック基板に処理を行う場合、このような
真空状態を実現するために長時間を要し、処理品のコス
トを上昇させることになる。

【０００４】近年、低圧下又は大気圧下で発生するグロ
ー放電プラズマを用い、表面処理する方法が提案されて
いる。特開平６−４１３３７号には、含フッ素化合物と
酸素の混合気体を用いてプラズマ処理を行い、該混合気
体の比率を調整して基材の表面を親水化する方法が挙げ
られている。しかし、この方法も親水性能の耐久性は不
充分であった。また、上記従来技術ではいずれもオレフ
ィン系樹脂およびフッ素系樹脂の改質は困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、耐久性に優れた親水性能を有する表面処理方
法を与えるものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、「本発明１」という。）は、一対の電極の少な
くとも一方に固体誘電体が設置され、他方の電極と該固
体誘電体又は該固体誘電体同志が対向して設けられた装
置の、当該他方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電体
同志の間に基材を配置し、不活性ガスの存在下、大気圧
近傍の圧力で該基材処理面に放電プラズマ処理を行った
後に、酸素ガス存在下に、次いで硫黄酸化物ガス存在下
に順次放置することを特徴とする。

【０００７】本発明の表面処理を施される基材として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチッ
ク、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の
形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられる
が、特にこれらに限定されない。本発明の表面処理方法
によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応
することが出来る。

【０００８】上記不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、キセノン等の希ガス又は窒素等が挙げら
れる。これらは単独でも混合して用いてもよい。

【０００９】上記不活性ガスに、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気等の酸素元素を含有する化合物のガス、酸素
ガス、空気等を混合した雰囲気下でも処理を行うことが
出来る。これらのガスの混合割合は１０体積％以下が好
ましく、より好ましくは５体積％以下である。

【００１０】上記不活性ガス中で放電プラズマ処理を行
った後に、基材は酸素ガス存在下に放置される。上記
「酸素ガス存在下」とは、酸素（Ｏ₂ ）が存在する雰囲
気であればよく、酸素単独雰囲気以外に、酸素と不活性
ガスの混合気体、空気等でもよい。混合気体を用いる場
合は、酸素の含有量が大きいほうが放置時間が短くて済
む。好ましくは酸素含有量が２０〜１００体積％であ
り、より好ましくは５０〜１００体積％である。放置時
間は、例えば、酸素含有量が１００体積％の雰囲気下で
５分間程度である。

【００１１】上記酸素を含有するガス中に放置された後
に、基材は大気圧近傍の圧力下で硫黄酸化物ガス存在下
に放置される。上記硫黄酸化物としては、二酸化硫黄又
は三酸化硫黄が挙げられる。上記「硫黄酸化物ガス存在
下」とは、硫黄酸化物が存在する雰囲気であればよい。
操作の安全性のために、硫黄酸化物単独雰囲気は避け、
硫黄酸化物に不活性ガスを混合して用いることが好まし
い。不活性ガスは、上述したものと同様のものを用いる
ことが出来る。硫黄酸化物の含有量が多いほうが放置時
間は短くて済むが、多すぎると安全上の問題が生じる。
好ましくは硫黄酸化物含有量が０．１〜１０体積％であ
る。放置時間は、例えば、硫黄酸化物含有量が１体積％
の雰囲気下で５分間程度である。

【００１２】上記放置は、上記基材を放電プラズマ処理
に用いた装置から取り出し、他の容器中で行うことも出
来るが、上記放電プラズマ処理の行われた装置中のガス
雰囲気を制御することによって行うのが簡便である。

【００１３】上記プラズマ処理時及び硫黄酸化物ガス存
在下に放置する時の大気圧近傍の圧力とは、１００〜８
００Ｔｏｒｒの圧力下を指す。圧力調整が容易で、装置
が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好まし
い。

【００１４】上記プラズマ処理は、一対の電極、該電極
の少なくとも一方に設置された固体誘電体、他方の電極
と該固体誘電体又は該固体誘電体同志が対向して設けら
れた装置において、当該他方の電極と該固体誘電体又は
該固体誘電体同志の空間に基材を配置し、上記不活性ガ
ス又は上記不活性ガスに、一酸化炭素、二酸化炭素、水
蒸気等の酸素元素を含有する化合物のガス、酸素ガス、
空気等を混合した混合気体を当該空間に供給して行われ
る。

【００１５】上記電極としては、銅、アルミニウム等の
金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等
からなるものが挙げられる。上記電極の構造は、平行平
板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板
型、同軸円筒型、複数の細線と平板からなる構造等が挙
げられる。

【００１６】上記固体誘電体は、一対の電極の少なくと
も一方に接するように、固体誘電体を設置していない電
極又は該固体誘電体同志が対向するように設置される。
固体誘電体によって覆われずに電極同志が直接対向する
部位があると、そこからアーク放電が生じ、好ましくな
い結果を与える。

