JP4883085B2 - 薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法に関する。

プラスチックフィルム等からなる基材表面に特定機能を付与する目的で各種薄膜を積層する表面処理法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマ・ケミカルベーパーデポジット（ＣＶＤ）法等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法はいずれも真空系処理手段からなるものであって、処理系を相当程度に減圧する必要があるため、使用する成膜装置が、大型処理チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器や機器ユニットとなり、又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更には、これら機器や機器ユニットの性能上、ロール状に巻回された基材の巻径、巾等のサイズ、薄膜形成用原料等の容量、その他各種の制限・限界がある。

こうした真空系処理手段からなる表面処理法の問題を排除するため、大気、常圧プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成しようとする試みがある。これらの常圧プラズマを用いた連続表面処理又は連続成膜に用いられる装置としては、尖端放電を防止するため周縁部を滑らかな曲面で縁取りした一対の平行平板電極が放電プラズマ処理電極として用いられている。

上記平行平板電極は、電極の製作、電極間距離の設定が容易であり、電極面積が広くとれるので、電極間を移送される被処理フィルムは、移送方向に逐次処理され、成膜速度を速めることができる上に、前記する低圧プラズマに比してプラズマ処理ガス密度を高くとることができ、処理効率に優れた方法である。しかしながら、反面、電極等の設備コストが大きく、設備費用の圧縮、或いは処理能力アップによるコスト低減が実用化の鍵になっている。上記処理能力アップのために、更に、プラズマ密度を高め、或いは電界強度を高める等、エネルギーアップさせることが考えられるが、電界強度を高めた場合、アークによる大電流の集中放電のおそれがある。

更に、上記電極は固定電極であるために、成膜するための混合ガスの流れに常時曝され、プラズマ放電が続けられているので、上記電極表面は、次第に汚染されて行き、遂には放電状態に変化を及ぼし、形成される被膜や処理面の性能にバラツキを与え、著しい場合にはスジ、ムラ等の外見上判然と認知される欠点の発生に至るという問題点を有する。

上記電極の汚れを防止するために電極が互いにロール状である放電プラズマ処理電極間に混合ガスを供給し、放電プラズマ処理する方式が提案されているが（例えば特許文献１）、対向するロール電極間に均一に処理ガスを導入することは難しい。即ちガス供給ノズルとロール電極との間からガスの漏れ（逆流）が生じたり、供給口と放電空間の間で滞留成分が放電空間に輸送される前の基材に直接付着するなどにより、膜質の良いものは得られなかった。

このガス漏れ対策としては、例えば特許文献２では導入ガス漏れ防止スカートを設けることが記載されているが、供給口と放電空間の間で滞留成分が生じたり、また放電空間に入る前の基材に原料が直接付着したりする課題に対して技術の開示がなかった。
特開２００３−９３８７０号公報 特開２００１−２７９４５７号公報

