JP4378919B2 - プラズマ放電処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大気圧もしくはその近傍の圧力下で基材を処理するプラズマ放電処理する装置及び方法に関する。詳しくは、反射防止薄膜、赤外線反射薄膜、ダイアモンド薄膜、帯電防止薄膜、バリア薄膜等を有する機能性薄膜を有する光学フィルム、また基材の表面を改質し、接着性を高めることが出来るフィルムを製造するプラズマ放電処理装置及び方法に関する。更に詳細には、連続して基材を高周波高電圧で処理しても電極を汚すことなく、生産性に優れたプラズマ放電処理装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気圧下でプラズマ放電を発生させ、該プラズマ中にモノマーガスを導入することにより基材上に薄膜を形成する方法が特開昭６３−１３８６３０号公報で提案されてから、かかる技術による基材上への様々な薄膜形成方法あるいは装置が提案されている。例えば、金属アルコキシド等の液体をバブリング等によりガス化（気化）して電極間の処理部に供給して、金属酸化物薄膜を形成することも提案されている（例えば、特開平６−３３０３２６号公報）が、処理部での基材が接触していない電極にもプラズマ処理に係わる汚れが付着して、プラズマ放電が不安定になったり、処理が進むに従い基材に付着する薄膜の品質のバラツキが出てきたり、また出来上がった製品に汚れが付着したりしていた。生産中にこのような状態になると、生産を一時中断して、電極等の清掃をし、更に生産を開始するための条件出しやウォームアップしてロス時間が多くなり益々生産効率が低下していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間に基材を配置し、反応ガス雰囲気下で高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行うことにより、基材上に良質の薄膜を形成することに成功した。更に、本発明者らは、基材を１００ｋＨｚを超える高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行うことにより、より均一で、より良質の薄膜を迅速に薄膜を形成することに成功した。しかし、連続してプラズマ放電処理を長時間行うことにより、電極の汚れが目立つようになり、その結果薄膜の品質が劣化するという現象が見られるようになり、更に１００ｋＨｚを超える高周波電圧を印加して処理することにより、連続して生産する際、電極の汚れが発生しはじめる時間が短くなるばかりでなく、汚れの程度はひどくなることが目立つようになり、汚れた電極をそのまま使用し続けると、基材への薄膜の形成性が著しく劣って来て、薄膜の品質の劣化、または膜厚のムラ、薄膜の強度が低下等の現象がはっきりとみられるようになった。また、汚れを清掃する回数が多くなり生産性が大きく低下することも課題となった。
【０００４】
本発明の第１の目的は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間に基材を配置し、反応ガス雰囲気下でプラズマ放電処理を連続行って基材上に薄膜を形成する際、電極の汚れが発生しにくく、且つ薄膜の品質が良好で、長時間安定生産出来るプラズマ放電処理装置及び方法を提供することにあり、第２の目的は、１００ｋＨｚを超える高周波電圧を印加しても、更に長時間安定生産出来、しかも電極の汚れもなく、形成された薄膜の品質も優れた、高品質高生産性に優れたプラズマ放電処理装置及び方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００６】
（１） 第１電極と第２電極からなる対向電極、該対向電極に電圧を印加する印加手段、及び前記対向電極間に希ガス及び薄膜形成性の反応ガスを供給するガス供給手段を有するプラズマ放電処理装置を用い、大気圧もしくはその近傍の圧力下、前記印加手段により前記対向電極に電圧を印加することにより、前記反応ガスを励起して放電プラズマを発生させ、前記基材を該放電プラズマに晒して基材に薄膜を形成させるプラズマ放電処理方法であって、前記第１電極と前記第２電極の間隙を５ｍｍ以下、前記印加手段により前記対向電極へ印加する電圧を１００ｋＨｚを越える高周波電圧とし、前記対向電極のうち、前記第１電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記ガス供給手段から、前記反応ガスと前記希ガスとを、それぞれ層流として、かつ前記反応ガスが前記基材と接し前記希ガスが前記第２電極と接するように供給しながら、前記印加手段により前記対向電極に前記高周波電圧を印加して前記基材に薄膜を形成することを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【０００８】
（２） 前記第１電極がロール状回転電極であり、且つ前記第２電極が前記第１電極に対し概略平行となる凹面を有する固定電極であることを特徴とする（１）記載のプラズマ放電処理方法。
【０００９】
（３） 前記ガス供給手段は、前記第１電極と前記第２電極が対向する空間の前記基材入り口側に、前記第１電極側に開口する反応性ガスの導入ノズルと、前記第２電極側に開口する希ガスの導入ノズルを有し、これら導入ノズルの先端はブレードの刃状に形成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のプラズマ放電処理方法。
【００１０】
（４） 前記対向電極の少なくとも一方の電極が、金属母材の上に誘電体が被覆された構造を有することを特徴とする（１）から（３）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理方法。
【００１１】
（５） 前記誘電体の被覆がセラミックス溶射後、該セラミックスを無機質の封孔処理したものであることを特徴とする（１）から（４）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理方法。
【００１３】
（６） ロール状で回転する第１電極及び前記第１電極に対し概略平行となる凹面を有する固定された第２電極を有する対向電極と、該対向電極に電圧を印加する印加手段と、前記対向電極間に、薄膜形成性の反応ガス及び希ガスを供給するガス供給手段とを有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下、前記印加手段により、前記対向電極に電圧を印加することにより、前記反応ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を該放電プラズマに晒して該基材の処理を行うプラズマ放電処理装置を用いて、前記第１電極と前記第２電極の間隙を５ｍｍ以下、前記印加手段により前記対向電極へ印加する電圧を１００ｋＨｚを越える高周波電圧とし、前記基材を前記第１電極の回転と同期して移送させ、前記ガス供給手段から、前記第１電極に接して移送する基材面を前記反応ガスが覆うように、また前記第２電極面を前記希ガスが覆うように、前記反応ガスと前記希ガスとをそれぞれ層流として前記対向電極間に供給しながら、前記対向電極に前記印加手段により前記高周波電圧を印加し、移送する前記基材を発生した放電プラズマに晒し前記基材に薄膜を形成させることを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【００１５】
以下に、本発明を詳述する。
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力というのは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００１６】
本発明の大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置及び方法について、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
図１は、本発明に有用な大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置の一例を示すものである。図１においては、基材として長尺のフィルム状の基材を用いている。
【００１８】
第１電極１と第２電極２の間隙（処理部）３を反応ガスＧ（ここでは図の関係上、後述のように層流として流れる反応ガスと希ガスを分けて記載されていない）の雰囲気とし、図示してないが元巻きから繰り出されて来る基材Ｆ、または前工程から搬送されて来る基材Ｆが、ガイドロール４に導かれ、第１電極１に巻き回されながら間隙（処理部）３を通過する際に、大気圧もしくはその近傍の圧力下プラズマ放電処理される。
【００１９】
本発明において、対向電極の間隙（処理部）３は、本発明に好ましく使用し得る基材がフィルム状のものである場合、その厚さが１〜２００μｍ程度のものが適切で、間隙は図１においては、第１電極に接触している基材の表面からではなく、厚さを持った基材の表面から第２電極の表面までをいうこととし、その間隙は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００２０】
