JP2000212753A

JP2000212753A - 表面処理品の製造方法

Info

Publication number: JP2000212753A
Application number: JP11014428A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Bessho; 知之別所; Motokazu Yuasa; 基和湯浅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】大気圧近傍の圧力の下で、且つ、過大な設備
投資を必要とせず、薄膜と基材との密着性に優れた表面
処理品を効率よく製造し、又、プラズマ処理による堆積
物が少なくてすむ表面処理品の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方の対向面に固体誘電体６
０〜６３が設置された対向電極３０／４０、３１／４１
間に処理用ガス９０、９１を導入して、大気圧近傍の圧
力となし、対向電極間３０／４０、３１／４１にパルス
化された電界を印加することにより、放電プラズマを発
生させるとともに、前記対向電極３０／４０、３１／４
１間に設けられた基材１２、１３をプラズマ処理する表
面処理品１４、１５の製造方法であって、２枚の基材１
２、１３を、それぞれ対峙された対向電極３０／４０、
３１／４１又は固体誘電体６０〜６３に密着させて、２
枚の基材１２、１３の間に処理用ガス９０、９１を連続
して導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理品の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック、金属、紙、繊維などから
なる基材は、家庭用、工業用材料として広く利用されて
いるが、その表面に電気特性、光学特性、機械特性など
の特定の機能が付与されれば、その用途が更に拡大さ
れ、又、大きな付加価値を有するようになる。

【０００３】上記のような基材の表面に特定の機能を付
与した薄膜を積層してなる表面処理品を製造する方法と
しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビ−ム
法、イオンプレ−ティング法、減圧下でのグロー放電を
利用したプラズマＣＶＤ法などが知られている。しか
し、これらの方法は、いずれも真空系で行われ、真空チ
ャンバー、大型真空ポンプなど大がかりな設備が必要で
あり、製造には各種の限界がある。

【０００４】長尺基材の表面に薄膜を真空系で形成する
には、製造にバッチ方式と連続方式の２種類がある。バ
ッチ方式に於いては、薄膜形成が減圧・閉鎖系で行わ
れ、基材を長尺に巻いたロールを真空チャンバーに入
れ、この中でロールから基材を巻き出しながら表面に薄
膜が成膜される。この方式では、原料の搬入や製品の搬
出ごとに、真空の解除と形成を繰り返さなくてはならな
く、設備の大きさにより、基材ロールの直径、薄膜原料
などの容量に限界がでるので、生産効率も悪くなる。

【０００５】連続方式に於いては、減圧状態を得るため
に差動排気方式を用い、大気圧から減圧下へ徐々に排気
を行って、薄膜の成膜に必要な真空度を連続的に保持し
た空間中で薄膜が形成される。この方式は、ロール基材
の搬入や原料補充は容易であるが、薄膜形成装置内への
空気の流入以上に排気を行って真空度を保持する必要が
あるので、大容量の真空ポンプが必要となり、設備の巨
大化は避けられない。

【０００６】又、一つの基材に複数の機能を付与した
り、より高度な機能を添加する場合は、複数種の薄膜を
積層する試みがなされている。しかし、工業的に多層膜
を形成する場合は、バッチ方式では、真空の形成−薄膜
の成膜−真空の解除のサイクルを、層の種類毎に繰り返
さなくてはならないため、極めて非能率的で、現実的で
ない。又、連続方式では、単層でも大規模な設備が必要
であり、多層膜形成のプロセスの導入は困難である。更
に、連続方式は、設備投資上、少量多種の対応が困難で
あり、基材に特定機能を個々に付加する用途への対応な
どは極めて困難であった。

