JP2003041372A

JP2003041372A - 大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法

Info

Publication number: JP2003041372A
Application number: JP2001234965A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Fukuda; 和浩福田; Yoshikazu Kondo; 慶和近藤; Yoshiro Toda; 義朗戸田; Kiyoshi Oishi; 清大石; Ko Mizuno; 航水野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】様々な形状の基材の表面処理を可能とし、か
つ、基材への表面処理能力に優れ、低コストで生産性に
優れた大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理
方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方の電極を誘電体で被覆し
た対向する電極間に基材を位置させ、大気圧又は大気圧
近傍の圧力下において前記電極間に電圧を印加して放電
プラズマを発生させ、前記基材の表面処理を行う大気圧
プラズマ処理装置であって、反応ガス及び不活性ガスを
含有する気体を励起する手段と、前記励起した気体を前
記電極間に導入する手段と、前記電極間に前記励起した
気体を存在させ電圧を印加する手段と、を有する大気圧
プラズマ処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧プラズマ処
理装置及び大気圧プラズマ処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、基材の表面処理方法として
は、コロナ処理や真空プラズマ処理等が一般的に用いら
れてきた。しかしながら、コロナ処理は、基材の表面処
理において均一に処理することが難しく、更に処理効果
も低い。一方、真空プラズマ処理は、真空設備を必要と
する為、設備費用が高額となる。更に、連続生産が出来
ず、製膜速度が低いことから、生産性が低いという課題
を有していた。

【０００３】これに対して、特開昭６１−２３８９６１
号等において、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該
放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ
処理方法が提案されている。大気圧プラズマ処理方法
は、基材の表面に、均一な組成、物性、分布で親水性や
撥水性を有する物質を厚みを均一にして製膜することが
できる。また大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うこと
ができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を
抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を
速くすることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
様々な基材への表面処理への需要が高まっており、例え
ば、レンズなどある程度厚さを有する基材の表面処理な
どを行うためには、従来の大気圧プラズマ処理装置では
表面処理ができない場合がある。ある程度厚みを有する
基材等の表面処理を行うために電極間を広く設置する
と、１００ｋＨｚ以上の高周波電圧では、電極間に放電
を発生させることが困難となる。

【０００５】電極間の放電の発生を容易にするために周
波数を１００ｋＨｚ以下とすると、発生する放電プラズ
マのプラズマ密度が低下してしまい、基材の製膜速度が
低下して生産性が低下したり、基材に形成される膜の緻
密さや、膜に不純物が混合したり等の基材への表面処理
能力が低下する等の問題が生じる。

【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であって、本発明の目的は、様々な大きさ、形状の基材
について表面処理を可能とし、かつ、基材への表面処理
能力に優れ、低コストで生産性に優れた大気圧プラズマ
処理装置及び大気圧プラズマ処理方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、技術手段
（１）〜（２６）項のいずれか１項により達成される。

【０００８】（１）少なくとも一方の電極を誘電体で
被覆した対向する電極間に基材を位置させ、大気圧又は
大気圧近傍の圧力下において前記電極間に電圧を印加し
て放電プラズマを発生させ、前記基材の表面処理を行う
大気圧プラズマ処理装置であって、反応ガス及び不活性
ガスを含有する気体を励起する手段と、前記励起した気
体を前記電極間に導入する手段と、前記電極間に前記励
起した気体を存在させ電圧を印加する手段と、を有する
大気圧プラズマ処理装置。

【０００９】（２）前記気体を励起する手段は、プラ
ズマ放電であることを特徴とする（１）に記載の大気圧
プラズマ処理装置。

【００１０】（３）前記気体を励起する手段は、電子
線照射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のいずれかで
あることを特徴とする（１）に記載の大気圧プラズマ処
理装置。

【００１１】（４）少なくとも一方の電極を誘電体で
被覆した対向する電極間に基材を位置させ、大気圧又は
大気圧近傍の圧力下において前記電極間に電圧を印加し
て放電プラズマを発生させ、前記基材の表面処理を行う
大気圧プラズマ処理装置であって、不活性ガスを励起す
る手段と、前記励起した不活性ガスと、反応ガスと、を
前記電極間に導入する手段と、前記電極間に前記励起し
た不活性ガス及び前記反応ガスを存在させ電圧を印加す
る手段と、を有する大気圧プラズマ処理装置。

【００１２】（５）前記不活性ガスを励起する手段
は、プラズマ放電であることを特徴とする（４）に記載
の大気圧プラズマ処理装置。

【００１３】（６）前記不活性ガスを励起する手段
は、電子線照射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のい
ずれかであることを特徴とする（４）に記載の大気圧プ
ラズマ処理装置。