放電プラズマの発生は高周波電源５から対向電極に電圧を印加することによって行われる。高周波電源５より第１電極１及び第２電極２に印加される電圧の値は適宜決定される。本発明において、対向電極間に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、市販品として、例えば、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を挙げることが出来る。このように、対向電極間には、５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲に周波数を有する高周波電界を印加するのが本発明において好ましく、特に１００ｋＨｚを超える高周波電界が、効果が高く、例えば薄膜形成速度を上げることが出来る。対向電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し、反応ガスを励起してプラズマを発生させる。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜、または基材表面改質を、生産効率高く得ることが出来る。本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは３０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。ここで電圧の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な薄膜が得られる。
【００２１】
本発明において、プラズマ放電処理を、外界と遮断しなくとも行うことが出来るが、好ましくは外界の空気を遮断することが好ましい。処理系が外界と遮断するには、容器を設けて遮断したり、ニップロールのような基材に同伴して来る空気を遮断する等の手段で行うことが出来る。基材同伴してくる空気を遮断する手段としては、ニップロールが有効であり、ガイドロール４に導かれた基材Ｆをニップロール６で圧力を掛けて基材Ｆを第１電極に押しつけ、同伴する空気を遮断することが出来る。搬送されてくる基材の同伴して来る空気を遮断する手段として、上記ニップロールだけでも充分であるが、更に同伴空気を遮断する手段としては、図１におけるプラズマ放電処理する装置の容器１０内に基材が導入される前に、基材が同伴して来る空気を遮断するための予備室を設けることが好ましい。予備室は特開２０００−０７２９０３公報に記載されている手段と同様なものを設置すればよい。処理部内の内圧が、該処理部と隣接する予備室の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．３Ｐａ以上高いことである。このように処理部と予備室の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。処理部に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の差圧は、処理部に近い側の予備室の内圧が高く設定されることが好ましく、０．３Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、反応ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。
【００２２】
図１において、ニップロール６で第１電極に密着するように押しつけられ、そのまま基材Ｆは容器１０の中に入る。容器１０内には容器用ガス導入口７からの反応ガスＧを満たし、更に間隙（処理部）３にも処理部用ガス導入口８から反応ガスを導入する。処理後のガスＧ’は排出口１１から排出される。処理された基材Ｆ’はニップロール１２を経て容器１０を出て、ガイドロール１３を経て、図示されていない巻き取り機に巻き取られるか、または次工程に搬送される。
【００２３】
容器１０はニップロール６と１２、及び仕切板９と１５で外界と遮断されている。容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製やアルミ、または、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでも良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。また、更に容器１０の内側の間隙（処理部）３を対向電極の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。容器用ガス導入口７から容器１０内に満たされた反応ガスＧは容器排出口１４から排出される。
【００２４】
本発明において、処理部３内における反応ガスＧは、第１電極１上の基材Ｆと第２電極２の間隙（処理部）３中では、基材面が反応ガスに覆われるように、また第２電極面が希ガスに覆われるようにそれぞれ層流として間隙（処理部）３を流して処理することが特徴である。
【００２５】
本発明において、反応ガスとは、希ガスと反応性ガスを混合したものをいい、基材に対して薄膜形成性のガスをいう。希ガスが第２電極面を覆う場合、限りなく反応性ガスが極少ない希ガス１００体積％に近い状態にある場合もある。
【００２６】
第１電極に接触しながら移送し処理される基材面を覆う反応ガスと、第２電極側を覆う希ガスとが、それぞれのガスが層流をなしてそれぞれの面に接触するように覆うようにガス供給手段から別々に供給する。層流となるように供給しないと乱流が起こり、処理部内で反応ガスと希ガスが入り乱れ結果的に第２電極が汚れることになるので好ましくない。移送する基材と共にプラズマ放電を行いながら流れることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る層流として流れる反応ガスと希ガスについて、以下に図を用いて説明する。ここで、下記の図は曲面を有する対向電極を模式的に平板状の電極に置き換えて説明している。
【００２８】
図２は、対向電極間を、反応ガスが基材面を、また希ガスが第２電極面を覆うように分かれて層流として流れている状態を示した図である。図２において、第１電極１０１上を接触しながら移送して処理される基材Ｆ面側を覆っている反応ガスＧａと、第２電極２面側を覆っている希ガスＧｎとがそれぞれ層流となって流れてプラズマ処理されている状態を示している。
【００２９】
本発明において、反応ガスと希ガスの対向電極間におけるガス層の状態は、反応ガスまたは希ガス何れかが、基材または第２電極の表面上をガス層が非常に薄い境膜のように覆っていてもよく、また基材面から第２電極面に向かって反応性ガスの濃度が徐々に薄くなる濃度勾配を有していてもよい。また第２電極面を覆っている希ガスは、ごく僅か反応性ガスが混合している希ガス１００体積％に限りなく近い反応ガスの状態となっていてもよい。ここで境膜というのは、層の厚さが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上のものをいう。
【００３０】
本発明において、反応ガスと希ガスとが層流として流れ、高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行っても、基材にはプラズマ処理が充分に行き届き、逆に、第２電極面は、全く汚れが付着しないか、付着しても連続運転に支障がない程度にしか付着せず、生産性の向上が達成出来る。
【００３１】
次に、本発明の大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置に使用する電極について説明する。
【００３２】
本発明においては、移送する基材を処理するため、基材は回転する第１電極によりその回転と同期した速度で搬送されるのが好ましい。第１電極は、平板状の電極でも本発明に使用出来るが、基材と電極との間ですり傷を発生し易く、ロール状回転電極の方が好ましい。また、図１に示したように、本発明において、固定の第２電極２の形状は、図１のように、回転する第１電極１に対して概略平行となる凹面を有している。第２電極２は固定型のもので、第２電極の凹面の固定電極の円弧は、回転する第１電極１の円弧の長さとほぼ同等以下であれば、特に制限ないが、第１電極１の円周の１０〜５０％程度が好ましい。
【００３３】
本発明に使用し得る電極は、金属母材とそれを覆う誘電体から構成されている。金属母材は、例えば回転する第１電極の場合は、円柱または円筒型が好ましい。
【００３４】
図３はロール状の回転する第１電極の見取り図である。第１電極２０１は、図３のように金属母材２０２と誘電体２０３とから構成される。金属母材２０２は電極の温度を制御するジャケットタイプのものであることが好ましい。
【００３５】
金属母材２０２の材料としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属を挙げることが出来、何れも好ましく使用し得るが、ステンレススティールが加工し易く、しかも安価であることから、本発明において好ましく用いられる。
【００３６】
誘電体２０３は、金属母材２０２の外周面に、ライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆したもの、また、金属母材２０２に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体により構成するのが好ましい。誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることが出来、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、封孔材としては酸化珪素が好ましい。特にアルコキシシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機質化させるものが好ましく用いられる（特願２０００−３７７０４４）。