本発明は、上述のような問題を解決するためになされたものであって、放電プラズマ処理する方式で製膜するとき、良好な膜質を有する薄膜を形成することができる薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
１．連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に９０Ｖｏｌ％以上の不活性ガスと酸素あるいは水素とを含む処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部、及び不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガス吐出口部を有する処理ガス吐出手段と、
前記処理ガス及び前記補助ガスを前記プラズマ放電手段に通過させた後のガスを排出するガス排出手段と、を有し、
前記補助ガス吐出口部は、少なくとも２つ設けられ、前記一対のロール電極の表面に対向し、かつ前記一対のロール電極の軸方向に沿い、前記補助ガス吐出口部から吐出させたそれぞれの補助ガスの少なくとも一部が、前記処理ガス吐出口部から吐出させた処理ガスの流れ方向と同じ方向に流れるように配置されており、
前記補助ガスを前記一対のロール電極のうち一方のロール電極に吐出させるときの方向は、前記処理ガスを前記所定の間隙の方向へ吐出させるときの方向とのなす角度θが、１０°≦θ≦９０°であり、
補助ガス／処理ガスの流速比が１以上２以下であることを特徴とする薄膜形成装置。
２．前記不活性ガスとは、希ガスまたは窒素であることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
３．前記一対のロール電極の表面は固体誘電体で被覆されていることを特徴とする１又は２に記載の薄膜形成装置。
４．前記それぞれの補助ガス吐出口部と前記一対のロール電極の表面との間隔は、０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする１〜３の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
５．前記所定の間隙は、０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする１〜４の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
６．前記一対のロール電極に電圧を印加する電源の周波数は、８０ｋＨｚを超え１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする１〜５の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
７．前記一対のロール電極、前記プラズマ放電手段、前記移送手段、前記処理ガス吐出手段、及び前記ガス排出手段を一つの処理室内に有することを特徴とする１〜６の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
８．前記処理ガスは、９０〜９９．９９体積％の不活性ガスと０．０１〜１０体積％の反応性ガスを有することを特徴とする１〜７の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
９．前記処理ガスは、ガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を含有することを特徴とする１〜８の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
１０．連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工程と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送工程と、
前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に９０Ｖｏｌ％以上の不活性ガスと酸素あるいは水素とを含む処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部、及び不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガス吐出口部を有する処理ガス吐出工程と、
前記処理ガス及び前記補助ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを排出するガス排出工程と、を有し、
前記補助ガス吐出口部は、少なくとも２つ設けられ、前記一対のロール電極の表面に対向し、かつ前記一対のロール電極の軸方向に延在して、前記補助ガス吐出口部から吐出させたそれぞれの補助ガスの少なくとも一部が、前記処理ガス吐出口部から吐出させた処理ガスの流れ方向と同じ方向に流れるように配置されており、
前記補助ガスを前記一対のロール電極のうち一方のロール電極に吐出させるときの方向は、前記処理ガスを前記所定の間隙の方向へ吐出させるときの方向とのなす角度θが、１０°≦θ≦９０°であり、
補助ガス／処理ガスの流速比が１以上２以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
１１．前記処理ガスは、９０〜９９．９９体積％の不活性ガスと０．０１〜１０体積％の反応性ガスを有することを特徴とする１０に記載の薄膜形成方法。
１２．前記処理ガスは、ガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を含有することを特徴とする１０又は１１に記載の薄膜形成方法。

本発明によれば、処理ガスの逆流及び滞留を抑止する補助ガスを吹き出す補助ガス吹き出し手段を有するので、良好な膜質を有する薄膜を得ることができる。

ロール電極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。 処理ガスが吹き出る方向と補助ガスが吹き出る方向とのなす角度を示す図である。

符号の説明

Ｆ 基材
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 処理後のガス
ＣＧ 補助ガス
１０Ａ、１０Ｂ ロール電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ 折り返しロール（Ｕターンロール）
２０、２１ ガイドロール
３０ 処理ガス吐出手段
４０ 排出口
８０ 電源
８１，８２ 電圧供給手段
１００ 放電部

以下、本発明を詳細に説明する。
〔プラズマ放電処理装置〕
本発明の大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理する装置を図として例示し説明するが、本発明におけるプラズマ放電処理装置はこれらに限定されない。
図１は、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例で、ロール電極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。この装置は一対のロール電極１０Ａとロール電極１０Ｂを有し、これらのロール電極１０Ａと１０Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加出来る電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。