【００１７】上記固体誘電体としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコ
ニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウ
ム等の複酸化物等が挙げられる。

【００１８】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであるこ
とが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに
高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生するためである。

【００１９】上記基材は、固体誘電体の設置されていな
い電極と固体誘電体の間又は該固体誘電体同志の空間
（以下、表面処理部という。）に配置される。本発明に
おいては、発生した放電プラズマを基材表面に接触させ
ることによって目的を達成するため、基材の両面に処理
を施したい場合は表面処理部に当該基材を浮かせて設置
する必要がある。

【００２０】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
基材の厚さ、印加電圧の大きさ、混合気体の流量等によ
って適宜決定されるが、１〜３０ｍｍであることが好ま
しい。１ｍｍ未満では、基材を間隔を置いて電極間に設
置することに適当でない。３０ｍｍを超えると、均一な
放電プラズマを発生させることが困難である。

【００２１】上記放電プラズマの発生は、上記電極間に
電圧を印加することによって行われる。電圧は適宜決め
られるが、印加した際に電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍ
となるようにすることが好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満で
あると処理に時間がかかりすぎ、４０ｋＶ／ｃｍを超え
るとアーク放電が発生するためである。上記電圧印加に
必要な電源部は特に限定されないが、耐熱性の低い基材
に上記処理を施す場合は、周波数が５〜３０ｋＨｚであ
ることが好ましい。

【００２２】上記放電プラズマ処理が行われる装置は不
活性ガスおよび上記の必要に応じて添加されるガスの導
入管、過剰な気体の排出口を備えた容器中にある。上記
容器の材質は、ガラス、電極と絶縁のとれたステンレ
ス、アルミニウム等の金属等が挙げられる。

【００２３】上記放電プラズマ処理は、基材を加熱また
は冷却して行ってもよいが、室温下で充分可能である。
上記放電プラズマ処理に要する時間は、印加電圧の大き
さおよび使用される混合気体によって適宜決定される。

【００２４】請求項２に記載の発明（以下、「本発明
２」という。）は、本発明１の処理を行った後の基材処
理面を、アルカリ性水溶液に浸漬した後に乾燥させるこ
とを特徴とする。

【００２５】上記アルカリ性水溶液とは、リチウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、ア
ンモニア等の水溶液が挙げられる。水溶液の濃度は特に
限定されないが、濃度が高いほど本発明１の処理をされ
た基材が浸漬される時間は短縮される傾向にある。上記
浸漬した後の基材は、公知の方法で乾燥される。

【００２６】請求項３に記載の発明（以下、「本発明
３」という。）は、一対の電極の少な くとも一方に固体
誘電体が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固
体誘電体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の
電極と該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を
配置し、硫黄酸化物ガスの存在下、大気圧近傍の圧力
で、放電プラズマ処理を行った後の基材処理面を、アル
カリ性水溶液に浸漬した後に乾燥させることを特徴とす
る。

【００２７】本発明３における放電プラズマ処理は、本
発明１における不活性ガス中で放電プラズマ処理を行う
代わりに、硫黄酸化物ガスの存在下で放電プラズマ処理
を行うこと以外は、本発明１の放電プラズマ処理と同様
である。

【００２８】上記硫黄酸化物ガスとしては、二酸化硫黄
ガス、三酸化硫黄ガス等が挙げられる。安全性、経済性
の観点から、硫黄酸化物単独の雰囲気中で処理を行うこ
とは不利であるので、不活性ガス等によって硫黄酸化物
を希釈して用いることが好ましい。上記不活性ガスとし
ては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガ
ス、窒素等が挙げられる。これらは単独でも混合して用
いてもよい。ヘリウムは、放電プラズマを安定して発生
させるために有利である。

【００２９】上記硫黄酸化物と不活性ガスの混合割合は
使用するガスの種類によって決定されるが、硫黄酸化物
気体の濃度が１０体積％を超えると、安全性、経済性の
観点から好ましくないため、０．０１体積％未満である
と、充分な処理が出来ないため、０．０１〜１０体積％
が好ましく、より好ましくは０．０１〜５体積％であ
る。

【００３０】上記大気圧近傍の圧力とは、１００〜８０
０Ｔｏｒｒの圧力下を指す。圧力調整が容易で、装置が
簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。

【００３１】上記プラズマ処理は、一対の電極、該電極
の少なくとも一方に設置された固体誘電体、他方の電極
と該固体誘電体又は該固体誘電体同志が対向して設けら
れた装置において、当該他方の電極と該固体誘電体又は
該固体誘電体同志の空間に基材を配置し、上記硫黄酸化
物ガスと不活性ガスの混合気体を当該空間に供給して行
われる。