【００１４】（７）前記電極間の距離が２ｍｍ〜２０
ｍｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか
１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。

【００１５】（８）前記電圧が１００ｋＨｚ〜１５０
ＭＨｚの周波数を有する電圧であることを特徴とする
（１）〜（７）のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ
処理装置。

【００１６】（９）前記電圧の放電出力が１Ｗ／ｃｍ
²〜５０Ｗ／ｃｍ²であることを特徴とする（１）〜
（８）のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装
置。

【００１７】（１０）前記プラズマ放電をパルス波の
電圧で行うことを特徴とする（２）又は（５）に記載の
大気圧プラズマ処理装置。

【００１８】（１１）前記誘電体がセラミックス溶射
膜を無機質材料で封孔処理したものであることを特徴と
する（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の大気圧プ
ラズマ処理装置。

【００１９】（１２）前記セラミックス溶射膜がＡｌ
₂Ｏ₃であることを特徴とする（１１）に記載の大気圧プ
ラズマ処理装置。

【００２０】（１３）前記無機質材料が、ゾルゲル反
応により硬化するアルコキシシランであることを特徴と
する（１１）又は（１２）に記載の大気圧プラズマ処理
装置。

【００２１】（１４）大気圧又は大気圧近傍の圧力下
において、少なくとも一方の電極を誘電体で被覆した対
向する電極間に基材を位置させ、さらに反応ガス及び不
活性ガスを含有する気体を存在させて電圧を前記電極間
に印加することにより放電プラズマを発生させ、前記基
材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法であって、
前記気体が励起した気体である大気圧プラズマ処理方
法。

【００２２】（１５）前記励起した気体は、プラズマ
放電によって発生したものを用いることを特徴とする
（１４）に記載の大気圧プラズマ処理方法。

【００２３】（１６）前記励起した気体は、電子線照
射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のいずれかによっ
て発生したものを用いることを特徴とする（１４）に記
載の大気圧プラズマ処理方法。

【００２４】（１７）大気圧又は大気圧近傍の圧力下
において、少なくとも一方の電極を誘電体で被覆した対
向する電極間に基材を位置させ、さらに反応ガス及び不
活性ガスを含有する気体を存在させて電圧を前記電極間
に印加することにより放電プラズマを発生させ、前記基
材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法であって、
前記不活性ガスが励起した不活性ガスである大気圧プラ
ズマ処理方法。

【００２５】（１８）前記励起した不活性ガスは、プ
ラズマ放電によって発生したものを用いることを特徴と
する（１７）に記載の大気圧プラズマ処理方法。

【００２６】（１９）前記励起した不活性ガスは、電
子線照射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のいずれか
によって発生したものを用いることを特徴とする（１
７）に記載の大気圧プラズマ処理方法。

【００２７】（２０）前記電極間の距離が２ｍｍ〜２
０ｍｍであることを特徴とする（１４）〜（１９）のい
ずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。

【００２８】（２１）前記電圧が１００ｋＨｚ〜１５
０ＭＨｚの周波数を有する電圧であることを特徴とする
（１４）〜（２０）のいずれか１項に記載の大気圧プラ
ズマ処理方法。

【００２９】（２２）前記電圧の放電出力が１Ｗ／ｃ
ｍ²〜１００Ｗ／ｃｍ²であることを特徴とする（１４）
〜（２１）のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理
方法。

【００３０】（２３）前記放電プラズマをパルス波の
電圧で行うことを特徴とする（１４）〜（２２）のいず
れか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。

【００３１】（２４）前記誘電体がセラミックス溶射
膜を無機質材料で封孔処理したものであることを特徴と
する（１４）〜（２３）のいずれか１項に記載の大気圧
プラズマ処理方法。

【００３２】（２５）前記セラミックス溶射膜がＡｌ
₂Ｏ₃であることを特徴とする（２４）に記載の大気圧プ
ラズマ処理方法。

【００３３】（２６）前記無機質材料が、ゾルゲル反
応により硬化するアルコキシシランであることを特徴と
する（２４）又は（２５）に記載の大気圧プラズマ処理
方法。

【００３４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者
らは、基材の表面処理性能を低下させず、更に、表面処
理速度を低下させないためには、発生させる放電プラズ
マのプラズマ密度を上げることがポイントであることに
着眼し、そのためには、電極間に１００ｋＨｚ〜１５０
ＭＨｚの高周波の電圧を印加して放電プラズマを発生さ
せる必要があること見出した。また、対向する電極間の
距離を広くすると、１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周
波の電圧では、電極間に電圧を印加しても放電が発生し
くくなるのであるが、電極間に存在させておく気体を励
起した気体若しくは励起した不活性ガスとしておくこと
で、電極間の距離を広くしても１００ｋＨｚ〜１５０Ｍ
Ｈｚの高周波の電圧を電極間に印加して放電プラズマを
発生させることが可能となることを見出した。