【００３７】
図４は第２電極の一例を見取り図として示したものである。図４に示した第２電極２１１は図３の第１電極２０１に対応した凹面を有している。この第２電極２１１の金属母材２１２の上に誘電体２１３を被覆することが好ましい。金属母材２１２及び誘電体２１３の材質は上記第１電極のものと同様である。
【００３８】
本発明のプラズマ放電処理装置の処理部に反応ガスと希ガスを層流として供給する手段は、処理部の入り口の直ぐ手前に希ガスと反応ガスを別に導入口から重ねて吹き出すようになっている。
【００３９】
図５は希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図５において、反応ガスＧａは処理部用ガス導入口３１０から導入ノズル３１１を通して処理部３０３へ反応ガスＧａを層流として導入し、第１電極３０１に接触しながら移送している基材Ｆ表面を反応ガスＧａが覆うように基材Ｆと共に流れ、処理後のガスＧ'として排出口３３０から排出される。一方希ガスＧｎは処理部用ガス導入口３２０から導入ノズル３２１を通して処理部３０３へ希ガスＧｎが層流として導入し、第２電極３０２の面を希ガスＧｎが覆うように第２電極２面に沿って流れ、排出口３３０から処理後のガスＧ'として排出される。導入ノズル３１１及び３２１の先端はブレードの刃のようになっていることが好ましい。排出口３３０では若干減圧になっていて、層流ガスが乱れない程度に吸引するのが好ましい。３１２及び３２２はガスの通路である。３０５は高周波電源である。
【００４０】
図６は希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図５と図６の異なっているところは、導入ノズル３１１及び３２１が丸みを持っているもので、図６の方がガスがより層流となり易く好ましい形態である。上記図５及び６は希ガスと反応ガスの２層の例であるが、３層あるいは濃度傾斜をもった層流の場合においては三つ以上の導入口及び導入ノズルを有することによって達成される。
【００４１】
本発明において、導入ノズルの開口部分の開口幅は、処理部内での基材面と第２電極面との間隙を希ガスと反応ガスがどのような比で分けるかによって決める。この場合流速をそれぞれ同じとすることが望ましい。ガスの流速は、基材側では基材の移送速度と同等程度でよいが、第２電極側では第２電極面の境界で流速が０になるため基材速度、つまり基材側のガスの流速よりも若干早い方が望ましい。このように移送する基材側、ガス層とガス層の間、また停止している第２電極面それぞれガスが乱流にならないように調節して流速をコントロールすることが望ましい。
【００４２】
本発明において、基材の移送速度は、０〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍ／分である。０というのは、基材が動かない、つまり定形のシートまたは板状のもの、または立体的な形のものなど静止した状態でプラズマ放電をおこなってもよい。
【００４３】
本発明において、希ガスと反応ガスをそれぞれ層流として流すには、それぞれのガスを等速で同じ方向に流すこと、基材の移送速度と同じにすること、基材が速い場合は第２電極側のガスの流速を基材側の流速より速くすること等実際に適合した方法をとることが好ましい。
【００４４】
上述のように層流にすることにより、基材表面には反応性ガスが常に流れており、また、プラズマ放電により基材表面を改質または基材表面に薄膜を形成させることが出来る。反対に第２電極面には希ガスで覆われていることで、長時間プラズマ放電処理しても反応性ガスからの生成物がほとんど蓄積せず、汚れることがない。
【００４５】
本発明のプラズマ放電処理する際、基材が帯電することやそれに伴うゴミ付着等を引き起こすこともあるが、以下の解決手段により、特に問題とはならない。例えば、除電手段としては、通常のブロアー式、接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置と、その後正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いることも好ましい。またこのときの支持体帯電量は±５００Ｖ以下が好ましい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等が好ましいが、これに限定される訳ではない。
【００４６】
ここで、反応ガスについて説明する。
上述のように、反応ガスは、希ガスと反応性ガスを混合して含有しており、その他に、必要に応じて反応性ガスを気化するのに使用する有機溶媒も微量混合することがある。
【００４７】
本発明において希ガスは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に比較的安価なアルゴンガスが好ましい。反応ガス中の希ガスの濃度は、９０．０〜９９．９体積％である。
【００４８】
本発明のプラズマ放電処理装置を用いて、本発明のプラズマ放電処理方法によって基材表面に薄膜を形成するもので、反応性ガスに金属化合物等を使用すれば金属化合物の薄膜が形成され、また基材の表面改質を行う場合には、有機化合物や水素等を使用することにより基材表面の性質、例えば親水性化、あるいは疎水性化薄膜を形成することが出来るが、好ましいプラズマ放電処理は金属化合物薄膜形成である。これらの処理に使用する反応ガスは、一部で共通するところがあるが、下記のごとく分けられて使用される。
【００４９】
本発明において、基材の表面に金属化合物等薄膜を形成する反応性ガスとしては、有機金属化合物を使用する場合、例えば、金属として、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げる出来、これらの金属が有機金属化合物としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アセチルアセトン、アセチル酢酸、ベンゾイルアセトン、アクリロイルアセトン、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアミン等の有機金属化合物（有機金属錯化合物も含む）を挙げることが出来る。有機金属化合物以外に、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物等を挙げることが出来る。これらの反応性ガスを使用することにより、機能性の薄膜を形成させることが出来る。機能性薄膜としては、例えば、反射防止膜、電極膜、誘電体保護膜、透明導電性膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、磁気記録膜、超導電膜、太陽電池膜、反射膜、選択性吸収膜、選択性透過膜、シャドーマスク、耐摩耗性膜、耐食性膜、耐熱膜、潤滑膜、装飾膜等を挙げることが出来る。
【００５０】
上記金属化合物等を例示すると、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来る。フッ素と珪素が一つの化合物としては、例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの珪素金属化合物から形成された薄膜は反射防止膜の低屈折率膜として有用である。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。後述の表面改質の項で述べるようなフッ素化合物、珪素化合物、フルオロシラン化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。上記のようなフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフルオロシラン化合物を用いることによって、表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えたより優れた防汚膜を得ることが出来る。
【００５１】
チタン化合物をしては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、チタン金属化合物が薄膜として形成されることにより、反射防止膜の高屈折率膜に有用である。
【００５２】
錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は反射防止膜の他に、表面比抵抗値を１０12Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止膜、透明導電膜としても有用である。
【００５３】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛、ジアセトアセトナート、塩化亜鉛等を挙げることが出来、形成された薄膜は蛍光薄膜に有用である。
【００５４】
インジウム化合物としては、例えば、トリエトキシインジウム、エチルジエトキシインジウム、ジエチルインジウームアセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜は透明導電膜や、選択的透過膜に有用である。