【００３２】上記放電プラズマ処理は、硫黄酸化物ガス
の存在する雰囲気中で行われる。上述のように、硫黄酸
化物ガスと不活性ガスの混合ガス中で処理を行うことが
好ましいが、不活性ガスは硫黄酸化物ガスに比較して軽
いので、これらの混合気体が表面処理部に均一に供給さ
れるような装置上の工夫がされていることが好ましい。
添付した図面に示した例では、硫黄酸化物ガスは導入管
から多孔構造をもつ電極を通って供給される。不活性ガ
スは、上記硫黄酸化物ガスとは別の導入管から表面処理
部に供給される。気体を均一に供給可能であれば、この
ような構造に限定されず、気体を攪拌又は高速で吹き付
ける等の手段を用いてもよい。

【００３３】上記放電プラズマ処理が行われる装置は、
硫黄酸化物および不活性ガスの導入管、過剰な気体の排
出口を備えた容器中にある。上記容器の材質は、ガラ
ス、電極と絶縁のとれたステンレス、アルミニウム等の
金属等が挙げられる。

【００３４】本発明３は、上記放電プラズマ処理を行っ
た後の基材処理面を、アルカリ性水溶液に浸漬した後に
乾燥させる。

【００３５】上記アルカリ性水溶液とは、リチウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、ア
ンモニア等の水溶液が挙げられる。水溶液の濃度は特に
限定されないが、濃度が高いほど放電プラズマ処理をさ
れた基材が浸漬される時間は短縮される傾向にある。上
記浸漬した後の基材は、公知の方法で乾燥される。

【００３６】請求項４に記載の発明（以下、「本発明
４」という。）は、一対の電極の少なくとも一方に固体
誘電体が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固
体誘電体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の
電極と該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を
配置し、硫黄酸化物ガスと不活性ガスの混合気体の（硫
黄酸化物ガス存在下、）大気圧近傍の圧力下で放電プラ
ズマ処理を行った後に当該基材処理面を親水性モノマー
の溶液に浸漬し、当該基材処理面に親水性高分子鎖をグ
ラフト共重合させることを特徴とする。

【００３７】本発明４は、本発明３と同様に、硫黄酸化
物と不活性ガスの混合気体中で放電プラズマ処理を行
い、当該放電プラズマ処理によって形成したチオール基
を反応開始点として、親水性高分子鎖をグラフト共重合
させるものである。

【００３８】上記放電プラズマ処理によって、プラスチ
ック基材表面にはチオール基、スルホン酸基等の硫黄含
有基が形成される。本発明４においては、チオール基を
多く形成させるために放電プラズマ処理時間を長くする
ことが好ましい。

【００３９】上記放電プラズマ処理を施された基材処理
面は、親水性モノマーの溶液に浸漬される。上記親水性
モノマーは、不飽和結合部位と親水性を有する部位を持
つものが好ましい。上記親水性を有する部位としては、
水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは
２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩
基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基、ポリ
エチレングリコール鎖等が挙げられる。上記モノマーと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アク
リル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、
ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリ
エチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられ
る。上記モノマーは、単独または混合して用いられる。

【００４０】上記親水性モノマーは溶媒に溶解させて、
親水性モノマーの溶液として用いられる。上記溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶
媒、水等が挙げられる。上記溶媒は、単独又は混合して
用いられる。

【００４１】上記親水性モノマー溶液の濃度は、用いら
れる親水性モノマーの種類によって異なるが、効率のよ
い反応を行うという観点から、５〜３０重量％が好まし
い。濃度が高すぎると未反応モノマーが溶液中に残存
し、濃度が低すぎると反応に要する時間が長くなるため
である。

【００４２】上記基材処理面に親水性高分子鎖をグラフ
ト共重合させる方法は、特に限定されないが、該基材処
理面を浸漬した親水性モノマーのラジカル重合を開始さ
せ、成長鎖末端のラジカルと該基材処理面のチオール基
を反応させてグラフト共重合体を生成する方法、該基材
処理面を浸漬した親水性モノマー溶液にレドックス開始
剤を添加して該基材処理面のチオール基と反応させ、該
チオール基を開始点とするレドックス重合によって親水
性モノマーをグラフト共重合させる方法が挙げられる。

【００４３】上記親水性高分子をグラフト共重合させた
後に、上記基材処理面に未反応の親水性モノマー、該親
水性モノマーのホモポリマー等が付着している場合、
水、有機溶媒等を用いて該プラスチック基材の洗浄を行
い、これらの付着物を除去することが好ましい。

