JP4656783B2

JP4656783B2 - ポリイミド基材の親水化処理方法

Info

Publication number: JP4656783B2
Application number: JP2001283446A
Authority: JP
Inventors: 敏行堂路
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP2003089726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧近傍の圧力下におけるグロー放電プラズマ処理によるポリイミド基材表面の親水化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、絶縁性、柔軟性に優れ、ＦＰＣやＴＡＢのベースフィルムに用いられている。ポリイミド等のプラスチック材料を親水化する方法としては、コロナ放電処理や低圧下のプラズマ放電処理が知られている。しかしながら、コロナ放電による親水化処理は、処理の均一性や親水化の持続力性の点で改良が望まれていた。また、低圧下のプラズマ放電処理は、高真空装置を必要とし、装置が大掛かりであるばかりでなく処理速度が遅いという問題があり、より簡便な装置を用い、均一な処理ができ、処理時間も短縮できる親水化処理方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、放電技術を利用したグロー放電プラズマ処理において、より簡便な装置を用い、均一な処理ができ、処理時間も短縮できる親水化処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、大気圧近傍の圧力下で安定した放電状態を実現できるグロー放電プラズマ処理を特定の相対湿度の雰囲気下でおこなうことにより、簡便な構成かつ短時間の処理で均一で持続性のある親水性をポリイミド基材表面に付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明に係るポリイミド基材の親水化処理方法は、乾燥空気を相対湿度４５％以上に加湿し、少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された対向電極間に上記加湿した空気を導入し、上記対向電極間に電界を印加することによって、大気圧の近傍の圧力下かつ上記加湿した空気の雰囲気下で、上記対向電極間にグロー放電プラズマを発生させ、上記グロー放電プラズマをポリイミド基材に接触させることを特徴とする。
【０００６】
本発明では、電極対向面の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加して放電プラズマを発生させる。
【０００７】
上記対向電極間に印加される電界が、電圧立ち上がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍのパルス状の電界であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の親水化処理方法は、大気圧の近傍の圧力下、相対湿度４５％以上の雰囲気下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された電極間に電界を印加してグロー放電プラズマを発生させ、該グロー放電プラズマでポリイミド基材の表面を処理することによりポリイミド基材表面に親水基を付与する親水化処理方法である。以下に詳細に説明する。
【０００９】
本発明の放電プラズマ処理による親水化処理方法における、大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３１×１０⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａの範囲が好ましい。
【００１０】
本発明の放電プラズマ処理による親水化方法における、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された電極において、電極としては、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等からなるものが挙げられる。電極の形状としては、特に限定されないが、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、例えば、平行平板型、円筒対向型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。
【００１１】
また、略一定構造以外では、円筒対向円筒型、円筒対向平板型等で円筒曲率の大きなものもアーク放電の原因となる電界集中の度合いが小さいので対向電極として用いることができる。曲率は少なくとも半径２０ｍｍ以上が好ましい。固体誘電体の誘電率にもよるが、それ以下の曲率では、電界集中によるアーク放電が集中しやすい。それぞれの曲率がこれ以上であれば、対向する電極の曲率が異なっても良い。曲率は大きいほど近似的に平板に近づくため、より安定した放電が得られるので、より好ましくは半径４０ｍｍ以上である。
【００１２】
上記固体誘電体は、電極の対向面の一方又は双方を被覆している必要がある。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすいためである。
【００１３】
上記固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよく、厚みが０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。また、固体誘電体の形状として、容器型のものも用いることができる。
【００１４】
固体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層化したもの等が挙げられる。
【００１５】
特に、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固定誘電体を用いことが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮膜からなるものが好ましい。
【００１６】
上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させ難い。
【００１７】
上記電極間には、電界が印加され、好ましくはパルス電界が印加され、グロー放電プラズマを発生させる。パルス電界としては、電圧の立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００１８】
上記処理のパルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００１９】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２０】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００２１】