【０００７】上述のような表面処理品を製造する方法
は、種々の提案がなされ、例えば、特開平２−１８１７
０１号公報、特表平３−５１８２０２号公報には、真空
蒸着法に於いて、電子銃の入射角度や蒸着ロールと蒸着
源との角度を制御して、基材の表面に積層膜を形成する
方法が提案されているが、差動排気方式を用いた連続方
式に変わりはなく、実施するには設備投資が過大となり
過ぎるので、極めて非能率的であることを承知しなが
ら、バッチ方式を採用せざるを得なかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置された
対向電極間に処理用ガスを導入して、大気圧近傍の圧力
となし、対向電極間にパルス化された電界を印加するこ
とにより、放電プラズマを発生させるとともに、前記対
向電極間に設けられた基材をプラズマ処理する表面処理
品の製造方法を提案している（特願平１０─４５３９３
号明細書）。しかし、上記の方法においては、基材は一
方の電極上に設けられており、生産効率が不十分であっ
た。また、基材が設けられていない電極側に、プラズマ
処理による堆積物が付着し、その度に電極の清掃を行う
必要があった。

【０００９】本発明は上記の課題を解決し、大気圧近傍
の圧力の下で、且つ、過大な設備投資を必要とせず、薄
膜と基材との密着性に優れた表面処理品を効率よく製造
し、又、プラズマ処理による堆積物が少なくてすむ表面
処理品の製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の表面処
理品の製造方法（以下、「本発明」という）は、少なく
とも一方の対向面に固体誘電体が設置された対向電極間
に処理用ガスを導入して、大気圧近傍の圧力となし、対
向電極間にパルス化された電界を印加することにより、
放電プラズマを発生させるとともに、前記対向電極間に
設けられた基材をプラズマ処理する表面処理品の製造方
法であって、２枚の基材を、それぞれ対峙された対向電
極又は固体誘電体に密着させて、２枚の基材の間に処理
用ガスを連続して導入するものである。

【００１１】本発明に於いて、大気圧近傍の圧力下と
は、１３．３〜１０６．４ｋＰａの圧力下を意味し、圧
力調整が容易で、装置が簡便になる９３．１〜１０３．
７４ｋＰａの範囲が好ましい。

【００１２】大気圧近傍の圧力下では、ヘリウム、ケト
ン等の特定のガス以外は、安定したプラズマ放電状態が
保持されずに、瞬時にアーク放電状態に移行することが
知られている。しかし、パルス化された電界を印加する
と、アーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を
開始するというサイクルが実現し、安定して放電プラズ
マを発生させることができる。

【００１３】本発明に於けるパルス化された電界を印加
する方法によれば、プラズマ発生空間中に存在する気体
の種類を問わず放電プラズマを発生させることが可能で
ある。従来より、放電プラズマを利用する処理は、公知
の低圧条件下でも、特定のガス雰囲気下でも、外気から
遮断された密閉容器内で行うことが必須であったが、本
発明によれば、開放系でも、気体の自由な流失を防ぐ程
度の低気密系でも実施でき、且つ、高密度のプラズマ状
態を実現できる。

【００１４】本発明に於いて、印加する電界の立ち上が
り時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／
ｃｍが好ましい。急峻な立ち上がりを有するパルス電界
を印加することにより、プラズマ発生空間中に存在する
気体分子が、効率よく励起するからである。立ち上がり
が遅いパルス電界を印加することは、異なる大きさを有
するエネルギーを段階的に投入することに相当し、まず
低エネルギーで電離する分子、即ち、第一イオン化ポテ
ンシャルの小さい分子の励起が優先的に起こり、次に高
いエネルギーが投入された際には既に電離している分子
がより高い準位に励起し、プラズマ発生空間中に存在す
る分子を効率よく電離することは難しい。これに対し
て、立ち上がり時間が１００μｓ以下であるパルス電界
によれば、空間中に存在する分子に一斉にエネルギーを
与えることに相当し、空間中の電離した状態にある分子
の絶対数が多くなり、プラズマ密度が高くなることにな
る。でき、且つ、高密度のプラズマ状態を実現できる。

【００１５】本発明に於いて、印加する電界の電界強度
が１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかり過ぎ、
１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生し易くな
る。なお、上記電界強度は実効電圧ではなく、電極間に
印加された電圧のピーク−ピークの値を電極間距離で除
したものをいう。

【００１６】放電プラズマが発生する部位は、上記電極
の一方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体と電
極の間、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合
は、固体誘電体同士の間の空間である。