【００４４】請求項５に記載の発明（以下、「本発明
５」という。）は、一対の電極の少なくとも一方に固体
誘電体が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固
体誘電体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の
電極と該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を
配置し、硫黄酸化物ガスの存在下、大気圧近傍の圧力
で、放電プラズマ処理を行う基材の表面処理方法であっ
て、一対の電極間に直流が重畳された交流電界を印加す
ることによって、放電プラズマを発生させることを特徴
とする。よって、本発明５においては、上記印加が行え
るように、電極と、直流電源部および交流電源部が接続
される。

【００４５】図１に、上記直流が重畳された交流電界の
例として、ピーク−ピーク電圧（Ｖ_P-P ）が４ｋＶであ
る交流に、−１．０ｋＶ、＋１．０ｋＶの直流を重畳し
た場合の電圧波形を示す。重畳する直流電圧の大きさ、
極性は、電極間距離、交流電圧の大きさ、処理用ガスの
種類および混合気体中に占める割合等を考慮して決めら
れるが、±０．１〜±５ｋＶの範囲であることが好まし
い。本発明者らによって、負極性の直流を重畳させた方
が、処理表面の耐久性に有利な効果を与えることが確認
されている。この場合、−０．１〜−５ｋＶの負極性の
直流が好ましい。交流電界は、本発明１の説明で述べた
通りである。

【００４６】請求項６に記載の発明（以下、「本発明
６」という。）は、一対の電極間に直流が重畳された交
流電界を印加することによって、放電プラズマを発生さ
せることを特徴とする本発明１から４のいずれかに記載
の基材の表面処理方法である。一対の電極間に直流が重
畳された交流電界を印加することによって、放電プラズ
マを発生させることに関する説明は、本発明５の説明で
述べた通りである。

【００４７】請求項７に記載の発明（以下、「本発明
７」という。）は、一対の電極の少なくとも一方に固体
誘電体が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固
体誘電体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の
電極と該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を
配置し、硫黄酸化物ガスの存在下、大気圧近傍の圧力
で、放電プラズマ処理を行う基材の表面処理方法であっ
て、一対の電極間にパルス化された電界を印加すること
によって、放電プラズマを発生させることを特徴とす
る。

【００４８】上記パルス化された電圧を印加することに
よって、大気圧下で安定した放電プラズマを発生させる
ことが可能となる。図２にパルス電圧波形の例を示す。
波形（ａ）、（ｂ）はインパルス型、波形（ｃ）はパル
ス型、波形（ｄ）は変調型の波形である。図２には電圧
印加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負
のいずれかの極性側に電圧を印加するタイプのパルスを
用いてもよい。図３に、このようなパルス電圧を印加す
る際の電源のブロック図を示す。

【００４９】本発明７におけるパルス電圧波形は、ここ
で挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時
間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく
行われる。好ましくは、立ち上がり時間が１００μｓ以
下である。

【００５０】さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周
波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。この
ような変調は高速連続表面を行う上で有効である。ま
た、パルス周波数が高く、パルス幅は短い方が高速連続
表面に適している。

【００５１】大気圧条件下での放電プラズマ処理におい
て、安定した放電プラズマを発生させるために、ヘリウ
ムを用いる技術が知られている。本発明１から６で用い
る不活性ガスに関しても同様である。一方、工業生産プ
ロセスにおいてはヘリウムより安価なアルゴン、窒素等
を用いる方が好ましい。本発明７においては、パルス化
された電界を印加する方法によって処理を行い、アルゴ
ン、窒素等の雰囲気下においても、ヘリウムを用いた場
合と同等以上の高いレベルで安定した処理を実現するも
のである。

【００５２】従来、大気圧近傍の圧力下においては、ヘ
リウムの存在下の処理が行われてきたが、上記パルス化
された電界を印加する方法によれば、ヘリウムに比較し
て安価なアルゴン、窒素等の雰囲気中における安定した
処理が可能であり、工業上大きな優位性を有する。

【００５３】請求項８に記載の発明（以下、「本発明
８」という。）は、一対の電極間にパルス化された電界
を印加することによって、放電プラズマを発生させるこ
とを特徴とする本発明１から６のいずれかに記載の基材
の表面処理方法である。一対の電極間にパルス化された
電界を印加することによって、放電プラズマを発生させ
ることに関する説明は、本発明７の説明で述べた通りで
ある。

【００５４】

【作用】本発明１においては、不活性ガスの存在下で放
電プラズマ処理を行うことにより、基材処理面にラジカ
ルが形成する。次に酸素を含有するガス中に該基材を放
置することにより、ラジカルと酸素が反応し基材処理面
に過酸化基が形成する。該基材を硫黄酸化物を含有する
気体中に放置することにより、該基材処理面に親水性を
有し耐久性に優れるスルホン酸基が形成される。また、
該基材処理面にラジカル次いで過酸化基を形成させる工
程を経ることにより、スルホン酸基が選択的に形成され
る。