本発明の放電プラズマ処理による親水化方法で用いる雰囲気ガスは、相対湿度４５％以上、好ましくは４８％以上のガスである。また、ガスの種類としては、電界、好ましくはパルス電界を印加することによってプラズマを発生するガスであれば、特に限定されないが、基材表面に親水基を付与できるガスであればより好ましい。例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の不活性ガス、親水化ガス（酸素元素含有化合物ガス）、酸素ガス、窒素ガス、空気、及びそれらの混合ガスが挙げられる。
【００２２】
上記ガスの相対湿度が４５％未満では、ポリイミド基材の表面に親水性を付与する官能基である水酸基、カルボニル基、アミノ基等を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得る効果が小さい。ガス雰囲気の相対湿度を４５％以上にする手段としては、公知の手段を用いることができ、簡便には処理ガスを水中にバブリングさせ、その相対湿度をコントロールすることができる。
【００２３】
電極間で発生させた相対湿度４５％以上のグロー放電プラズマをポリイミド基材に接触させる手段としては、例えば、（１）対向する電極間で発生するプラズマの放電空間内にポリイミド基材を配置して、ポリイミド基材にプラズマを接触させる方法、及び（２）対向する電極間で発生させたプラズマを放電空間の外に配置されたポリイミド基材に向かって導くようにして接触させる方法（リモート型）がある。
【００２４】
上記（１）の具体的方法としては、固体誘電体で被覆した平行平板型電極間にポリイミド基材を配置し、プラズマと接触させる方法であって、放電空間の一方から他方に向かって処理ガスを流通させる方法、多数の穴を有する上部電極を用いてシャワー状プラズマで処理する方法、ポリイミド基材を走行させる方法、一方の電極に吹き出し口ノズルを有する容器状固体誘電体を設け、該ノズルからプラズマを他の電極上に配置したポリイミド基材に吹き付ける方法等が挙げられる。
【００２５】
また、上記（２）の具体的方法としては、固体誘電体が延長されてプラズマ誘導ノズルを形成しており、放電空間の外に配置されたポリイミド基材に向けて吹き付ける方法等が挙げられ、平行平板型電極と長尺型ノズル、同軸円筒型電極と円筒型ノズルの組み合わせを用いることができる。なお、ノズル先端の材質は、必ずしも上記の固体誘電体である必要がなく、上記電極と絶縁がとれていれば金属等でもかまわない。
【００２６】
本発明の放電プラズマ処理による親水化方法で処理できるポリイミド基材としては、板状、シート状、フィルム状が挙げられ、特にこれらに限定されない。また、ポリイミドと有機樹脂の積層体、ポリイミドと金属等の無機材料との積層体であってもよい。本発明の親水化処理方法によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応することができる。
【００２７】
本発明のパルス電界を用いた大気圧放電では、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧下で放電を生じせしめることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
図１に示す装置を用い、ポリイミドフィルムの表面親水化処理を行った。図１において、一対の１００ｍｍ×５００ｍｍのＳＵＳ製平板の表面に０．５ｍｍ厚のアルミナをコーティングした平行平板電極２と３を１．８ｍｍの間隔を開けて設置し、電極３上に５０μｍ厚のポリイミドフィルム５を載せた。乾燥空気をガス供給部１０から２０Ｌ／ｍｉｎの速度で、供給管１１を通して水槽１２に吹き込み、供給管１３、湿度調整器１４を通して相対湿度が８６％の加湿ガスをガス導入口１６から放電空間４に導入し、電極間に電圧１４．２ｋＶ_PP、周波数５．３ｋＨｚのパルス電界を印加して放電空間４にグロー放電プラズマを発生させ、１０秒間ポリイミドフィルム５の表面を処理した。なお、処理排ガスは排ガス口１７から回収した。処理後のポリイミドフィルム表面の水の接触角を測定したところ３．１度であった。なお、処理前のポリイミドフィルムの接触角は７１．５度である。
【００３０】
実施例２〜７
実施例１の装置を用い、湿度調整器１４に乾燥空気をガス供給部１０から供給管１５を通して送り込み、空気の相対湿度を８０〜４８％に変化させる以外は、実施例と同様にしてポリイミドフィルムのプラズマ処理を行い、処理後のポリイミドフィルム表面の水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
比較例１〜６
実施例１の装置を用い、空気の相対湿度を１〜４２％に変化させる以外は、実施例と同様にしてポリイミドフィルムのプラズマ処理を行い、処理後のポリイミドフィルム表面の水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
表１及び２より明らかなように、相対湿度を４５％以上にした処理ガスでポリイミドフィルムの表面を処理することにより水の接触角は大幅に小さくなり、表面に親水性が付与されたことがわかる。一方、相対湿度が４５％未満の処理ガスは、プラズマ処理を全く行わなかった場合のポリイミドフィルムより接触角は小さくなるもののその効果は不十分であった。
【００３５】
比較例７〜８
基材として、ポリエチレン基材及びポリエチレンテレフタレート基材を用い、相対湿度１％の乾燥空気と相対湿度８６％の湿潤空気の雰囲気下で実施例１と同様にして親水化処理を行った。処理後の接触角を測定した。その結果をポリイミドの例と共に表３に示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３から明らかなように、ポリイミド基材と湿潤空気の組み合わせにおいて、親水効果が特に顕著である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の親水化処理方法は、大気圧の近傍の圧力下の放電プラズマ処理であり、雰囲気ガスの相対湿度を４５％以上にするだけで、簡便な構成で容易にポリイミド基材の表面を親水化できる方法であるので、種々の装置、工程に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において用いた本発明の方法の概要を説明する図である。
【符号の説明】
１電極
２上部電極
３下部電極
４放電空間
５ポリイミド基材
１０処理ガス
１１、１３、１５ガス供給管
１２水槽
１４相対湿度調整器
１６ガス導入口
１７ガス排出口

Claims

乾燥空気を相対湿度４５％以上に加湿し、少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆された対向電極間に上記加湿した空気を導入し、上記対向電極間に電界を印加することによって、大気圧の近傍の圧力下かつ上記加湿した空気の雰囲気下で、上記対向電極間にグロー放電プラズマを発生させ、上記グロー放電プラズマをポリイミド基材に接触させることを特徴とするポリイミド基材の親水化処理方法。