【００３５】本発明において励起した気体とは、電子が
解離、イオン化された状態になった分子を含有する気体
又は電子が高エネルギー状態に遷移し、ラジカル化され
た分子を含有する気体のことをいう。

【００３６】本発明において励起した不活性ガスとは、
電子が解離、イオン化された状態になった不活性ガス分
子を含有する不活性ガス又は電子が高エネルギー状態に
遷移し、ラジカル化された不活性ガス分子を含有する不
活性ガスのことをいう。

【００３７】本発明において放電プラズマとは、電極間
に電圧を印加したことにより生成したイオン化又はラジ
カル化された反応ガス分子を含有する気体のことをい
う。また、プラズマ密度を上げるとは、放電プラズマ中
のイオン化又はラジカル化された反応ガス分子の割合が
高いことである。

【００３８】本発明においてプラズマ放電とは、大気圧
又は大気圧近傍の圧力下において対向する電極間に電圧
を印加する方法のことをいう。

【００３９】本発明において大気圧又は大気圧近傍下と
は、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下である。本発明
において、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力
は、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明の大気圧プラズマ処理装置
及び大気圧プラズマ処理方法について、以下にその実施
の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定さ
れない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な
表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例
を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範
囲を限定するものではない。

【００４１】図１は本発明のプラズマ処理装置の一例を
示す断面図である。１は基材である。本発明の大気圧プ
ラズマ処理装置は電極間の距離が２〜２０ｍｍと広いこ
とから、従来処理されている支持体のようなシート状の
基材のみでなく、レンズ形状、球状などの厚みを有する
ような形状の基材の表面処理を行うことができる。

【００４２】本発明の大気圧プラズマ処理装置で処理さ
れる基材の材質は特に限定はないが、セルローストリア
セテート等のセルロースエステル基体、ポリエステル基
体、ポリカーボネート基体、ポリスチレン基体、ポリオ
レフィン基体、等を処理することができる。

【００４３】具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジ
アセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
フタレート、セルローストリアセテート、セルロースナ
イトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導
体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチ
レンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチ
レン系、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメ
チルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン系、ポリエーテルケト
ンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメ
チルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート
等を挙げることができる。これらの素材は単独であるい
は適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネ
ックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成
ゴム（株）製）などの市販品を使用することができる。

【００４４】２，３は、電極であり、電極２と電極３は
対向して設置されている。電極２，３間の距離は２ｍｍ
〜２０ｍｍで設置されている。これにより、支持体のよ
うなシート状の基材のみでなく、レンズ形状、球状など
の厚みを有するような形状の基材の表面処理を行うこと
ができ、大気圧プラズマ処理装置の用途の拡大を図るこ
とができる。

【００４５】電極２，３は、誘電体を被覆しており、該
誘電体は、Ａｌ₂Ｏ₃セラミックスの溶射膜をアルコキシ
シランで封孔処理したものである。

【００４６】本発明の大気圧プラズマ処理装置に用いら
れる電極は、少なくとも一方の電極が誘電体で被覆され
ている。電極材料には、銀、白金、ステンレス、アルミ
ニウム、鉄等の金属を用いることができる。ステンレス
は加工し易く好ましく用いることができる。誘電体とし
ては、ケイ酸塩系ガラス・ホウ酸塩系ガラス・リン酸塩
系ガラス・ゲルマン酸塩系ガラス・亜テルル酸塩ガラス
・アルミン酸塩ガラス・バナジン酸塩ガラス等を用いる
ことが出来る。この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易
い。また、気密性の高い高耐熱性のセラミックスを焼結
したセラミックスを用いることも好ましい。セラミック
スの材質としては例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒
化珪素系、炭化珪素系のセラミックスが挙げられるが、
中でもアルミナ系のセラミックスが好ましく、アルミナ
系のセラミックスの中でも特にＡｌ₂Ｏ₃を用いるのが好
ましい。アルミナ系のセラミックスの厚みは１ｍｍ程度
が好ましく、体積固有抵抗は１０⁸Ω・ｃｍ以上が好ま
しい。