【００５５】本発明２においては、本発明１の処理を行
ってスルホン酸基の形成した基材をアルカリ性水溶液に
浸漬することによって、スルホン酸基のプロトンがアル
カリ性水溶液中の陽イオンに置換されてスルホン酸塩基
となり、安定化される。

【００５６】本発明３においては、硫黄酸化物ガスの存
在下、大気圧近傍の圧力で、放電プラズマ処理を行うこ
とにより、酸化力のきわめて強い硫黄酸化物の放電プラ
ズマを基材表面に接触させ、該基材表面に親水性を有し
耐久性に優れるスルホン酸基が形成される。次いで、ス
ルホン酸基の形成した基材をアルカリ性水溶液に浸漬す
ることによって、スルホン酸基のプロトンがアルカリ性
水溶液中の陽イオンに置換されてスルホン酸塩基とな
り、安定化される。

【００５７】本発明４においては、硫黄酸化物ガス存在
下、大気圧近傍の圧力で放電プラズマ処理を行うことに
より、酸化力のきわめて強い硫黄酸化物の放電プラズマ
が基材処理面に接触し、チオール基が形成される。上記
チオール基の形成した基材処理面を親水性モノマーの溶
液に浸漬することにより、該チオール基を重合開始点と
して、該基材処理面に親水性高分子鎖のグラフト共重合
が行われる。

【００５８】従来実用化されているプラスチック基材表
面にカルボキシル基又は水酸基を形成する方法では、こ
れら親水性を与える部位が材料内部に移動してしまい、
親水性能が持続しないという結果を与えるが、本発明に
より形成された親水性高分子鎖においては、親水性を与
える部位がグラフト共重合鎖に結合しているので、この
ような親水性基の移動は起こりにくく、耐久性に優れた
親水性能を与える。

【００５９】本発明５及び６においては、直流が重畳さ
れた交流電界によってプラズマを発生させることによ
り、基材処理面に到達する荷電粒子、電子等の種類、数
が制御されるものと推測される。本発明者らによって、
はじめて、直流が重畳された交流電界による放電プラズ
マ処理が、処理表面の耐久性に有利な効果を与えること
が立証された。

【００６０】本発明７及び８においては、パルス化され
た電界によってプラズマを発生させることにより、過度
に電界が印加されて不安定な放電状態に達する前に放電
を止め、再び放電を行うというサイクルが実現され、安
定した放電プラズマ状態が持続される。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明する。

【００６２】実施例１、比較例１＜プラズマ処理＞ 図４の装置（パイレックスガラス製、容量：５Ｌ）にお
いて、上部電極４（ステンレス（ＳＵＳ３０４）製、大
きさ：φ８０ｍｍ、φ１ｍｍの孔が１ｃｍ間隔で配設）
と下部電極５（アルミニウム製、大きさ：１００ｍｍ×
１００ｍｍ）の電極間距離４ｍｍの空間中の下部電極上
に、固体誘電体６としてポリフルオロエチレン（大き
さ：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み：２ｍｍ）を設置
し、この上にポリエチレン基材７（積水化学工業（株）
製ポリ袋、商品名：ＮＰ−７０、大きさ：１００ｍｍ×
１００ｍｍ、接触角：９６．２度）を配置した。油回転
ポンプで装置内が１Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。
次に二酸化硫黄を流量１０ｓｃｃｍでガス導入管８か
ら、ヘリウムを流量９９０ｓｃｃｍでガス導入管９から
装置内が７５７Ｔｏｒｒになるまで導入した。電極に１
５ｋＨｚ：３．８ｋＶの電圧を１０秒間印加してプラズ
マを発生させ、処理品を得た。得られた処理品を比較例
１の処理品とする。

【００６３】＜アルカリ処理＞ 比較例１の処理品を、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
に３０分間浸漬した後に、蒸留水を用いて洗浄を行い、
４０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、処理品を得
た。この処理品を実施例１の処理品とする。

【００６４】実施例２〜４、比較例２〜４＜プラズマ処理＞ 印加電圧および固体誘電体６（大きさ、厚みは実施例１
と同じ）を表１に示したようにした以外は、比較例１と
同様にして処理品を得た。得られた処理品を比較例２〜
４の処理品とする。

【００６５】＜アルカリ処理＞ 比較例２〜４の処理品を、表１に示すように、１０重量
％炭酸ナトリウム水溶液又は１０重量％アンモニウム水
溶液に３０分間浸漬した後に、蒸留水を用いて洗浄を行
い、４０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、処理品を
得た。この処理品を実施例２〜４の処理品とする。