【００５５】
銀化合物としては、例えば、エトキシ銀、銀アセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜は反射膜に有用である。
【００５６】
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、アルミニウムトリアセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜は磁気記録薄膜等に有用である。
【００５７】
銅化合物としては、例えば、ジエトキシ銅、銅ジアセトアセトナート、エトキシ銅アセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜としては、反射膜などに有用である。
【００５８】
上記の金属化合物としては、金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記化合物が常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機金属化合物を加熱により気化して用いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロポキシドなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ加熱気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。この希ガス中への気化する装置として、リンラック（株）製の気化装置を用いることが出来る。反応ガス中の反応性ガスの濃度は、０．０１〜１０．０体積％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１体積％である。
【００５９】
また、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００６０】
表面改質には、基材表面を親水性化する場合とより疎水性化する場合とがある。親水性化に対しては、例えば、水蒸気、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等を挙げることが出来る。また疎水性化に対しては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレン、ブテン、ペンテン等の不飽和脂肪族炭化水素、また有機フッ素化合物として、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン等を挙げることが出来る。
【００６１】
また、若干の条件によって、親水性化になったり疎水性化になったりする化合物としては、トリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を挙げることが出来る。
【００６２】
これらの化合物をプラズマ放電することによって、表面を親水性化した基材は、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体として使用出来、ゼラチン等の水溶性バインダーを含有する層を強固に接着することが出来る（例えば、特開２０００−０７２９０３公報）。また表面を疎水性化した基材は、例えば、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることが出来、有機溶媒溶解系のバインダーを強固に接着することが出来る（例えば、特願２０００−０６６７７８）。
【００６３】
本発明の基材は特に限定はないが、高分子フィルムまたはシート状のものが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンフィルム、紙とポリオレフィンフィルムとの貼り合わせシート、フィラーを含有するポリオレフィンシート、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。基材としては、これに限定されるものではない。
【００６４】
上記基材の中でも、基材表面に薄膜を形成された光学フィルム用には、セルロースエステルフィルムが等方性から特に有用で、画像表示装置に用いられる。セルロースエステルフィルムは市販のものが使用出来る。例えばコニカタックが好ましく用いられる。また、基材表面が改質されたハロゲン化銀写真感光材料用の支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが有用である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
〔プラズマ放電処理による薄膜形成〕
〈基材の作製〉
《セルローストリアセテートフィルム（８０μｍ）の作製》
（ドープの調製）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８７） ８５ｋｇ
メチレンクロライド ２９０Ｌ
エタノール ２５Ｌ
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製、シリカ微粒子）０．１２ｋｇ
チヌビン１７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）０．５ｋｇ
チヌビン１０９（同上） ０．５ｋｇ
チヌビン３２６（同上） ０．３ｋｇ
フタル酸ジシクロヘキシル １０ｋｇ
（セルローストリアセテートフィルムの製膜）
３０℃に温度調整したドープをダイに導入し、ダイスリットからドープを無限移行する無端の金属支持体走行する無端のステンレススティールベルト上に均一に流延した。ステンレススティールベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、支持体上のドープ膜（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、流延から９０秒後に剥離残留溶媒量を８０質量％として剥離した。剥離部のステンレススティールベルトの温度は１１℃とした。剥離されたウェブは、５０℃に設定された第１乾燥ゾーンを１分間搬送させた後、第２乾燥ゾーンはテンター乾燥装置を用い、８５℃に設定して幅手方向に１．０６倍に延伸を行い、３０秒間搬送させた。更に１２０℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。なお、フィルム巻き取り時の残留溶媒量は何れも０．０１質量％未満であった。残留溶媒量は次式のように表される。
【００６７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００ここで、Ｍは工程中、ウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃、３時間で乾燥させた時の質量である。
【００６８】
上記セルローストリアセテートフィルムの片面に下記のバック層（ＢＣ層と略すことがある）及びクリアハードコート層（ＣＨＣ層と略すことがある）を塗設し、下記プラズマ放電処理に供した。
【００６９】
《ＢＣ層の塗設》
後述のＣＨＣ層の塗設前に、下記のＢＣ層塗布組成物を上記セルローストリアセテートフィルムの片面に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてＢＣ層を塗設した。
【００７０】
（ＢＣ層塗布組成物）
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
セルロースジアセテート ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ ０．１質量部
《ＣＨＣ層の塗設》
ＢＣ層を塗設したセルローストリアセテートフィルムのＢＣ層側の反対面に下記のＣＨＣ層塗布組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで８５℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１５ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１２ｎｍのＣＨＣ層を設け、基材を得た。
【００７１】
（ＣＨＣ層塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
メチルエチルケトン ７５質量部
〈反応ガス及び希ガス〉
《反応ガスＧａ組成》
希ガス：アルゴンガス ９７．７体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（リンテック製気化器によりアルゴンガス中に気化） ０．３体積％
反応性ガス：水素ガス ２体積％
《希ガスＧｎ組成》
希ガス：アルゴンガス １００体積％
〈高周波電源〉
下記高周波電源を使用し表１に記載したように試料１〜６を得た。
【００７２】
１：神鋼電機製（５０ｋＨｚ）
２：ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用、１００ｋＨｚ）
３：パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）
４：パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）