【００１７】電極としては、例えば、銅、アルミニウム
等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合
物等からなるものが挙げられる。対向電極は、電界集中
によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の
距離が略一定となる構造であることが好ましい。この条
件を満たす電極構造としては、平行平板型、双曲面対向
平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。電極端部が鋭
敏であると、端部でアーク放電が発生する虞があるた
め、端部はテーパー加工してあることが好ましい。

【００１８】固体誘電体としては、電極の対向面の一方
又は双方に設置する。この際、固体誘電体と設置される
側の電極が密着し、且つ、接する電極の対向面を完全に
覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電極同
士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が
生じる。

【００１９】固体誘電体としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、
二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チ
タン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００２０】固体誘電体の形状は、シート状でもフィル
ム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが
好ましい。厚過ぎると、放電プラズマを発生するのに高
電圧を要し、薄過ぎると、電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生する。

【００２１】又、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２
５°Ｃ環境下、以下同）であることが好ましい。比誘電
率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化物からなる膜
等を挙げることができる。更に、高密度の放電プラズマ
を安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の
固定誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限
は、特に限定されるものではないが、現実の材料では１
８，５００程度のものが知られている。比誘電率が１０
以上の固体誘電体としては、酸化チタニウム５〜５０重
量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された
金属酸化物薄膜、又は、酸化ジルコニウムを含有する金
属酸化物薄膜からなり、その薄膜の厚みが１０〜１００
０μｍであるものを用いることが好ましい。

【００２２】電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加
電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決
定されるが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。１ｍ
ｍ未満では、電極間の距離が小さ過ぎて、各電極上に基
材を設けることが難しく、５０ｍｍを超えると、均一な
グロー放電プラズマを発生させることが困難となる。

【００２３】また、本発明に於いて、複数組隣接されて
設けられた対向電極間に、基材を連続して通過させるこ
とにより、各組毎に同種又は異種の薄膜が順次連続的に
堆積させて、表面処理品を製造することができる。この
場合、対向電極が複数組隣接して配置され、該対向電極
の少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置されてい
る装置に於いて行われる。従って、本発明の各小単位の
放電プラズマ処理装置は、上記条件を満足すれば、全て
の対向電極の固体誘電体の配置が同一である必要はな
い。

【００２４】この場合、各組の対向電極が収納されてい
る領域は、それぞれ独立した小単位の放電プラズマ処理
装置を構成し、該装置に処理用ガスが大気圧近傍の圧力
となるように供給され、基材は公知の方法により、対向
電極間の空間を連続的に走行させられ、順次、次の小単
位の放電プラズマ処理装置に導入される。

【００２５】図１にパルス電圧波形の例を示す。波形
（Ａ）、（Ｂ）はインパルス型、波形（Ｃ）は方形波
型、波形（Ｄ）は変調型の波形である。図１には電圧印
加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負の
いずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の
波形を用いてもよい。

【００２６】本発明に於けるパルス電圧波形は、ここで
挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間
が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行
われる。パルスの立ち上がり時間が１００μｓを超える
と、放電状態がアークに移行し易く不安定なものとな
り、パルス電界による高密度プラズマ状態を期待できな
くなる。又、立ち上がり時間は速い方がよいが、常圧で
プラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、且
つ、立ち上がり時間が速い電界を発生させる装置には制
約があり、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり時間の
パルス電界を実現することは困難である。立ち上がり時
間は、５０ｎｓ〜５μｓがより好ましい。尚、ここでい
う立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時
間を意味する。

【００２７】又、パルス電界の立ち下がり時間も急峻で
あることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００μ
ｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パルス
電界発生技術によっても異なるが、例えば、本発明の実
施例で使用した電源装置では、立ち上がり時間と立ち下
がり時間が同じ時間に設定できる。

【００２８】更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波
数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。又、パ
ルス電圧の印加に於いて、直流を重畳してもよい。

【００２９】このようなパルス電圧の印加に使用される
電源としては、例えば、特願平９−１８６３１４号に記
載のものが使用される。

【００３０】上記の方法により得られる放電に於いて、
対向電極間の放電電流密度は、０．２〜３００ｍＡ／ｃ
ｍ²となされていることが好ましい。

【００３１】本発明に於いて、パルス化された電界は、
周波数が０．５〜１００ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜
１０００μｓとなされているのが好ましい。