【００６６】実施例５ 実施例１の装置において、固体誘電体６を８重量％の酸
化イットリウムで部分安定化された二酸化ジルコニウム
の溶射膜（大きさ：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み：５
００μｍ）とし、この上にポリエチレン基材７（積水化
学工業（株）製ポリ袋、商品名：ＮＰ−７０、大きさ：
１００ｍｍ×１００ｍｍ、接触角：９６．２度）を配置
した。ガス導入管８からヘリウムを流量１０００ｓｃｃ
ｍで１０分間導入し、装置内をヘリウムで充填した。ヘ
リウムを流量１０００ｓｃｃｍでガス導入管８から装置
内が７５７Ｔｏｒｒになるまで導入した。電極に１５ｋ
Ｈｚ、２．５ｋＶの電圧を３０秒間印加してプラズマを
発生させた。

【００６７】次いで、酸素を流量１０００ｓｃｃｍでガ
ス導入管８から１５分間導入し、装置内の酸素濃度を９
５〜９８体積％にした後に、酸素の導入を止め、１体積
％の二酸化硫黄を含むヘリウムを流量１０００ｓｃｃｍ
で２０分間導入し、装置内の二酸化硫黄濃度を０．８〜
１体積％にして処理品を得た。

【００６８】実施例６、７ 印加電圧および固体誘電体６（大きさ、厚みは実施例１
と同じ）を表１に示したようにした以外は、実施例５と
同様にして処理品を得た。

【００６９】実施例８ 印加電圧を表１に示したようにしたこと、及び、電圧印
加時に装置内に充填したヘリウムを酸素濃度１体積％の
ヘリウムと酸素の混合気体にしたこと以外は、実施例５
と同様にして処理品を得た。上記混合気体の充填は、ヘ
リウムをガス導入管９から、酸素をガス導入管８から供
給することにより行った。

【００７０】実施例９ 印加電圧を表１に示したようにしたことおよび電圧印加
時に装置内に充填したヘリウムをアルゴン濃度５体積％
のヘリウムとアルゴンの混合気体にしたこと以外は、実
施例５と同様にして処理品を得た。上記混合気体の充填
は、ヘリウムをガス導入管９から、アルゴンをガス導入
管８から供給することにより行った。

【００７１】実施例１０〜１３ 表２に示す値の直流電圧が重畳された交流電圧を印加し
たこと以外は、実施例１〜４のプラズマ処理と同様にし
て処理品を得た。

【００７２】実施例１４〜１７ 表２に示す条件のパルス電圧を印加したこと、及び、ヘ
リウムの代わりにアルゴンを用いたこと以外は、実施例
１〜４のプラズマ処理と同様にして処理品を得た。表２
中の（ａ）〜（ｄ）は図２に示す波形である。波形
（ｄ）は、周波数１．０ｋＨｚ、パルス幅８００μｓの
波形に、さらに周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２０μｓの
変調を加えたものである。

【００７３】実施例１８〜２１ 表２に示す条件のパルス電圧を印加したこと、及び、ヘ
リウムの代わりにアルゴンを用いたこと以外は、実施例
５〜８と同様にして処理品を得た。実施例２１のみガス
雰囲気中の酸素濃度を１０体積％に変えた。表２中の
（ａ）〜（ｄ）は図２に示す波形である。波形（ｄ）
は、周波数１．０ｋＨｚ、パルス幅８００μｓの波形
に、さらに周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２０μｓの変調
を加えたものである。

【００７４】＜アルカリ処理＞ 実施例５〜２１で得た処理品を、表１に示すように、１
０重量％炭酸ナトリウム水溶液又は１０重量％アンモニ
ウム水溶液に３０分間浸漬した後に、蒸留水を用いて洗
浄を行い、４０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、処
理品を得た。

【００７５】実施例２２ 電圧印加時間を２分間にしたこと以外は実施例１のプラ
ズマ処理と同様にして、ポリエチレン基材７（積水化学
工業（株）製ポリ袋、商品名：ＮＰ−７０、大きさ：１
００ｍｍ×１００ｍｍ、接触角：９６度）に放電プラズ
マ処理を行った。流水によって１分間洗浄した後、上記
ポリエチレン基材を脱気した２０重量％アクリルアミド
水溶液に浸漬して開始剤として硝酸二アンモニウムセリ
ウム（ＩＶ）を加え、３０℃に保って４時間放置した。
次に、上記ポリエチレン基材を溶液から取り出し、温水
中で超音波洗浄を行って処理品を得た。処理品をＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、アクリルアミ
ドに由来するアミド基のピークがＣ１ｓのスペクトルに
確認された。

【００７６】実施例２３ 電圧印加時間を１５秒間にしたこと以外は、実施例２２
と同様にして処理品を得た。

【００７７】実施例２４ 実施例１と同様の装置において、固体誘電体６として石
英ガラス（大きさ：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み：３
ｍｍ）に変更し、基材７としてポリエチレンフィルム
（旭化成工業（株）製、大きさ：１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ、接触角：８６度）を配置した。二酸化硫黄を流量５
ｓｃｃｍ、ヘリウムを流量９９５ｓｃｃｍで装置内に導
入し、電極に１５ｋＨｚ：２．８ｋＶの電圧を１分間印
加してプラズマを発生させ、上記ポリエチレンフィルム
基材に放電プラズマ処理を行った。