ロール電極１０Ａと１０Ｂは基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電部１００は大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から処理ガスＧが供給され、放電部１００においてプラズマ放電が行われる。前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で大気圧もしくはその近傍の圧力下で処理ガスによりプラズマ放電処理が施される。処理ガス供給部３０は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅と同等となるように配置したものでもよく、幅手方向全体で均一な流量または流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。一旦処理された基材Ｆは折り返しロール（Ｕターンロールともいう）１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施されガイドロール２１を介して巻き取りまたは次工程（何れも図示してない）に移送される。処理後のガスＧ′は排出口４０より排気される。排出口４０からの排気流量は処理ガス供給部３０からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス、窒素ガスまたは処理ガスＧで満たしてもよい。
〔処理ガス吐出手段〕
ここで処理ガス吐出手段３０について更に説明する。
処理ガスＧはロール電極１０Ａ、１０Ｂとの間隙の方向に向かって吹き出すが、その時ロール電極間の隙間が狭いと、必ずしも吹き出した処理ガス全量がその隙間を通過することができず、一部は処理ガス供給手段３０とロール電極の隙間から漏れて外部に吹き出し、その分の処理ガスを余計に必要とし、さらに処理室内に充満することになる。また処理ガスの種類によっては人体に悪い影響を及ぼすことが危惧される。

本実施の形態において上記問題を解決するために、漏れだした処理ガスを遮断する手段として処理ガス吐出手段３０に補助ガスＣＧを処理ガス吐出方向と略同方向に吐出するようにした吐出口部を設けている。

ここで処理ガスＧは放電ガスと薄膜形成ガスからなり、さらに放電ガスは希ガスまたは窒素などの不活性ガスであり、薄膜形成ガスは堆積する膜の原料となる原料となる原料ガス及び分解を促進する反応ガスからなっている。また補助ガスＣＧは希ガスまたは窒素などの不活性ガス、または希ガスまたは窒素などの不活性ガスと分解を促進する反応ガスからなり、膜の原料となる原料となる原料ガスを含まないガスである。補助ガスＣＧは処理ガス中の放電ガスと同じ組成、または放電ガスと反応ガスと同組成が好ましい。

さらに補助ガスが吐出されるときの流速は、処理ガス吐出手段の吐出口部での処理ガスが吐出されるときの流速と同等以上５倍以下が好ましい。これ以下であると補助ガスの効果が小さく、５倍以上であると処理ガスを放電空間に供給することが難しくなるからである。

また、補助ガスＣＧがロール電極に吐出するときの方向と、処理ガスＧが一対のロール電極が対向する所定の間隙の方向へ吐出される吐出方向と、のなす角度θ（図２参照）は、０≦θ＜９０°の間で設定することにより補助ガス吐出口部とロール電極の表面との間隙領域に処理ガスＧが混入することを防ぐことができる。さらに、好ましくは０≦θ＜６０°、さらに好ましくは０≦θ＜３０°が好ましいことが実験的に求めることができた。９０°以上になると放電空間に向かう補助ガスＣＧの成分が減少し、発明の効果が得られなくなるからである。
補助ガスＣＧについても処理ガス供給部と同様に、基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅と同等となるように配置したものでもよく、幅手方向全体で均一な流量または流速で吐出されるようにするのがよい。

処理ガスＧおよび補助ガスＣＧを吐出する処理ガス吐出手段３０の材質はアルミナなどのセラミック、樹脂など絶縁性材料がよく、特にＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などの耐熱性樹脂が好ましい。

〔ロール電極〕
次に本実施の形態に使用されるロール電極について説明する。ロール電極は、金属等の導電性母材でできており、その表面が固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物あるいはチタン酸バリウム等の複合金属酸化物等を挙げることができる。特に好ましいものは、セラミックスを溶射後に無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体である。また、電極の金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いという点でより好ましく用いられる。

本実施の形態に使用される電極は必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整することが望ましい。例えばロールの内部に液体を供給して、電極表面の温度及び基材の温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましい。基材の温度は処理条件によって異なるが、通常、室温〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃とすることである。

ロール電極の表面は、基材が密着して基材と電極とが同期して移送及び回転するので高い平滑性が求められる。平滑性はＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）及び中心線平均表面粗さ（Ｒａ）として表される。本実施の形態に使用するベルト電極及びロール電極の表面粗さのＲｍａｘは１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。またＲａは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。