【００３２】パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ未満
であると、プラズマ密度が低いため処理に時間がかかり
すぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生し易く
なる。より好ましくは、１ｋＨｚ以上であり、このよう
な高周波数のパルス電界を印加することにより、処理速
度を大きく向上させることができる。

【００３３】又、上記パルス電界に於けるパルス継続時
間は、１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、
１０００μｓを超えると、アーク放電に移行し易くな
る。より好ましくは、３μｓ〜２００μｓである。ここ
で、一つのパルス継続時間とは、図２中に例を示してあ
るが、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界に於
ける、パルスが連続する時間をいう。図２（ａ）のよう
な間欠型のパルスでは、パルス継続時間はパルス幅時間
と等しいが、図２（ｂ）のような波形のパルスでは、パ
ルス幅時間とは異なり、一連の複数のパルスを含んだ時
間をいう。

【００３４】更に、放電を安定させるためには、放電時
間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間を
有することが好ましい。上記放電電流密度とは、放電に
より電極間に流れる電流値を、放電空間に於ける電流の
流れ方向と直交する方向の面積で除した値をいい、電極
として平行平板型のものを用いた場合には、その対向面
積で上記電流値を除した値に相当する。本発明では電極
間にパルス電界を形成するため、パルス状の電流が流れ
るが、この場合にはそのパルス電流の最大値、つまりピ
ーク−ピーク値を、上記の面積で除した値をいう。

【００３５】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記に示すように、放電電流密度がプラズマ密度を反映
し、表面処理品の製造を左右する値であることが、本発
明者らの研究により明らかにされており、電極間の放電
電流密度を前記した０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ²の範囲
とすることにより、均一な放電プラズマを発生して良好
な表面処理品の製造結果を得ることができる。

【００３６】本発明に使用される基材としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラス
チック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基
材の形状としては、特に限定されるものではないが、連
続して処理を行う場合には、板状、フィルム状、パイプ
状など長尺型の基材に適している。

【００３７】上記基材は、バッチ式で電極又は固体誘電
体に固定して設けられてもよいが、生産効率上、連続的
に電極上を走行させるのが好ましい。

【００３８】本発明に於いて、後述する金属元素含有ガ
スのみでなく、放電プラズマ発生空間に存在する気体
（以下、処理用ガスと呼ぶ）の選択により任意の薄膜の
積層が可能である。

【００３９】処理用ガスとしては、フッ素含有化合物ガ
スを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形
成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得るこ
とができる。

【００４０】フッ素元素含有化合物としては、特に限定
されないが、安全上の観点から、有害ガスであるフッ化
水素を生成しない６フッ化プロピレン（ＣＦ₃ＣＦＣ
Ｆ₂)、８フッ化シクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈)等のフッ素−炭
素化合物を用いるのが好ましい。

【００４１】又、分子内に親水性基と重合性不飽和結合
を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、
親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性
基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、
１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級ア
ンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親
水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖
を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積
が可能である。

【００４２】上記モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリ
ル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリル
アルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジ
メタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアク
リル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１
種が使用できる。

【００４３】本発明に於いて導入される処理用ガスが、
金属元素含有ガスを含むものを使用すると、使用した金
属元素の酸化皮膜が基材表面に形成された表面処理品を
得ることができる。

【００４４】このような金属元素含有ガスを含む雰囲気
は放電状態が安定し難く、本発明のパルス化された電界
を用いる方法によらないと処理を行うことができない。
上記金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属が挙げられ、該金属を含有するガスと
しては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属
−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコキシ
ド等の処理用ガスが挙げられる。