【００４７】セラミックスは、無機質材料で封孔処理さ
れているのが好ましく、これにより電極の耐久性を向上
させることができる。

【００４８】封孔処理はセラミックスに封孔剤である金
属アルコキシドを主原料とするゾルをセラミックス上に
塗布した後に、ゲル化させて硬化させることで、強固な
３次元結合を形成させ均一な構造を有する金属酸化物に
よって、セラミックスの封孔処理をすることができる。

【００４９】また、ゾルゲル反応を促進するためにエネ
ルギー処理を行うことが好ましい。具体的には、ゾルに
エネルギー処理をすることによって、金属−酸素−金属
の３次元結合を促進することができる。

【００５０】エネルギー処理には、プラズマ処理や、２
００℃以下の加熱処理、ＵＶ処理が好ましい。

【００５１】電極２，３間の距離は、放電がより効率よ
く行われるという観点から、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍ
ｍである。

【００５２】電極２，３には電極内に保温水を流す等、
電極２，３の温度調節を行う手段を有することが好まし
い。

【００５３】６ａは電極２，３間に１００ｋＨｚ〜１５
０ＭＨｚの高周波電圧を印加するための高周波電源であ
る。７ａはアースであり、電極３はアース７ａに接地し
ている。高周波電源６ａは、放電出力が１Ｗ／ｃｍ²〜
５０Ｗ／ｃｍ²であることが好ましく、これにより、よ
り放電プラズマのプラズマ密度を上げることができる。

【００５４】８は、基材１を運搬するためのベルトコン
ベアである。ベルトコンベア８によって基材１は電極
２，３間に運搬される。さらに、基材１に表面処理が施
された後は、基材１を電極２，３間の外へと運搬する。
ベルトコンベア８は、電極２，３間での放電プラズマの
発生を妨げないものであればどのような材質を用いても
良い。

【００５５】４，５は、電極であり、電極４と電極５は
対向して設置されている。電極４，５間に気体を存在さ
せ電圧を印加して気体を励起することができる。

【００５６】電極４，５は、気体を励起することができ
れば特に制限はないが、電極４，５の少なくとも一方は
誘電体で被覆されていることが好ましい。電極４，５の
電極、誘電体の材料としては、電極２，３で用いること
のできる電極、誘電体を用いることができる。

【００５７】６ｂは電極４，５間に高周波電圧を印加す
るための高周波電源である。７ｂはアースであり、電極
４はアースに接地している。

【００５８】９は不活性ガスと反応ガスを混合し、該混
合した気体を、電極４，５間に導入するポンプである。
ポンプ９は、ポンプ９に不活性ガスを導入するための不
活性ガス導入口９ａと、ポンプ９に反応ガスを導入する
ために反応ガス導入口９ｂを有する。

【００５９】本発明に用いられる反応ガスとして、好ま
しくは、有機フッ素化合物、金属化合物を好ましく挙げ
ることが出来る。有機フッ素化合物を用いることにより
反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成するこ
とができる。金属化合物では、低屈折率層、中屈折率
層、高屈折率層、ガスバリア層、帯電防止層更に透明導
電層を形成することができる。

【００６０】有機フッ素化合物としては、フッ化炭素や
フッ化炭化水素等のガスが好ましく、例えば、フッ化メ
タン、フッ化エタン、テトラフルオロメタン、ヘキサフ
ルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチレ
ン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、ヘキサフルオロプロペン、６−フッ化プロピレン等
のフッ化炭素化合物；１，１−ジフルオロエチレン、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン等のフッ化炭化水素化
合物；ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロ
メタン等のフッ化塩化炭化水素化合物；１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，
３−ジフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロブタ
ノール等のフッ化アルコール；ビニルトリフルオロアセ
テート、１，１，１−トリフルオロエチルトリフルオロ
アセテート等のフッ化カルボン酸エステル；アセチルフ
ルオライド、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１−ト
リフルオロアセトン等のフッ化ケトン等を挙げることが
出来るが、これらに限定されない。

【００６１】有機フッ素化合物は、プラズマ放電処理に
よって腐食性ガスあるいは有害ガスが発生しないような
化合物を選ぶのが好ましいが、それらが発生しない条件
を選ぶことも出来る。有機フッ素化合物を本発明に有用
な反応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ
素化合物が気体であることが目的を遂行するのに最も適
切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。
これに対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化
合物の場合には、加熱や減圧等の気化装置などの手段に
より気化して使用すればよく、また適切な有機溶媒に溶
解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもよい。

【００６２】金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、
Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物
または有機金属化合物を挙げることができ、Ａｌ、Ｇ
ｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺ
ｒが金属化合物として好ましく用いられるが、特に、珪
素化合物、チタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物、イン
ジウム化合物、アルミ化合物、銅化合物、銀化合物が好
ましい。