５：日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）
６：パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）
〈試料の作製〉
図６に記載のプラズマ放電処理装置を用いて、長尺の上記基材のＣＨＣ層の上に、下記反応ガス及び希ガスを使用し、反応ガスＧａを基材面側を覆うように、また希ガスＧｎを第２電極側を覆うようにそれぞれ層流として、間隙が１ｍｍの対向電極間に反応ガスＧａと希ガスＧｎをそれぞれ等量（１：１）で流し、基材を２０ｍ／分で移送しながら上記高周波電源を表１のように代えて２４時間プラズマ放電処理を連続運転し、薄膜を形成させ、試料１〜６を得た。
【００７３】
比較例１
対向電極間に反応ガスＧａだけを流した以外は実施例１と同様に行い、試料７〜１２を得た。
【００７４】
〔評価〕
２４時間連続プラズマ放電処理後の下記の第２電極面の汚れ、薄膜の膜強度、及び薄膜の膜厚変動の評価を行った。
【００７５】
〈第２電極の汚れの評価〉
Ａ：全く汚れが観察されない
Ｂ：何となくうっすらと膜のようなものが観察されるが、ハッキリと汚れとは見えない
Ｃ：薄膜のような汚れがうっすらと観察される
Ｄ：汚れがハッキリと観察される
Ｅ：多くの汚れが観察される。
【００７６】
〈薄膜の膜強度評価〉
試料の薄膜面に、１ｃｍ2角にスティールウールを貼り付けたすり傷試験用プローブのスティールウールのある側を置き、スティールウールの無い側に２５０ｇの加重を載せ、プローブを１０往復させてすり傷をつけ、下記のごとく、すり傷の評価を行った。
【００７７】
Ａ：全くすり傷がなかった
Ｂ：１〜２本のすり傷があった
Ｃ：３〜５本のすり傷があった
Ｄ：６〜２０本のすり傷があった
Ｅ：２１本ｈ以上のすり傷があった。
【００７８】
〈薄膜の膜厚変動の評価〉
形成した薄膜の膜厚の分布を、分光光度計Ｕ−４００型（日立製作所製）を用いて、５°正反射条件にて反射スペクトルの測定を行い、反射のピーク値をとる波長より算出した。測定は１０ｃｍ幅、２ｍｍ間隔で行い、その変動の割合を下記の基準で評価した。
【００７９】
Ａ：０〜１％
Ｂ：２〜７％
Ｃ：８〜２０％
Ｄ：２１〜６０％
Ｅ：６１〜１００％
プラズマ放電処理した第２電極の汚れ、薄膜の膜強度及び薄膜の膜厚変動の評価の結果を下記表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（結果）
基材面を反応ガスが覆うように、また第２電極面を希ガスが覆うように分けて対向電極間に層流として流してプラズマ放電処理した本発明は、２４時間の連続運転にも拘わらず第２電極の汚れもなく、薄膜の品質が良好であった。また１００ｋＨｚを超えて高周波電圧を掛けても全く汚れはなかった。これに対して対向電極間にガスを分けずに反応ガスだけを流した比較例は、第２電極の汚れがひどく、出来上がった薄膜の品質も劣化していた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理しても、電極への成膜汚れを防止することが可能となり、高メンテナンス性・連続生産性、高品質の薄膜を基材上に形成することが出来るようになり、工業生産性が飛躍的に向上し、更には製品の品質向上が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置の一例を示すものである。
【図２】対向電極間を、反応ガスが基材面を、また希ガスが第２電極面を覆うように分かれて層流として流ている状態を示した図である。
【図３】ロール状の回転する第１電極の見取り図である。
【図４】第２電極の一例を見取り図として示したものである。
【図５】希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図６】希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１、１０１、２０１、３０１ 第１電極
２、１０２、２１１、３０２ 第２電極
３、１０３、３０３ 間隙（処理部）
４、１３ ガイドロール
５、１０５、３０５ 高周波電源
６、１２ ニップロール
７ 容器用ガス導入口
８、３１０、３２０ 処理部用ガス導入口
９、１５ 仕切板
１０ 容器
１１、３３０ 排出口
１４ 容器排出口
２０２ 金属母材
２０３ 誘電体
３１２、３２２ ガスの通路
３１１、３２１ 導入ノズル
Ｇａ 反応ガス
Ｇｎ 希ガス
Ｇ ' 処理後のガス
Ｆ 基材
【発明の属する技術分野】
本発明は大気圧もしくはその近傍の圧力下で基材を処理するプラズマ放電処理する装置及び方法に関する。詳しくは、反射防止薄膜、赤外線反射薄膜、ダイアモンド薄膜、帯電防止薄膜、バリア薄膜等を有する機能性薄膜を有する光学フィルム、また基材の表面を改質し、接着性を高めることが出来るフィルムを製造するプラズマ放電処理装置及び方法に関する。更に詳細には、連続して基材を高周波高電圧で処理しても電極を汚すことなく、生産性に優れたプラズマ放電処理装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気圧下でプラズマ放電を発生させ、該プラズマ中にモノマーガスを導入することにより基材上に薄膜を形成する方法が特開昭６３−１３８６３０号公報で提案されてから、かかる技術による基材上への様々な薄膜形成方法あるいは装置が提案されている。例えば、金属アルコキシド等の液体をバブリング等によりガス化（気化）して電極間の処理部に供給して、金属酸化物薄膜を形成することも提案されている（例えば、特開平６−３３０３２６号公報）が、処理部での基材が接触していない電極にもプラズマ処理に係わる汚れが付着して、プラズマ放電が不安定になったり、処理が進むに従い基材に付着する薄膜の品質のバラツキが出てきたり、また出来上がった製品に汚れが付着したりしていた。生産中にこのような状態になると、生産を一時中断して、電極等の清掃をし、更に生産を開始するための条件出しやウォームアップしてロス時間が多くなり益々生産効率が低下していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間に基材を配置し、反応ガス雰囲気下で高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行うことにより、基材上に良質の薄膜を形成することに成功した。更に、本発明者らは、基材を１００ｋＨｚを超える高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行うことにより、より均一で、より良質の薄膜を迅速に薄膜を形成することに成功した。しかし、連続してプラズマ放電処理を長時間行うことにより、電極の汚れが目立つようになり、その結果薄膜の品質が劣化するという現象が見られるようになり、更に１００ｋＨｚを超える高周波電圧を印加して処理することにより、連続して生産する際、電極の汚れが発生しはじめる時間が短くなるばかりでなく、汚れの程度はひどくなることが目立つようになり、汚れた電極をそのまま使用し続けると、基材への薄膜の形成性が著しく劣って来て、薄膜の品質の劣化、または膜厚のムラ、薄膜の強度が低下等の現象がはっきりとみられるようになった。また、汚れを清掃する回数が多くなり生産性が大きく低下することも課題となった。
【０００４】
本発明の第１の目的は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間に基材を配置し、反応ガス雰囲気下でプラズマ放電処理を連続行って基材上に薄膜を形成する際、電極の汚れが発生しにくく、且つ薄膜の品質が良好で、長時間安定生産出来るプラズマ放電処理装置及び方法を提供することにあり、第２の目的は、１００ｋＨｚを超える高周波電圧を印加しても、更に長時間安定生産出来、しかも電極の汚れもなく、形成された薄膜の品質も優れた、高品質高生産性に優れたプラズマ放電処理装置及び方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００６】
（１） 第１電極と第２電極からなる対向電極、該対向電極に電圧を印加する印加手段、及び前記対向電極間に希ガス及び薄膜形成性の反応ガスを供給するガス供給手段を有するプラズマ放電処理装置を用い、大気圧もしくはその近傍の圧力下、前記印加手段により前記対向電極に電圧を印加することにより、前記反応ガスを励起して放電プラズマを発生させ、前記基材を該放電プラズマに晒して基材に薄膜を形成させるプラズマ放電処理方法であって、前記第１電極と前記第２電極の間隙を５ｍｍ以下、前記印加手段により前記対向電極へ印加する電圧を１００ｋＨｚを越える高周波電圧とし、前記対向電極のうち、前記第１電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記ガス供給手段から、前記反応ガスと前記希ガスとを、それぞれ層流として、かつ前記反応ガスが前記基材と接し前記希ガスが前記第２電極と接するように供給しながら、前記印加手段により前記対向電極に前記高周波電圧を印加して前記基材に薄膜を形成することを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【０００８】
（２） 前記第１電極がロール状回転電極であり、且つ前記第２電極が前記第１電極に対し概略平行となる凹面を有する固定電極であることを特徴とする（１）記載のプラズマ放電処理方法。