【００４５】具体的には、金属がＳｉである場合を例に
とって説明すると、テトラメチルシラン[Ｓｉ(Ｃ
Ｈ₃)₄]、ジメチルシラン[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ₂]、テトラエ
チルシラン[Ｓｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₄]等の有機金属化合物；４フ
ッ化珪素（ＳｉＦ₄)、４塩化珪素（ＳｉＣｌ₄)、２塩化
珪素（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂)等の金属ハロゲン化合物；モノシ
ラン（ＳｉＨ₄)、ジシラン（ＳｉＨ₃ＳｉＨ₃)、トリシ
ラン（ＳｉＨ₃ＳｉＨ₂ＳｉＨ₃)等の金属水素化合物；テ
トラメトキシシラン[Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄]、テトラエトキシ
シラン[Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄]等の金属アルコキシド等が挙
げられ、必要に応じて、他の金属を含めこれらの少なく
とも１種が使用できる。上記の金属含有ガスに於いて、
安全性を考慮して、金属アルコキシドや金属ハロゲン化
合物などの常温、大気中で発火、爆発など危険性がない
ものが好ましく、腐食性、有害ガスの発生の点から、金
属アルコキシドが好適に使用される。

【００４６】上記の金属含有ガスが気体であれば、放電
空間にそのまま導入することができるが、液体、固体状
であれば、気化装置を経て放電空間に導入すればよい。

【００４７】経済性及び安全性の観点から、上記処理用
ガス単独の雰囲気よりも、希釈ガスで薄められた雰囲気
中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、例
えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガ
ス、窒素ガス等が挙げられ、これらの少なくとも１種が
使用される。又、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの
割合は０．０１〜１０体積％であることが好ましい。

【００４８】尚、上述したように、雰囲気ガス（処理用
ガス）としては電子を多く有する化合物のほうがプラズ
マ密度を高め高速処理を行う上で有利である。しかし、
アルゴン又は窒素が、入手が容易で、安価である点で好
適である。

【００４９】本発明に於いて、上記対向電極間に、処理
用ガスを対向電極又は固体誘電体上に密着して設けられ
た２枚の基材の間に処理用ガスを連続して導入する。こ
の場合、２枚の基材の間に処理用ガスが導入されるよう
にガス供給器を設け、該ガス供給器から基材へ向けて連
続的に処理用ガスを導入する。

【００５０】上記基材は、上述のように連続的に電極上
を走行させるのが好ましい。連続して走行させる際、対
向上記連続的に導入される処理用ガスの種類は、基材に
１種類の薄膜を形成したい場合は、ガス供給器から連続
して同種のガスを供給すればよいし、複数の種類の薄膜
を形成したい場合は、２台のガス供給器から別種のガス
を供給すればよい。

【００５１】本発明に於いて、対向電極間に導入する処
理用ガスは、公知の方法で導入でき、例えばスリットや
ノズル状のガス供給器によって処理用ガスを吹き出す方
法、基材処理面に対向する電極に所望の方向に処理用ガ
スを供給する孔を設けてこれを吹き出す方法、ポンプ、
ブロアー、送風機を用いて電極間に供給・循環する方法
等が挙げられる。

【００５２】本発明に於いて、基材又は少なくとも１種
の薄膜が積層された面に予めプラズマ処理するのも、基
材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上に好ましい。

【００５３】予めプラズマ処理する際の雰囲気は上記基
材及び薄膜を著しく劣化させるものでなければ特に限定
されないが、経済性及び安全性の観点から、例えば、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素
ガス等が挙げられ、これらの少なくとも１種が使用され
る。

【００５４】予めプラズマ処理する際の印加電圧は、低
すぎると基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が
少なく、高すぎると放電がアーク化するため、プロセス
が安定しないので、アルゴン雰囲気では１〜２ｋＶが好
ましく、さらに好ましくは１．２〜１．７ｋＶであり、
窒素雰囲気では６〜１１ｋＶが好ましく、さらに好まし
くは７〜８．５ｋＶである。

【００５５】また、プラズマ処理する際の周波数は、低
すぎると基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が
少なく、高すぎるとプラズマ密度が高くなり、基材又は
薄膜が平滑に削られるため、基材と薄膜、又は、薄膜同
士の密着性の向上が少なくなるので、アルゴン雰囲気、
又は、窒素雰囲気では１〜８ｋＨｚが好ましく、さらに
好ましくは２〜４ｋＨｚである。