【００６３】これらのうち珪素化合物としては、例え
ば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエチ
ルシラン等のアルキルシラン；テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機
珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合
物；ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロ
シラン等のハロゲン化珪素化合物；その他オルガノシラ
ン等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが
出来る。また、これらは適宜組み合わせて用いることが
出来る。上記の珪素化合物は、取り扱い上の観点から珪
素アルコキシド、アルキルシラン、珪素水素化合物が好
ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ
なども少ないことから、特に有機珪素化合物として珪素
アルコキシドが好ましい。

【００６４】チタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物、イ
ンジウム化合物、アルミ化合物、銅化合物、銀化合物と
しては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属
水素化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい。有機
金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシ
ド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テ
トラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることが出
来る。有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合
物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有機銅
化合物、有機銀化合物は、中屈折率層や高屈折率層を形
成するのに非常に有用である。ハロゲン化金属化合物と
しては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等
を挙げることができ、更に金属水素化合物としては、モ
ノチタン、ジチタン等を挙げることができる。本発明に
おいては、チタン系の有機金属化合物を好ましく用いる
ことができる。

【００６５】本発明において、気体中に占める反応ガス
の割合は、０．０１体積％〜１０体積％であることが好
ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％で
ある。

【００６６】不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガ
スが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガ
スも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９
０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。大気
圧プラズマを効率よく発生させるという点から不活性ガ
ス中のＡｒガス成分を多くするのも好ましいが、コスト
的な観点からもＡｒガス成分を９０体積％〜９９．９体
積％を用いるのが好ましい。

【００６７】なお、不活性ガスには水素ガスや酸素ガス
を不活性ガスに対して０．１体積％〜１０体積％混合さ
せて使用してもよく、このように補助的に使用すること
により薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。

【００６８】本実施の形態で説明する大気圧プラズマ処
理装置では、気体を励起する手段としてプラズマ放電を
用いているが、気体を励起する手段としては、プラズマ
放電の他に、電子線照射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎
放射等の手段がある。

【００６９】次に図１に示した大気圧プラズマ処理装置
を用いた大気圧プラズマ処理方法を説明する。

【００７０】ベルトコンベア８上に置かれた基材１はベ
ルトコンベア８によって、電極２，３間に運搬される。

【００７１】一方、不活性ガス導入口９ａから導入され
た不活性ガスと、反応ガス導入口９ｂから導入された反
応ガスは、ポンプ９内で混合され、混合された気体はポ
ンプ９によって、電極４，５間に導入される。気体が導
入された電極４，５間には高周波電源６ｂによって高周
波電圧が印加され、電極４，５間に存在する気体は励起
される。電極４，５間で励起した気体は、ポンプ９から
新たに導入されてくる気体に押し出される形で、電極
２，３間に導入される。励起した気体が大気圧又は大気
圧近傍の圧力下で存在する電極２，３間に高周波電源６
ａにて１００Ｈｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加
し、放電プラズマを発生させる。発生した放電プラズマ
にて、ベルトコンベア８にて運搬されてきた基材１の表
面処理を行う。表面処理を終えた基材１はベルトコンベ
ア８にて、電極２，３間の外へと運搬される。

【００７２】図２は、本発明の他の大気圧プラズマ処理
装置の一例を示す断面図である。尚、図２の説明におい
ては、前述の図の説明で説明された符号と同じ符号のも
のの説明及びそれに関連する説明について省略されてい
る場合があるが、特に説明がない限りは前述の図の説明
と同じである。

【００７３】４，５は、電極であり、電極４と電極５は
対向して設置されている。電極４，５間に不活性ガスを
存在させ電圧を印加して不活性ガスを励起することがで
きる。

【００７４】１０は、不活性ガスを電極４，５間に導入
するための不活性ガスポンプである。不活性ガスポンプ
１０は、不活性ガスポンプ１０に不活性ガスを導入する
ための不活性ガス導入口１０ａを有する。

【００７５】１１は、反応ガスを電極２，３間に導入す
るための反応ガスポンプである。反応ガスポンプは、反
応ガスポンプに反応ガスを導入するための反応ガス導入
口１１ａを有する。

【００７６】本実施の形態で説明する大気圧プラズマ処
理装置では、不活性ガスを励起する手段としてプラズマ
放電を用いているが、不活性ガスを励起する手段として
は、プラズマ放電の他に、電子線照射、放射線照射、Ｕ
Ｖ照射、火炎放射等の手段がある。