【０００９】
（３） 前記ガス供給手段は、前記第１電極と前記第２電極が対向する空間の前記基材入り口側に、前記第１電極側に開口する反応性ガスの導入ノズルと、前記第２電極側に開口する希ガスの導入ノズルを有し、これら導入ノズルの先端はブレードの刃状に形成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のプラズマ放電処理方法。
【００１０】
（４） 前記対向電極の少なくとも一方の電極が、金属母材の上に誘電体が被覆された構造を有することを特徴とする（１）から（３）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理方法。
【００１１】
（５） 前記誘電体の被覆がセラミックス溶射後、該セラミックスを無機質の封孔処理したものであることを特徴とする（１）から（４）の何れか１項に記載のプラズマ放電処理方法。
【００１３】
（６） ロール状で回転する第１電極及び前記第１電極に対し概略平行となる凹面を有する固定された第２電極を有する対向電極と、該対向電極に電圧を印加する印加手段と、前記対向電極間に、薄膜形成性の反応ガス及び希ガスを供給するガス供給手段とを有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下、前記印加手段により、前記対向電極に電圧を印加することにより、前記反応ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を該放電プラズマに晒して該基材の処理を行うプラズマ放電処理装置を用いて、前記第１電極と前記第２電極の間隙を５ｍｍ以下、前記印加手段により前記対向電極へ印加する電圧を１００ｋＨｚを越える高周波電圧とし、前記基材を前記第１電極の回転と同期して移送させ、前記ガス供給手段から、前記第１電極に接して移送する基材面を前記反応ガスが覆うように、また前記第２電極面を前記希ガスが覆うように、前記反応ガスと前記希ガスとをそれぞれ層流として前記対向電極間に供給しながら、前記対向電極に前記印加手段により前記高周波電圧を印加し、移送する前記基材を発生した放電プラズマに晒し前記基材に薄膜を形成させることを特徴とするプラズマ放電処理方法。
【００１５】
以下に、本発明を詳述する。
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力というのは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００１６】
本発明の大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置及び方法について、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
図１は、本発明に有用な大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置の一例を示すものである。図１においては、基材として長尺のフィルム状の基材を用いている。
【００１８】
第１電極１と第２電極２の間隙（処理部）３を反応ガスＧ（ここでは図の関係上、後述のように層流として流れる反応ガスと希ガスを分けて記載されていない）の雰囲気とし、図示してないが元巻きから繰り出されて来る基材Ｆ、または前工程から搬送されて来る基材Ｆが、ガイドロール４に導かれ、第１電極１に巻き回されながら間隙（処理部）３を通過する際に、大気圧もしくはその近傍の圧力下プラズマ放電処理される。
【００１９】
本発明において、対向電極の間隙（処理部）３は、本発明に好ましく使用し得る基材がフィルム状のものである場合、その厚さが１〜２００μｍ程度のものが適切で、間隙は図１においては、第１電極に接触している基材の表面からではなく、厚さを持った基材の表面から第２電極の表面までをいうこととし、その間隙は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００２０】
放電プラズマの発生は高周波電源５から対向電極に電圧を印加することによって行われる。高周波電源５より第１電極１及び第２電極２に印加される電圧の値は適宜決定される。本発明において、対向電極間に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、市販品として、例えば、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を挙げることが出来る。このように、対向電極間には、５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲に周波数を有する高周波電界を印加するのが本発明において好ましく、特に１００ｋＨｚを超える高周波電界が、効果が高く、例えば薄膜形成速度を上げることが出来る。対向電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し、反応ガスを励起してプラズマを発生させる。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜、または基材表面改質を、生産効率高く得ることが出来る。本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは３０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。ここで電圧の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な薄膜が得られる。
【００２１】
本発明において、プラズマ放電処理を、外界と遮断しなくとも行うことが出来るが、好ましくは外界の空気を遮断することが好ましい。処理系が外界と遮断するには、容器を設けて遮断したり、ニップロールのような基材に同伴して来る空気を遮断する等の手段で行うことが出来る。基材同伴してくる空気を遮断する手段としては、ニップロールが有効であり、ガイドロール４に導かれた基材Ｆをニップロール６で圧力を掛けて基材Ｆを第１電極に押しつけ、同伴する空気を遮断することが出来る。搬送されてくる基材の同伴して来る空気を遮断する手段として、上記ニップロールだけでも充分であるが、更に同伴空気を遮断する手段としては、図１におけるプラズマ放電処理する装置の容器１０内に基材が導入される前に、基材が同伴して来る空気を遮断するための予備室を設けることが好ましい。予備室は特開２０００−０７２９０３公報に記載されている手段と同様なものを設置すればよい。処理部内の内圧が、該処理部と隣接する予備室の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．３Ｐａ以上高いことである。このように処理部と予備室の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。処理部に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の差圧は、処理部に近い側の予備室の内圧が高く設定されることが好ましく、０．３Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、反応ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。
【００２２】
図１において、ニップロール６で第１電極に密着するように押しつけられ、そのまま基材Ｆは容器１０の中に入る。容器１０内には容器用ガス導入口７からの反応ガスＧを満たし、更に間隙（処理部）３にも処理部用ガス導入口８から反応ガスを導入する。処理後のガスＧ’は排出口１１から排出される。処理された基材Ｆ’はニップロール１２を経て容器１０を出て、ガイドロール１３を経て、図示されていない巻き取り機に巻き取られるか、または次工程に搬送される。
【００２３】
容器１０はニップロール６と１２、及び仕切板９と１５で外界と遮断されている。容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製やアルミ、または、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでも良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。また、更に容器１０の内側の間隙（処理部）３を対向電極の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。容器用ガス導入口７から容器１０内に満たされた反応ガスＧは容器排出口１４から排出される。
【００２４】
本発明において、処理部３内における反応ガスＧは、第１電極１上の基材Ｆと第２電極２の間隙（処理部）３中では、基材面が反応ガスに覆われるように、また第２電極面が希ガスに覆われるようにそれぞれ層流として間隙（処理部）３を流して処理することが特徴である。
【００２５】
本発明において、反応ガスとは、希ガスと反応性ガスを混合したものをいい、基材に対して薄膜形成性のガスをいう。希ガスが第２電極面を覆う場合、限りなく反応性ガスが極少ない希ガス１００体積％に近い状態にある場合もある。
【００２６】