【００５６】さらに、プラズマ処理に必要な時間は、短
すぎると基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が
少なく、長すぎると、基材又は薄膜が平滑に削られるた
め、基材と薄膜、又は、薄膜同士の密着性の向上が少な
くなるので、アルゴン雰囲気、又は、窒素雰囲気では５
〜２０ｓｅｃが好ましい。

【００５７】（作用）本発明の表面処理品の製造方法
は、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置された
対向電極間に処理用ガスを導入して、大気圧近傍の圧力
となし、対向電極間にパルス化された電界を印加するこ
とにより、放電プラズマを発生させるとともに、前記対
向電極間に設けられた基材をプラズマ処理する表面処理
品の製造方法であって、２枚の基材を、それぞれ対峙さ
れた対向電極又は固体誘電体に密着させて、２枚の基材
の間に処理用ガスを連続して導入するものであるから、
処理用ガスが対向電極間に導入されて、大気圧近傍の圧
力となされた状態で、パルス化された電界を印加して、
安定化した高密度プラズマを発生させると同時に、対向
電極に所定のパルス電界が印加されることにより、前記
処理用ガスに依存した放電プラズマが発生し、この放電
プラズマ中に設けられた２枚の基材に薄膜が形成され
る。

【００５８】又、常圧でプラズマ処理を行うことができ
るので、装置内は大気圧近傍の圧力下で処理が行われ
る。基材の導入口、排出口は、気体の漏れを許容しうる
程度の機密状態にシールされていれば良く、真空系で行
う処理のような大がかりな排気装置は必要としない。従
って、基材の供給、基材の変更、ガス組成の変更が自由
にでき、各種の表面処理品の製造を経済的に行うことが
できる。

【００５９】さらに、上記パルス化された電界の電圧立
ち上がり時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００
ｋＶ／ｃｍとすることにより、プラズマ発生空間中に存
在する気体分子が、効率よく励起するとともに、アーク
放電が発生することなしに、短時間の間に薄膜を形成す
ることができる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ詳しく説明する。図３は本発明の表面処理
品の製造方法に使用される装置の一例を示す模式図であ
る。図３に示される様に、本発明に使用される装置は、
主として、高電圧パルス電源部１０、１１、放電プラズ
マ処理装置２０、２１、巻出ロール８０、８１、及び引
取ロール８２、８３から構成され、各放電プラズマ処理
装置２０、２１は、平行平板型の対向電極（上部電極３
０、３１、下部電極４０、４１）、処理用ガス供給部５
０、５１、固体誘電体６０、６１、６２、６３、処理用
ガス排出部７０、７１から構成されている。

【００６１】又、固体誘電体は６０、６１が上部電極３
０、３１に、６２、６３が下部電極４０、４１に装着さ
れている。

【００６２】各種の処理用ガス９０、９１は、放電プラ
ズマ処理装置２０、２１の対向電極（即ち３０／４０、
３１／４１）間に大気圧近傍の圧力下で、目的に応じ
て、任意の種類が選択されて導入され、各電極に上述の
条件によるパルス化された電界が印加されて、処理用ガ
スの種類に応じた放電プラズマが発生させられ、これに
上部電極３０、３１の固体誘電体６０、６１に基材１２
が、下部電極４０、４１の固体誘電体６２、６３に基材
１３がそれぞれ密着させられて、各種の薄膜が基材１２
の下面及び基材１３の上面にそれぞれ堆積される。

【００６３】各放電プラズマ処理装置２０、２１に導入
される処理用ガス９０、９１の種類は、前記したよう
に、目的により異なり、同種であっても、異種であって
も構わない。

【００６４】各放電プラズマ処理装置２０、２１には、
隣接して加熱・冷却装置８４、８５が設けられ、基材１
２、１３を所望の温度にできるようになっている。無
論、放電プラズマ処理装置２０、２１に加熱・冷却機構
を組み込み、温度制御可能としても構わない。

【００６５】放電プラズマ処理装置２０、２１はシール
機構５２、５３、５４、５５によりシールされており、
真空ポンプＰにより放電プラズマ処理装置２０、２１内
を略真空状態に減圧状態にした後処理用ガス９０、９１
を供給する。