本実施の形態において、一対のロール電極が対向する所定の間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決定される。電極表面同士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。本実施の形態における所定の間隙とは対向する電極表面が互いに最も接近している間隔をいう。また、ロール電極の場合には、間隙がロール電極の回転によっても一定であることが望ましい。具体的には、ロールが１回転した時の所定の間隙の変動が±３０％未満であることが好ましく、好ましくは±１０％未満で、より好ましくは±５％未満であり、最も好ましくは±０である。所定の間隙を通過する基材の幅方向の変動も上記と同様である。ロール電極の直径は１０〜１０００ｍｍが好ましく、２０〜５００ｍｍがより好ましく、３０〜３００ｍｍが更に好ましい。またロール電極の周速は１〜１００ｍ／ｍｉｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｍ／ｍｉｍである。

本実施の形態において、一対のロール電極、プラズマ放電手段、移送手段、処理ガス吐出手段、及びガス排出手段を有する処理室は、電極と絶縁性の材質のフレームや容器で囲むことが好ましく、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いてもよい。例えば、金属製のものとしては、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を持たせたものでもよい。またパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器で装置全体を囲うのも好ましい。この様な外側の囲いではなく、放電部、電極、基材搬送手段等の側面を局部的に囲むことも、処理ガスを適切に放電部に供給し、排ガスを排気することが出来るため、ガス濃度や組成を一定にでき、プラズマ放電処理を安定して行うことができ好ましい。
本発明におけるプラズマ放電を発生させるための電圧を加える手段は、特に限定されないが、ひとつの方法としては、対向電極の一方の電極に電源を接続し、もう一方の電極にアースを接地して、電圧を印加する。本発明における電源は、高周波電源が好ましく用いられる。またはパルス電源も使用出来る。電圧を印加して電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度が好ましく、また電源周波数としては１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整するが、特に１００ｋＨｚを超え１３．５６ＭＨｚ以下であると、安定した放電により均一な薄膜が得られ好ましい。その波形はパルス波であってもサイン波であってもよい。
また別な態様として、特開２００４−１８９９５８号に示されるように、対向するロール電極それぞれに高周波電圧を印加してプラズマ放電を発生させてもよい。

〔処理ガス〕
本実施の形態のプラズマ放電処理装置に使用する処理ガスについて説明する。

本実施の形態において、処理ガスは主に希ガスまたは窒素からなる放電ガスと、反応性ガスの混合ガスを用いるのが特に好ましい。

本実施の形態に有用な希ガスの元素としては周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本実施の形態においては、ヘリウム、アルゴンが好ましく、特にアルゴンが好ましい。処理ガス中の希ガスまたは窒素の濃度は、９０体積％以上あることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に９０〜９９．９９体積％が好ましい。放電ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、該プラズマ放電中の反応性ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。

本実施の形態において、反応性ガスは基材上に作製される機能性薄膜の種類によって様々な物質が用いられる。例えば、反応性ガスとして、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができ、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層を形成することもできる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することができ、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。

このように、本実施の形態に有用な反応性ガスの物質として、有機フッ素化合物及び金属化合物を好ましく挙げることができる。

本実施の形態に好ましく使用する反応性ガスの有機フッ素化合物としては、フッ化炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。有機フッ素化合物がプラズマ放電処理によって、腐食性ガスあるいは有害ガスが発生しないような化合物を選ぶのが好ましいが、それらが発生しない条件を選ぶこともできる。有機フッ素化合物を本実施の形態に有用な反応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。これに対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧等の気化装置などの手段により気化して使用すればよく、また適切な有機溶媒に溶解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもよい。

処理ガス中に上記の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、処理ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。これらは単独でも混合して用いてもよい。

また、本実施の形態に好ましく用いられる反応性ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることができ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒが有機金属化合物として好ましく用いられる。

これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物、ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物、その他オルガノシラン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。本実施の形態においては、これらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。上記の有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から珪素アルコキシド、アルキルシラン、有機珪素水素化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、特に有機珪素化合物として珪素アルコキシドが好ましい。