第１電極に接触しながら移送し処理される基材面を覆う反応ガスと、第２電極側を覆う希ガスとが、それぞれのガスが層流をなしてそれぞれの面に接触するように覆うようにガス供給手段から別々に供給する。層流となるように供給しないと乱流が起こり、処理部内で反応ガスと希ガスが入り乱れ結果的に第２電極が汚れることになるので好ましくない。移送する基材と共にプラズマ放電を行いながら流れることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る層流として流れる反応ガスと希ガスについて、以下に図を用いて説明する。ここで、下記の図は曲面を有する対向電極を模式的に平板状の電極に置き換えて説明している。
【００２８】
図２は、対向電極間を、反応ガスが基材面を、また希ガスが第２電極面を覆うように分かれて層流として流れている状態を示した図である。図２において、第１電極１０１上を接触しながら移送して処理される基材Ｆ面側を覆っている反応ガスＧａと、第２電極２面側を覆っている希ガスＧｎとがそれぞれ層流となって流れてプラズマ処理されている状態を示している。
【００２９】
本発明において、反応ガスと希ガスの対向電極間におけるガス層の状態は、反応ガスまたは希ガス何れかが、基材または第２電極の表面上をガス層が非常に薄い境膜のように覆っていてもよく、また基材面から第２電極面に向かって反応性ガスの濃度が徐々に薄くなる濃度勾配を有していてもよい。また第２電極面を覆っている希ガスは、ごく僅か反応性ガスが混合している希ガス１００体積％に限りなく近い反応ガスの状態となっていてもよい。ここで境膜というのは、層の厚さが１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上のものをいう。
【００３０】
本発明において、反応ガスと希ガスとが層流として流れ、高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行っても、基材にはプラズマ処理が充分に行き届き、逆に、第２電極面は、全く汚れが付着しないか、付着しても連続運転に支障がない程度にしか付着せず、生産性の向上が達成出来る。
【００３１】
次に、本発明の大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置に使用する電極について説明する。
【００３２】
本発明においては、移送する基材を処理するため、基材は回転する第１電極によりその回転と同期した速度で搬送されるのが好ましい。第１電極は、平板状の電極でも本発明に使用出来るが、基材と電極との間ですり傷を発生し易く、ロール状回転電極の方が好ましい。また、図１に示したように、本発明において、固定の第２電極２の形状は、図１のように、回転する第１電極１に対して概略平行となる凹面を有している。第２電極２は固定型のもので、第２電極の凹面の固定電極の円弧は、回転する第１電極１の円弧の長さとほぼ同等以下であれば、特に制限ないが、第１電極１の円周の１０〜５０％程度が好ましい。
【００３３】
本発明に使用し得る電極は、金属母材とそれを覆う誘電体から構成されている。金属母材は、例えば回転する第１電極の場合は、円柱または円筒型が好ましい。
【００３４】
図３はロール状の回転する第１電極の見取り図である。第１電極２０１は、図３のように金属母材２０２と誘電体２０３とから構成される。金属母材２０２は電極の温度を制御するジャケットタイプのものであることが好ましい。
【００３５】
金属母材２０２の材料としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属を挙げることが出来、何れも好ましく使用し得るが、ステンレススティールが加工し易く、しかも安価であることから、本発明において好ましく用いられる。
【００３６】
誘電体２０３は、金属母材２０２の外周面に、ライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆したもの、また、金属母材２０２に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体により構成するのが好ましい。誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることが出来、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、封孔材としては酸化珪素が好ましい。特にアルコキシシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機質化させるものが好ましく用いられる（特願２０００−３７７０４４）。
【００３７】
図４は第２電極の一例を見取り図として示したものである。図４に示した第２電極２１１は図３の第１電極２０１に対応した凹面を有している。この第２電極２１１の金属母材２１２の上に誘電体２１３を被覆することが好ましい。金属母材２１２及び誘電体２１３の材質は上記第１電極のものと同様である。
【００３８】
本発明のプラズマ放電処理装置の処理部に反応ガスと希ガスを層流として供給する手段は、処理部の入り口の直ぐ手前に希ガスと反応ガスを別に導入口から重ねて吹き出すようになっている。
【００３９】
図５は希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図５において、反応ガスＧａは処理部用ガス導入口３１０から導入ノズル３１１を通して処理部３０３へ反応ガスＧａを層流として導入し、第１電極３０１に接触しながら移送している基材Ｆ表面を反応ガスＧａが覆うように基材Ｆと共に流れ、処理後のガスＧ'として排出口３３０から排出される。一方希ガスＧｎは処理部用ガス導入口３２０から導入ノズル３２１を通して処理部３０３へ希ガスＧｎが層流として導入し、第２電極３０２の面を希ガスＧｎが覆うように第２電極２面に沿って流れ、排出口３３０から処理後のガスＧ'として排出される。導入ノズル３１１及び３２１の先端はブレードの刃のようになっていることが好ましい。排出口３３０では若干減圧になっていて、層流ガスが乱れない程度に吸引するのが好ましい。３１２及び３２２はガスの通路である。３０５は高周波電源である。
【００４０】
図６は希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図５と図６の異なっているところは、導入ノズル３１１及び３２１が丸みを持っているもので、図６の方がガスがより層流となり易く好ましい形態である。上記図５及び６は希ガスと反応ガスの２層の例であるが、３層あるいは濃度傾斜をもった層流の場合においては三つ以上の導入口及び導入ノズルを有することによって達成される。
【００４１】
本発明において、導入ノズルの開口部分の開口幅は、処理部内での基材面と第２電極面との間隙を希ガスと反応ガスがどのような比で分けるかによって決める。この場合流速をそれぞれ同じとすることが望ましい。ガスの流速は、基材側では基材の移送速度と同等程度でよいが、第２電極側では第２電極面の境界で流速が０になるため基材速度、つまり基材側のガスの流速よりも若干早い方が望ましい。このように移送する基材側、ガス層とガス層の間、また停止している第２電極面それぞれガスが乱流にならないように調節して流速をコントロールすることが望ましい。
【００４２】
本発明において、基材の移送速度は、０〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍ／分である。０というのは、基材が動かない、つまり定形のシートまたは板状のもの、または立体的な形のものなど静止した状態でプラズマ放電をおこなってもよい。
【００４３】
本発明において、希ガスと反応ガスをそれぞれ層流として流すには、それぞれのガスを等速で同じ方向に流すこと、基材の移送速度と同じにすること、基材が速い場合は第２電極側のガスの流速を基材側の流速より速くすること等実際に適合した方法をとることが好ましい。
【００４４】
上述のように層流にすることにより、基材表面には反応性ガスが常に流れており、また、プラズマ放電により基材表面を改質または基材表面に薄膜を形成させることが出来る。反対に第２電極面には希ガスで覆われていることで、長時間プラズマ放電処理しても反応性ガスからの生成物がほとんど蓄積せず、汚れることがない。
【００４５】
本発明のプラズマ放電処理する際、基材が帯電することやそれに伴うゴミ付着等を引き起こすこともあるが、以下の解決手段により、特に問題とはならない。例えば、除電手段としては、通常のブロアー式、接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置と、その後正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いることも好ましい。またこのときの支持体帯電量は±５００Ｖ以下が好ましい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等が好ましいが、これに限定される訳ではない。
【００４６】
ここで、反応ガスについて説明する。
上述のように、反応ガスは、希ガスと反応性ガスを混合して含有しており、その他に、必要に応じて反応性ガスを気化するのに使用する有機溶媒も微量混合することがある。
【００４７】
本発明において希ガスは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に比較的安価なアルゴンガスが好ましい。反応ガス中の希ガスの濃度は、９０．０〜９９．９体積％である。