【００７７】次に図２に示した大気圧プラズマ処理装置
を用いた大気圧プラズマ処理方法を説明する。

【００７８】ベルトコンベア８上に置かれた基材１はベ
ルトコンベアによって、電極２，３間に運搬される。

【００７９】一方、不活性ガス導入口１０ａから導入さ
れた不活性ガスは、不活性ガスポンプ１０から電極４，
５間に導入される。気体が導入された電極４，５間には
高周波電源６ｂによって高周波電圧が印加され、電極
４，５間に存在する気体は励起される。電極４，５間の
励起した不活性ガスは、不活性ガスポンプ１０から新た
に導入されてくる不活性ガスに押し出される形で、電極
２，３間に導入される。また、反応ガス導入口１１ａか
ら導入された反応ガスは、反応ガスポンプ１１によって
電極２，３間に導入される。電極２，３間に導入され
た、励起した不活性ガスと反応ガスは、大気圧又は大気
圧近傍の圧力下で電極２，３間に混合された状態で存在
する。さらに、高周波電源６ａにて励起した気体及び反
応ガスの混合気体が存在する電極２，３間に１００ｋＨ
ｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加し、放電プラズマ
を発生させる。発生した放電プラズマは、ベルトコンベ
ア８にて運搬されてきた基材１の表面処理を行う。表面
処理を終えた基材１はベルトコンベア８にて、電極２，
３間の外へと運搬される。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８１】〈実施例１〉試料１〜８の作製（１−１）試料１の作製図１に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、不活性ガ
ス導入口９ａより導入される不活性ガスにガス種Ａ、反
応ガス導入口９ｂより導入される反応ガスにガス種Ｂを
用いた。

【００８２】ガス種Ａ：アルゴンガス９８．５％、水素
ガス１．５％ガス種Ｂ：テトラエトキシシラン０．３％、アルゴンガ
ス９９．７％（エステック社製気化器によりアルゴンガ
ス中にテトラエトキシシランを気化）ガス種Ａ，Ｂは２：１の割合で供給した。

【００８３】高周波電源６ｂにはハイデン研究所製イン
パルス電源ＰＨＦ−６Ｋを用いて連続周波数を１０ｋＨ
ｚに設定し、５ｋＶの電圧を電極４，５間に印加した。
ここで、電極４，５間の距離は１ｍｍとした。

【００８４】高周波電源６ａには、日本電子製高周波電
源ＪＲＦ−１００００を用いた。１３．５６ＭＨｚの周
波数であり、電極２，３間に１０Ｗ／ｃｍ²の放電出力
を印加した。電極２，３間の距離は５ｍｍに設定した。

【００８５】電極２，３は電極にステンレスＳＵＳ３１
６を用い、さらに、電極の表面にアルミナセラミックを
１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシラン
モノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラ
ミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱
し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極２，３の誘
電体を被覆していない部分に高周波電源６ａの接続やア
ース７ａの接地を行った。さらに電極２，３内には保温
水を循環できるようにして、表面処理中の電極２，３の
温度を６０℃となるようにした。

【００８６】電極４，５も、電極２，３と同じく、ステ
ンレスＳＵＳ３１６にアルミナセラミックを溶射被覆さ
せ、アルコキシシランモノマーにて封孔処理したものを
用いた。

【００８７】基材１として、厚み２ｍｍのレンズを用
い、レンズ表面に製膜を施した。製膜を行ったレンズを
試料１とした。（１−２）試料２の作製（１−１）において、電極４，５間に放電を行わなかっ
た以外は（１−１）と同様の操作を行って試料２を作製
した。（１−３）試料３の作製図２に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、不活性ガ
ス導入口１０ａより導入される不活性ガスにガス種Ａ、
反応ガス導入口１１ａより導入される反応ガスにガス種
Ｂを用いた。

【００８８】ガス種Ａ：アルゴンガス９８．５％、水素
ガス１．５％ガス種Ｂ：テトラエトキシシラン０．３％、アルゴンガ
ス９９．７％（エステック社製気化器によりアルゴンガ
ス中にテトラエトキシシランを気化）ガス種Ａ，Ｂは２：１の割合で供給した。

【００８９】高周波電源６ｂにハイデン研究所製インパ
ルス電源ＰＨＦ−６Ｋで連続周波数を１０ｋＨｚに設定
し、５ｋＶの電圧を印加し放電を発生させた。ここで、
電極２，３間の距離は１ｍｍとした。高周波電源６ａに
は、日本電子製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い
た。周波数は１３．５６ＭＨｚであり、電極２，３間に
１０Ｗ／ｃｍ²の放電出力を印加した。電極２，３間の
距離は５ｍｍに設定した。