【００７８】流水によって１分間洗浄した後、上記ポリ
エチレンフィルム基材を脱気した１０重量％Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド水溶液に浸漬して、開始剤として
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を加え、３０℃に
保って４時間放置した。この後、溶液から取り出し、温
水中で超音波洗浄を行って処理品を得た。処理品をＸ線
光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドに由来するアミド基のピークがＣ
１ｓのスペクトルに確認された。

【００７９】実施例２５ 実施例１と同様の装置において、固体誘電体６として二
酸化チタン焼結体（大きさ：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、
厚み：２ｍｍ）に変更し、基材７としてポリエチレンテ
レフタレートフィルム基材（東レ（株）製、商品名：ル
ミラーＴ５０、大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、初期
接触角：７０度）を配置した。二酸化硫黄を流量３０ｓ
ｃｃｍで、ヘリウムを流量９７０ｓｃｃｍで装置内に導
入し、電極に１５ｋＨｚ、３．２ｋＶの電圧を２分間印
加してプラズマを発生させ、上記ポリエチレンテレフタ
レートフィルム基材に放電プラズマ処理を行った。

【００８０】流水によって１分間洗浄した後、上記ポリ
エチレンテレフタレートフィルム基材を脱気した３０重
量％アクリル酸水溶液に浸漬して、７０℃に保って３時
間放置した。この後、温水中で超音波洗浄を行って処理
品を得た。処理品をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析
したところ、アクリル酸に由来するカルボキシル基のピ
ークがＣ１ｓのスペクトルに確認された。

【００８１】実施例２６、２７ 表３に示す条件でパルス電圧を印加したこと、及び、ヘ
リウムの代わりにアルゴンを用いたこと以外は実施例２
３と同様にして、ポリエチレン基材に放電プラズマ処理
を行った。実施例２６は実施例２３と同様のアクリルア
ミド浸漬処理、実施例２７は実施例２３と同様のアクリ
ル酸浸漬処理を行って処理品を得た。

【００８２】実施例２８ 固体誘電体６を石英ガラスに変更したこと以外は実施例
２６と同様にして、ポリエチレン基材に放電プラズマ処
理を行った。上記ポリエチレン基材に、実施例２４と同
様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド水溶液に浸漬
処理を行って処理品を得た。

【００８３】比較例５ コロナ放電処理装置（春日電機社製、形式：ＨＦＳＳ−
１０３）を用いてポリエチレン基材（積水化学工業
（株）製ポリ袋、商品名：ＮＰ−７０、大きさ：１００
ｍｍ×１００ｍｍ、接触角：９６．２度）を３０ｋＶの
電圧を印加して１５秒間コロナ放電処理を行い、処理品
を得た。

【００８４】比較例６ 実施例１のプラズマ処理における二酸化硫黄気体流量１
０ｓｃｃｍの代わりに、四フッ化炭素を流量３ｓｃｃｍ
および酸素を流量７ｓｃｃｍ用いた以外は、実施例１の
プラズマ処理と同様にして処理品を得た。

【００８５】＜接触角の測定＞ 実施例及び比較例で得られた処理品に２μｌの水滴を滴
下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：Ｃ
Ａ−Ｘ１５０）を用いて静的接触角を測定した。また、
上記処理品を６０℃に保ったオーブン中で７日間放置し
たものについて、同様に接触角を測定した。実施例５〜
２１については、放電プラズマ処理のみ行った場合と、
さらにアルカリ処理を行った場合の両方について測定を
行った。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【発明の効果】本発明において、一対の電極の少なくと
も一方に固体誘電体が設置され、他方の電極と該固体誘
電体又は該固体誘電体同志が対向して設けられた構成よ
りなる装置を用いることにより、大気圧近傍の圧力下で
放電プラズマを発生させることができる。

【００９０】本発明１において、不活性気体中で該基材
に放電プラズマ処理を行った後に、酸素ガス存在下に次
いで硫黄酸化物ガス存在下に該基材を放置することによ
り、該基材処理面にスルホン酸基が形成され、耐久性に
優れた親水性能を与えることが出来る。

【００９１】本発明２において、上記スルホン酸基の形
成した基材をアルカリ性水溶液に浸漬することによっ
て、スルホン酸塩基となって安定化し、該基材の親水性
能の耐久性が向上する。

【００９２】本発明３において、硫黄酸化物ガス存在下
で基材に放電プラズマ処理を行うことにより、該基材処
理面にスルホン酸基が形成され、次いで、スルホン酸基
の形成した基材をアルカリ性水溶液に浸漬することによ
って、スルホン酸塩基となって安定化し、該基材の親水
性能の耐久性が向上する。