本実施の形態に有用な反応性ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、特に限定されないが、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることができる。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることができ、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることができる。本実施の形態においては、チタン系の有機金属化合物を好ましく用いることができる。

上記有機金属化合物を放電部に導入するには、何れも、常温常圧で、気体、液体または固体の何れの状態のものであっても構わないが、それが液体又は固体の場合は、加熱、減圧又は超音波照射等の気化装置などの手段により気化させて使用すればよい。本実施の形態においては、気化、または蒸発させてガス状として使用することが好ましい。常温常圧で液体の有機金属化合物の沸点が２００℃以下のもであれば気化を容易にできるので、本実施の形態における薄膜の製造に好適である。また有機金属化合物が金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシランやテトライソプロポキシチタンのような場合、有機溶媒に易溶であるため有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等に希釈して使用してもよい。有機溶媒は、混合溶媒として使用してもよい。

本実施の形態において、有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する場合、処理ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物を数種類混合して使用してもよい。

なお、上記のような有機フッ素化合物及び有機金属化合物あるいは何れかの化合物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素を希ガスに対して０．１〜１０体積％混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。

本実施の形態の基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素化合物は低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより屈折率を制御して中屈折率層とすることもできる。

上記処理ガスを用いてプラズマ放電処理で形成された低屈折率層や高屈折率層は、全てではないが主に金属の酸化物からなっていると考えられている。例えば、有機珪素化合物による低屈折率層と有機チタン化合物による高屈折率層の積層体には、低屈折率層が酸化珪素、また高屈折率層が酸化チタンをそれぞれ主成分として有していることが好ましい。この際、酸化チタンを主成分とする高屈折率層に微量の酸化珪素が混入してもよいし、また反対に酸化珪素を主成分とする低屈折率層に微量の酸化チタンが混入してもよい。このような混合が起こることにより、各層の密着性（接着性）を改善することもできる。もちろん、合目的の屈折率に調整するために、あるいは、その他の目的で処理ガス中に主成分以外の有機金属化合物あるいはフッ素含有化合物を混合添加することもでき、処理ガスを処理ガス供給部から供給する前の段階で適宜混合しておくことが好ましい。前述のように、放電部には処理ガスで満たされており、例え同伴空気が若干処理室に入り込んだとしても実際には、微量の空気（酸素や窒素）あるいは水分の影響は無視できる。なお、処理条件によっては、意図的に処理ガスに空気（酸素あるいは窒素）や水分を添加して処理する場合もある。

〔基材〕
次に、本実施の形態に係る基材について説明する。

本実施の形態に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができ、例えばセルロースエステルフィルムとしてはセルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート；ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンフタレートフィルム、１，４−ジメチレンシクロヘキシレンテレフタレート、あるいはこれら構成単位のコポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルムとしてはビスフェノールＡのポリカーボネートフィルム；ポリスチレンフィルムとしては、シンジオタクティックポリスチレンフィルム；ポリオレフィンフィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム；ポリビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム；セルロース系フィルムとしてはセロファン；その他の樹脂フィルムとしてはノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができる。

これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本実施の形態に適した基材を得ることができる。本実施の形態においては、上記の記載のフィルムに限定されない。

本実施の形態のプラズマ放電処理に適した基材の厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に１０〜６０μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。

〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本実施の形態において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによって行われる。本実施の形態における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理は、基材の幅が、例えば２０００ｍｍもの非常に幅広いものを行うことができ、また、処理速度を１００ｍ／分の速度で行うこともできる。本実施の形態において、プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガスまたは希ガスを処理室に導入して、空気と置換してから放電部に処理ガスを供給し、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。