【００９０】電極２，３，４，５には、実施例（１−
１）で用いた大気圧プラズマ処理装置と同じものを用い
た。さらに電極２，３内には保温水を循環できるように
して、表面処理中の電極２，３の温度を６０℃となるよ
うにした。

【００９１】基材１として、実施例１と同様に２ｍｍの
レンズを用い、レンズをベルトコンベア８にて搬送させ
てレンズ表面に製膜を施した。製膜を行ったレンズを試
料３とした。（１−４）試料４の作製（１−３）において、電極４，５間に放電を行わない以
外は（１−３）と同様の操作を行って試料４を作製し
た。（１−５）試料５の作製（１−３）において、反応ガス導入口１１ａより導入さ
れる反応ガスにガス種Ｃを用いる以外は（１−３）と同
様の操作を行って試料５を作製した。

【００９２】ガス種Ｃ：テトライソプロポキシチタン
０．３％、アルゴンガス９９．７％（日本パイオンクス
社製気化器によりアルゴンガス中にテトライソプロポキ
シチタンを気化）（１−６）試料６の作製（１−３）において、電極２，３間に印加する電圧の周
波数を５０ｋＨｚとする以外は、（１−３）と同様の操
作を行って試料６を作製した。（１−７）試料７の作製
（１−５）において、電極２，３間に印加する電圧の周
波数を５０ｋＨｚとする以外は、（１−５）と同様の操
作を行って試料７を作製した。（１−８）試料８の作製
（１−５）において、電極２，３間に印加する電圧の周
波数を１００ｋＨｚとする以外は（１−５）と同様の操
作を行って試料８を作製した。

【００９３】〈実施例２〉試料１〜８の評価得られた試料１〜８について、製膜状況及び膜の屈折率
を比較した。〈屈折率測定〉屈折率の測定には、膜の分光反射率を分
光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、
５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、
観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用
いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防
止して、反射率（４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長につい
て）の測定を行った。該スペクトルのλ／４値より光学
膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。ここで
は、最も高い屈折率を該膜の屈折率として採用した。

【００９４】結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１から明らかなように、電極２，３間に
予め励起したガスを導入することで、１００ｋＨｚ〜１
５０ＭＨｚの高周波域で電極間隔の広い大気圧プラズマ
処理装置を用いても製膜処理を行うことができることが
判明した。また、１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波
の電圧を用いた大気圧プラズマ処理装置で製膜した試料
は、屈折率が高いことから緻密な膜が形成されているこ
とが判明した。

【００９７】〈実施例３〉大気圧プラズマ処理装置の連
続稼働評価実施例（１−３）において、基材を配置しない以外はす
べて同じ条件で、大気圧プラズマ処理装置の連続稼働を
行ったが、２４時間経過しても、電極の詰まりは発生し
なかった。

【００９８】実施例（１−３）において、基材を配置せ
ず、電極３，４間の距離を１ｍｍとした以外は実施例
（１−３）と同じ条件で、大気圧プラズマ処理装置の連
続稼働を行ったが、５時間で電極部分に詰まりが発生し
それ以上稼働させることができなかった。

【００９９】以上の結果から、大気圧プラズマ処理装置
の電極間隔を広くすることにより、電極詰まりも発生し
にくく、連続稼働に優れていることがわかり、非常に生
産性の高い大気圧プラズマ処理装置となることが分かっ
た。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、様々な大きさ、形状の基
材について表面処理を行うことが可能となり、かつ、基
材に優れた表面処理を施すことができるようになった。
さらに、長時間の生産にも耐えうる安定した大気圧プラ
ズマ処理が行えるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す
断面図である。