【００９３】本発明４において、硫黄酸化物ガス存在下
で基材に放電プラズマ処理を行った後の基材を親水性モ
ノマーの溶液に浸漬し、当該基材処理面に親水性高分子
鎖をグラフト共重合させることにより、該基材処理面に
耐久性に優れた親水性能を与えることが出来る。

【００９４】本発明５において、直流が重畳された交流
電界によってプラズマを発生させることにより、さらに
耐久性に優れた表面を得ることが出来る。

【００９５】本発明６において、直流が重畳された交流
電界によってプラズマを発生させることにより、さらに
耐久性に優れた表面を得ることが出来る。

【００９６】本発明７において、パルス化された電界に
よってプラズマを発生させることにより、（過度に電界
が印加されて不安定な放電状態に達する前に放電を止
め、再び放電を行うというサイクルが実現され、）プラ
ズマ励起状態の寿命が短いとされているガスの存在下に
おいても、安定して放電プラズマを発生させることが出
来る。

【００９７】本発明８において、パルス化された電界に
よってプラズマを発生させることにより、（過度に電界
が印加されて不安定な放電状態に達する前に放電を止
め、再び放電を行うというサイクルが実現され、）プラ
ズマ励起状態の寿命が短いとされているガスの存在下に
おいても、安定して放電プラズマを発生させることが出
来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 直流が重畳された交流電界の例を示す電圧波
形図

【図２】 パルス化された電界の例を示す電圧波形図

【図３】 パルス化された電界を発生させる電源のブロ
ック図

【図４】 本発明の放電プラズマ処理装置の一例の断面
図

【符号の説明】

１−１ 直流電源 １−２ 交流電源又はパルス電源 ２ パイレックスガラス製容器 ３ 表面処理部（放電プラズマ発生部） ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 固体誘電体 ７ 基板 ８ ガス導入管 ９ ガス導入管 １０ ガス排出口 １１ 排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−236475（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−131132（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−311433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一対の電極の少なくとも一方に固体誘電体
   が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電
   体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の電極と
   該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を配置
   し、不活性ガスの存在下、大気圧近傍の圧力で該基材処
   理面に放電プラズマ処理を行った後に、酸素ガス存在下
   に、次いで硫黄酸化物ガス存在下に順次放置することを
   特徴とする基材の表面処理方法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の処理を行った後の基材処
   理面を、アルカリ性水溶液に浸漬した後に乾燥させるこ
   とを特徴とする基材の表面処理方法。
3. 【請求項３】一対の電極の少なくとも一方に固体誘電体
   が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電
   体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の電極と
   該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を配置
   し、硫黄酸化物ガスの存在下、大気圧近傍の圧力で、放
   電プラズマ処理を行った後の基材処理面を、アルカリ性
   水溶液に浸漬した後に乾燥させることを特徴とする基材
   の表面処理方法。
4. 【請求項４】一対の電極の少なくとも一方に固体誘電体
   が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電
   体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の電極と
   該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を配置
   し、硫黄酸化物ガス存在下、大気圧近傍の圧力で放電プ
   ラズマ処理を行った後に当該基材処理面を親水性モノマ
   ーの溶液に浸漬し、当該基材処理面に親水性高分子鎖を
   グラフト共重合させることを特徴とする基材の表面処理
   方法。
5. 【請求項５】一対の電極の少なくとも一方に固体誘電体
   が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電
   体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の電極と
   該固 体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を配置
   し、硫黄酸化物ガスの存在下、大気圧近傍の圧力で、放
   電プラズマ処理を行う基材の表面処理方法であって、一
   対の電極間に直流が重畳された交流電界を印加すること
   によって、放電プラズマを発生させることを特徴とする
   基材の表面処理方法。
6. 【請求項６】一対の電極間に直流が重畳された交流電界
   を印加することによって、放電プラズマを発生させるこ
   とを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の基材
   の表面処理方法。
7. 【請求項７】一対の電極の少なくとも一方に固体誘電体
   が設置され、他方の電極と該固体誘電体又は該固体誘電
   体同志が対向して設けられた装置の、当該他方の電極と
   該固体誘電体又は該固体誘電体同志の間に基材を配置
   し、硫黄酸化物ガスの存在下、大気圧近傍の圧力で、放
   電プラズマ処理を行う基材の表面処理方法であって、一
   対の電極間にパルス化された電界を印加することによっ
   て、放電プラズマを発生させることを特徴とする基材の
   表面処理方法。
8. 【請求項８】一対の電極間にパルス化された電界を印加
   することによって、放電プラズマを発生させることを特
   徴とする請求項１から６のいずれかに記載の基材の表面
   処理方法。