【００６６】処理用ガス供給部５０、５１から供給さ
れ、対向電極（即ち３０／４０、３１／４１）間中に存
在するガスは基材１２、１３間で層流を形成し、その流
速が基材の処理幅にわたってほぼ均一であるのが好まし
い。

【００６７】図４は処理用ガス供給部５０、５１の一例
を示し、（Ａ）はその断面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ断面
図である。

【００６８】直方形状の処理用ガス供給部５０の長手方
向の一端部に、ガス供給管Ｇが接続されるガス導入口５
６が設けられるとともに、長手方向に２つの室が設けら
れ、第１室５７にはガス導入方向に対向するように第１
室５７の対角線上に斜板１４を設けられることにより、
ガス導入口５６から遠ざかる程狭くなる区画を形成し、
ガス導入口５６から導入された反応ガスを乱流化し、そ
の区画内での密度を略均一化させてその流速を略一様な
ものとすると同時に、その方向を偏向させた後、第１室
５７の縁部近傍に設けた一様な多数の小孔群１５からガ
スを整流して吹き出す構造を有している。

【００６９】その小孔群１５から出たガスが導入される
第２室５８を設けられ、その第２室５８内には、一端に
一様な隙間２３を有する仕切り板２４を配置するととも
に、縁部近傍に一様な幅のスリット２５を形成して、第
１室５７の小孔群１５から出たガスが仕切り板２４を回
り込んでスリット２５から層流となって放電空間に吹き
出すように構成されている。これにより、小孔群１５か
ら出たガスの流れが平均化される。

【００７０】なお、図３に示すように、高電圧パルス電
源１０、１１は、各放電プラズマ処理装置の個々に独立
した電源を使用しているが、共通の電源を用いてもよ
い。

【００７１】また、図３において放電プラズマ処理装置
２０、２１のみ減圧にし、処理ガスで置換する例を示し
たが、巻出ロール８０、８１、引取ロール８２、８３、
加熱・冷却装置８４、８５全てを減圧にし、処理ガスで
置換してもよい。

【００７２】また、図３において基材１２、１３を別々
の巻出ロール８０、８１より供給する例を示したが、巻
出ロールを共通とし、放電プラズマ処理装置に導入する
前に切断手段を設け、必要幅に切断した上で、対向電極
（又は固体誘電体）の対向面にそれぞれ密着するように
供給してもよい。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明する。尚、以下の実施例では、高電圧パルス電源部１
０、１１として（ハイデン研究所社製、半導体素子：Ｉ
ＸＹＳ社製、型番ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇ）を
用いた。

【００７４】図３に示した装置に於いて、処理用ガス供
給部５０、５１として、図４に示したスリット状のガス
吹き出し口を有するものを用い、表面処理品の製造装置
とした。尚、放電プラズマ処理装置の上部電極３０、３
１、下部電極４０、４１は、共に、幅３５０×長さ１５
０ｍｍのＳＵＳ３０４製の平行平板型電極で、対向面に
厚さ１．５ｍｍの酸化アルミニウム皮膜を溶射法でコー
ティングしたものを用いた。

【００７５】基材１２、１３は、厚み５０μｍ、幅３０
０ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社
製、商品名「ルミラーＴ５０」）を使用し、２箇所の巻
出ロール８０、８１から、上部電極３０、３１の固体誘
電体６０、６１と、下部電極４０、４１の固体誘電体６
２、６３に密着させ、連続的に上下とも０．５ｍ／ｍｉ
ｎで走行させながら、供給した。

【００７６】次いで真空ポンプＰで放電プラズマ処理装
置２０、２１内を０．１Ｔｏｒｒにした後、処理用ガス
供給部５０から０．５体積％のテトライソ−プロポキシ
チタネートを含むアルゴンガス、処理用ガス供給部５１
から０．５体積％のテトラエトキシシランと２０体積％
の酸素ガスを含む窒素ガスを、共に１５ＳＬＭで供給
し、略大気圧とした。