【図２】本発明の大気圧プラズマ処理装置の他例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１基材２，３，４，５電極６ａ，６ｂ高周波電源７ａ，７ｂアース８ベルトコンベア９ポンプ９ａ不活性ガス導入口９ｂ反応ガス導入口１０不活性ガスポンプ１０ａ不活性ガス導入口１１反応ガスポンプ１１ａ反応ガス導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大石清東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者水野航東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2K009 AA15 BB02 CC42 CC45 DD04 DD09 FF01 4G075 AA24 AA30 BA05 BC10 BD14 CA33 CA38 CA47 CA63 CA80 EC21 FB01 FB04 4K030 AA06 AA09 AA16 AA17 BA44 BA46 FA01 FA03 FA08 FA12 GA12 JA03 JA09 JA18 KA30 KA47 LA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方の電極を誘電体で被覆し
た対向する電極間に基材を位置させ、大気圧又は大気圧
近傍の圧力下において前記電極間に電圧を印加して放電
プラズマを発生させ、前記基材の表面処理を行う大気圧
プラズマ処理装置であって、反応ガス及び不活性ガスを
含有する気体を励起する手段と、前記励起した気体を前
記電極間に導入する手段と、前記電極間に前記励起した
気体を存在させ電圧を印加する手段と、を有する大気圧
プラズマ処理装置。
【請求項２】前記気体を励起する手段は、プラズマ放
電であることを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラ
ズマ処理装置。
【請求項３】前記気体を励起する手段は、電子線照
射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のいずれかである
ことを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ処理
装置。
【請求項４】少なくとも一方の電極を誘電体で被覆し
た対向する電極間に基材を位置させ、大気圧又は大気圧
近傍の圧力下において前記電極間に電圧を印加して放電
プラズマを発生させ、前記基材の表面処理を行う大気圧
プラズマ処理装置であって、不活性ガスを励起する手段
と、前記励起した不活性ガスと、反応ガスと、を前記電
極間に導入する手段と、前記電極間に前記励起した不活
性ガス及び前記反応ガスを存在させ電圧を印加する手段
と、を有する大気圧プラズマ処理装置。
【請求項５】前記不活性ガスを励起する手段は、プラ
ズマ放電であることを特徴とする請求項４に記載の大気
圧プラズマ処理装置。
【請求項６】前記不活性ガスを励起する手段は、電子
線照射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のいずれかで
あることを特徴とする請求項４に記載の大気圧プラズマ
処理装置。
【請求項７】前記電極間の距離が２ｍｍ〜２０ｍｍで
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項８】前記電圧が１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚ
の周波数を有する電圧であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項９】前記電圧の放電出力が１Ｗ／ｃｍ²〜５
０Ｗ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１〜８のい
ずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１０】前記プラズマ放電をパルス波の電圧で
行うことを特徴とする請求項２又は５に記載の大気圧プ
ラズマ処理装置。
【請求項１１】前記誘電体がセラミックス溶射膜を無
機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする請
求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処
理装置。
【請求項１２】前記セラミックス溶射膜がＡｌ₂Ｏ₃で
あることを特徴とする請求項１１に記載の大気圧プラズ
マ処理装置。
【請求項１３】前記無機質材料が、ゾルゲル反応によ
り硬化するアルコキシシランであることを特徴とする請
求項１１又は１２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１４】大気圧又は大気圧近傍の圧力下におい
て、少なくとも一方の電極を誘電体で被覆した対向する
電極間に基材を位置させ、さらに反応ガス及び不活性ガ
スを含有する気体を存在させて電圧を前記電極間に印加
することにより放電プラズマを発生させ、前記基材の表
面処理を行う大気圧プラズマ処理方法であって、前記気
体が励起した気体である大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１５】前記励起した気体は、プラズマ放電に
よって発生したものを用いることを特徴とする請求項１
４に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１６】前記励起した気体は、電子線照射、放
射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のいずれかによって発生
したものを用いることを特徴とする請求項１４に記載の
大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１７】大気圧又は大気圧近傍の圧力下におい
て、少なくとも一方の電極を誘電体で被覆した対向する
電極間に基材を位置させ、さらに反応ガス及び不活性ガ
スを含有する気体を存在させて電圧を前記電極間に印加
することにより放電プラズマを発生させ、前記基材の表
面処理を行う大気圧プラズマ処理方法であって、前記不
活性ガスが励起した不活性ガスである大気圧プラズマ処
理方法。
【請求項１８】前記励起した不活性ガスは、プラズマ
放電によって発生したものを用いることを特徴とする請
求項１７に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項１９】前記励起した不活性ガスは、電子線照
射、放射線照射、ＵＶ照射、火炎照射のいずれかによっ
て発生したものを用いることを特徴とする請求項１７に
記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項２０】前記電極間の距離が２ｍｍ〜２０ｍｍ
であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１
項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項２１】前記電圧が１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨ
ｚの周波数を有する電圧であることを特徴とする請求項
１４〜２０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理
方法。
【請求項２２】前記電圧の放電出力が１Ｗ／ｃｍ²〜
１００Ｗ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１４〜
２１のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項２３】前記放電プラズマをパルス波の電圧で
行うことを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項
に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【請求項２４】前記誘電体がセラミックス溶射膜を無
機質材料で封孔処理したものであることを特徴とする請
求項１４〜２３のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ
処理方法。
【請求項２５】前記セラミックス溶射膜がＡｌ₂Ｏ₃で
あることを特徴とする請求項２４に記載の大気圧プラズ
マ処理方法。
【請求項２６】前記無機質材料が、ゾルゲル反応によ
り硬化するアルコキシシランであることを特徴とする請
求項２４又は２５に記載の大気圧プラズマ処理方法。