膜厚は放電部や処理ガス濃度、基材の搬送速度によって適宜調整することができる。

本実施の形態のプラズマ放電処理により、基材上に形成した薄膜は片面のみにあるが、巻き取り後、その反対側をプラズマ放電処理するために装置内に通してもよい。帯電防止層を金属酸化物で形成する場合に、帯電防止層または導電性層は、金属酸化物微粒子や架橋カチオンポリマー粒子等の塗布液を膜厚０．１〜２μｍ程度の層に基材に塗布して形成することができるが、本実施の形態のプラズマ放電処理によっても薄膜の導電性層を形成することができる。例えば、酸化スズ、酸化インジウムあるいは酸化亜鉛等の金属酸化物の導電性層を形成してもよい。また、特願２０００−２７３０６６記載の易接着加工、特願２０００−８００４３記載の帯電防止加工等も本実施の形態のプラズマ放電処理を用いて実施することができる。

本実施の形態のプラズマ放電処理方法による薄膜形成条件は前述プラズマ放電処理装置のところで述べたが、更に、処理するためのその他の条件等について述べる。

本実施の形態の薄膜を形成する際、あらかじめ基材を５０〜１２０℃に熱処理してからプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易く、予加熱するのは好ましい方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ましい。６０％ＲＨ未満より好ましくは４０％ＲＨで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好ましい。含水率は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。

また、プラズマ放電処理後の基材を５０〜１３０℃の熱処理ゾーンで１〜３０分熱処理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。

更に、本実施の形態の多段のプラズマ放電処理により積層体を作製する際、それぞれのプラズマ放電処理前後に処理面に紫外線を照射してもよく、形成した薄膜の基材への密着性（接着性）や安定性を改善することができる。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2未満では効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ2を越えると基材の変形等が生じる恐れがある。

本実施の形態で形成される薄膜の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。

本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜の平均膜厚に対する膜厚偏差は小さく、均一な薄膜を形成することができ、優れた薄膜形成方法である。薄膜の膜厚偏差は±１０％のものを容易に得ることができ、好ましくは±５％以内、特に±１％以内の均一な薄膜を得ることができる。

上述の、無機または有機微粒子を含有する組成物塗布液を基材に塗布乾燥し、表面をＲａが０．１〜０．５μｍ程度凹凸表面を有する機能層、例えば防眩層の上に、プラズマ放電処理により均一な膜厚の薄膜を形成することもできる。例えば、その薄膜が低屈折率層あるいは高屈折率層等の場合、光学干渉層として設けることができる。

本実施の形態のフィルムは本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜及びその積層体により構成される。

本実施の形態のフィルムとしては、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等があるが、これらに限定されない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
《評価》
〈耐擦過性の評価〉
補助ガスＣＧを利用した本発明の薄膜形成装置を用いて作成した各光学フイルム表面（防汚れ層塗設面側）を、摩擦試験器ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター＃００００）を用い、加重４０ｋＰａ、移動速度１０ｍｍ／分の条件で、１０回の擦過処理を行った後、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲をルーペで観測し、下記基準に従って、耐擦過性の評価を行った。

Ａ：全く擦り傷の発生が認められない。

Ｂ：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である。

Ｃ：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である。

Ｄ：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である。

Ｅ：擦り傷の発生が２６本以上である。

上記の評価ランクでＡ、Ｂであれば、実用上許容される耐擦過性を有していると判断する。
〈目視ムラの評価〉
横手方向全幅×長手方向５００ｍｍの試料を裏面に黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、表面から蛍光灯の反射を観察して反射光のムラについて評価した。
◎：ムラが全く認められない。
○：わずかにムラが認められる。
△：ムラが認められる。
×：明らかにムラが認められる。
〈ヘイズ〉
ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
《基材フィルム》
基材厚１２８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を使用した。
《成膜条件》
〈処理ガス１〉
放電ガス：アルゴンガス ９４．９体積％
薄膜形成ガス：原料ガス：テトラエトキシシラン
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
反応ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈処理ガス２〉
放電ガス：アルゴンガス ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈補助ガス〉：アルゴンガス １００体積％
〈電源条件〉
周波数 １３．５６ＭＨｚ
〈ロール電極〉
ロール直径：φ３００ｍｍ
アルミナ溶射誘電体を１ｍｍ被覆
〈放電ギャップ〉
１ｍｍ
〈ノズル側面とロール電極のギャップ〉
０．５ｍｍ
《比較例》
補助ガスがない場合について処理ガス１、２を用いて評価した。