【００７７】次いで、上部電極３０、３１の固体誘電体
６０、６１と、下部電極４０、４１の固体誘電体６２、
６３間に、印加電圧４ｋＶ、周波数６ｋＨｚ、パルス電
圧波形：図１（Ａ）、立ち上がり時間５μｓ、パルス幅
２０μｓ、放電時間２０秒でプラズマ処理を行った。

【００７８】この結果、基材１２、１３の表面にＴｉＯ
₂膜とＳｉＯ₂膜が形成された表面処理品１４、１５を
得た。

【００７９】得られた表面処理品１４、１５の薄膜の屈
折率、及び、膜厚をエリプソメーター（溝尻光学工業所
社製、型式「ＢＶＡ−３６ＶＷ」）を用いて測定した。
さらに、表面処理品１４、１５を任意にＡ４版に切断
し、光干渉式自動膜厚測定装置（ナノメトリックスジャ
パン社製、型式「Ｍ−５１００」）を用いて５ｍｍ間隔
に各薄膜の膜厚均一性を測定した。

【００８０】その結果、表面処理品１４、１５に形成さ
れたＴｉＯ₂膜は、屈折率２．１３、膜厚９５ｎｍであ
り膜厚分布（Ｒ）は±３％であった。また、ＳｉＯ₂膜
は、屈折率１．４４、膜厚１２８ｎｍであり膜厚分布
（Ｒ）は±３％であった。

【００８１】次いで、得られた表面処理品１４、１５の
反射率を、分光光度計（日立製作所社製、型式「Ｕ−３
０００％）で測定したところ、可視光線平均（波長４０
０〜７００ｎｍ）反射率は共に０．２％であり、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム（７％）に比べて大幅に
反射防止機能が付与された。また、処理面積は表面処理
品１４、１５共に９ｍ²/ｈｒであり、処理効率が、片面
側のみの電極に基材を密着させた場合の２倍となった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の表面処理品の製造方法は、上述
のように構成されているので、大気圧近傍の圧力の下
で、且つ、過大な設備投資を必要とせず、薄膜と基材と
の密着性に優れた表面処理品を効率よく製造し、又、プ
ラズマ処理による堆積物が少なくてすむ。従って、本発
明の製造方法を用いて、反射防止膜、光選択透過膜、赤
外線反射膜、帯電防止膜、電磁波シール膜、半導体デバ
イス材料など各種機能膜の製造に利用できる。

【００８３】又、本発明の積層膜の連続製造装置は、従
来の様に、減圧系にする必要がないので、大型の排気装
置が不要であり、原料や製品の搬入・搬出が容易となる
ので、生産操業性、生産設備の経済性の点から、極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】パルス電界の例を示す電圧波形図である。

【図２】パルス継続時間の説明図である。

【図３】本発明の表面処理品の製造方法に使用される装
置の一例を示す模式図である。

【図４】処理用ガス供給部の一例を示し、（Ａ）はその
断面図、（Ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。

【符号の説明】

１０、１１高電圧パルス電源部１２、１３基材１４、１５表面処理品２０、２１放電プラズマ処理装置３０、３１上部電極４０、４１下部電極６０、６１、６２、６３固体誘電体９０、９１処理用ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F073 AA28 BA15 BA24 BB01 CA01 CA06 CA07 CA08 CA69 4K030 AA06 AA09 AA11 AA16 AA18 BA42 BA44 BA46 BB13 CA07 CA12 FA03 GA14 JA09 JA11 JA16 KA14 KA30 KA47 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方の対向面に固体誘電体が
設置された対向電極間に処理用ガスを導入して、大気圧
近傍の圧力となし、対向電極間にパルス化された電界を
印加することにより、放電プラズマを発生させるととも
に、前記対向電極間に設けられた基材をプラズマ処理す
る表面処理品の製造方法であって、２枚の基材を、それ
ぞれ対峙された対向電極又は固体誘電体に密着させて、
２枚の基材の間に処理用ガスを連続して導入することを
特徴とする表面処理品の製造方法。
【請求項２】上記パルス化された電界の電圧立ち上が
り時間が１００μｓ以下、電界強度が１〜１００ｋＶ／
ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の表面処理品
の製造方法。