以上の条件にて実験を行った結果を表１に示す

１）補助ガスがない場合（比較例１２、１３）耐擦傷が多い。
２）補助ガスの流速は、処理ガスの流速以上だが、同等程度が膜面ムラに対して良い。（実施例１、６、７、８）
３）θ（補助ガスの噴射角度）は９０°以下が良く（実施例８と参考例９の比較）、特に４５°以下が好ましい。

Claims (12)

1. 連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
   所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
   前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、
   前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
   前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に９０Ｖｏｌ％以上の不活性ガスと酸素あるいは水素とを含む処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部、及び不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガス吐出口部を有する処理ガス吐出手段と、
   前記処理ガス及び前記補助ガスを前記プラズマ放電手段に通過させた後のガスを排出するガス排出手段と、を有し、
   前記補助ガス吐出口部は、少なくとも２つ設けられ、前記一対のロール電極の表面に対向し、かつ前記一対のロール電極の軸方向に沿い、前記補助ガス吐出口部から吐出させたそれぞれの補助ガスの少なくとも一部が、前記処理ガス吐出口部から吐出させた処理ガスの流れ方向と同じ方向に流れるように配置されており、
   前記補助ガスを前記一対のロール電極のうち一方のロール電極に吐出させるときの方向は、前記処理ガスを前記所定の間隙の方向へ吐出させるときの方向とのなす角度θが、１０°≦θ≦９０°であり、
   補助ガス／処理ガスの流速比が１以上２以下であることを特徴とする薄膜形成装置。
2. 前記不活性ガスとは、希ガスまたは窒素であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
3. 前記一対のロール電極の表面は固体誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成装置。
4. 前記それぞれの補助ガス吐出口部と前記一対のロール電極の表面との間隔は、０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
5. 前記所定の間隙は、０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
6. 前記一対のロール電極に電圧を印加する電源の周波数は、８０ｋＨｚを超え１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
7. 前記一対のロール電極、前記プラズマ放電手段、前記移送手段、前記処理ガス吐出手段、及び前記ガス排出手段を一つの処理室内に有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
8. 前記処理ガスは、９０〜９９．９９体積％の不活性ガスと０．０１〜１０体積％の反応性ガスを有することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
9. 前記処理ガスは、ガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の薄膜形成装置。
10. 連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
    所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
    前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工程と、
    前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送工程と、
    前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に９０Ｖｏｌ％以上の不活性ガスと酸素あるいは水素とを含む処理ガスを前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部、及び不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガス吐出口部を有する処理ガス吐出工程と、
    前記処理ガス及び前記補助ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを排出するガス排出工程と、を有し、
    前記補助ガス吐出口部は、少なくとも２つ設けられ、前記一対のロール電極の表面に対向し、かつ前記一対のロール電極の軸方向に延在して、前記補助ガス吐出口部から吐出させたそれぞれの補助ガスの少なくとも一部が、前記処理ガス吐出口部から吐出させた処理ガスの流れ方向と同じ方向に流れるように配置されており、
    前記補助ガスを前記一対のロール電極のうち一方のロール電極に吐出させるときの方向は、前記処理ガスを前記所定の間隙の方向へ吐出させるときの方向とのなす角度θが、１０°≦θ≦９０°であり、
    補助ガス／処理ガスの流速比が１以上２以下であることを特徴とする薄膜形成方法。
11. 前記処理ガスは、９０〜９９．９９体積％の不活性ガスと０．０１〜１０体積％の反応性ガスを有することを特徴とする請求項１０に記載の薄膜形成方法。
12. 前記処理ガスは、ガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の薄膜形成方法。