【００４８】
本発明のプラズマ放電処理装置を用いて、本発明のプラズマ放電処理方法によって基材表面に薄膜を形成するもので、反応性ガスに金属化合物等を使用すれば金属化合物の薄膜が形成され、また基材の表面改質を行う場合には、有機化合物や水素等を使用することにより基材表面の性質、例えば親水性化、あるいは疎水性化薄膜を形成することが出来るが、好ましいプラズマ放電処理は金属化合物薄膜形成である。これらの処理に使用する反応ガスは、一部で共通するところがあるが、下記のごとく分けられて使用される。
【００４９】
本発明において、基材の表面に金属化合物等薄膜を形成する反応性ガスとしては、有機金属化合物を使用する場合、例えば、金属として、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げる出来、これらの金属が有機金属化合物としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アセチルアセトン、アセチル酢酸、ベンゾイルアセトン、アクリロイルアセトン、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアミン等の有機金属化合物（有機金属錯化合物も含む）を挙げることが出来る。有機金属化合物以外に、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物等を挙げることが出来る。これらの反応性ガスを使用することにより、機能性の薄膜を形成させることが出来る。機能性薄膜としては、例えば、反射防止膜、電極膜、誘電体保護膜、透明導電性膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、磁気記録膜、超導電膜、太陽電池膜、反射膜、選択性吸収膜、選択性透過膜、シャドーマスク、耐摩耗性膜、耐食性膜、耐熱膜、潤滑膜、装飾膜等を挙げることが出来る。
【００５０】
上記金属化合物等を例示すると、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来る。フッ素と珪素が一つの化合物としては、例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの珪素金属化合物から形成された薄膜は反射防止膜の低屈折率膜として有用である。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。後述の表面改質の項で述べるようなフッ素化合物、珪素化合物、フルオロシラン化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。上記のようなフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフルオロシラン化合物を用いることによって、表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えたより優れた防汚膜を得ることが出来る。
【００５１】
チタン化合物をしては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、チタン金属化合物が薄膜として形成されることにより、反射防止膜の高屈折率膜に有用である。
【００５２】
錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は反射防止膜の他に、表面比抵抗値を１０12Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止膜、透明導電膜としても有用である。
【００５３】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛、ジアセトアセトナート、塩化亜鉛等を挙げることが出来、形成された薄膜は蛍光薄膜に有用である。
【００５４】
インジウム化合物としては、例えば、トリエトキシインジウム、エチルジエトキシインジウム、ジエチルインジウームアセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜は透明導電膜や、選択的透過膜に有用である。
【００５５】
銀化合物としては、例えば、エトキシ銀、銀アセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜は反射膜に有用である。
【００５６】
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、アルミニウムトリアセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜は磁気記録薄膜等に有用である。
【００５７】
銅化合物としては、例えば、ジエトキシ銅、銅ジアセトアセトナート、エトキシ銅アセトアセトナート等を挙げることが出来、形成された薄膜としては、反射膜などに有用である。
【００５８】
上記の金属化合物としては、金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記化合物が常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機金属化合物を加熱により気化して用いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロポキシドなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ加熱気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。この希ガス中への気化する装置として、リンラック（株）製の気化装置を用いることが出来る。反応ガス中の反応性ガスの濃度は、０．０１〜１０．０体積％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１体積％である。
【００５９】
また、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００６０】
表面改質には、基材表面を親水性化する場合とより疎水性化する場合とがある。親水性化に対しては、例えば、水蒸気、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等を挙げることが出来る。また疎水性化に対しては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレン、ブテン、ペンテン等の不飽和脂肪族炭化水素、また有機フッ素化合物として、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロアセトン等を挙げることが出来る。
【００６１】
また、若干の条件によって、親水性化になったり疎水性化になったりする化合物としては、トリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を挙げることが出来る。
【００６２】
これらの化合物をプラズマ放電することによって、表面を親水性化した基材は、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体として使用出来、ゼラチン等の水溶性バインダーを含有する層を強固に接着することが出来る（例えば、特開２０００−０７２９０３公報）。また表面を疎水性化した基材は、例えば、熱現像ハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることが出来、有機溶媒溶解系のバインダーを強固に接着することが出来る（例えば、特願２０００−０６６７７８）。
【００６３】
本発明の基材は特に限定はないが、高分子フィルムまたはシート状のものが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンフィルム、紙とポリオレフィンフィルムとの貼り合わせシート、フィラーを含有するポリオレフィンシート、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム等を挙げることが出来る。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。基材としては、これに限定されるものではない。
【００６４】
上記基材の中でも、基材表面に薄膜を形成された光学フィルム用には、セルロースエステルフィルムが等方性から特に有用で、画像表示装置に用いられる。セルロースエステルフィルムは市販のものが使用出来る。例えばコニカタックが好ましく用いられる。また、基材表面が改質されたハロゲン化銀写真感光材料用の支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが有用である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
〔プラズマ放電処理による薄膜形成〕
〈基材の作製〉
《セルローストリアセテートフィルム（８０μｍ）の作製》
（ドープの調製）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８７） ８５ｋｇ
メチレンクロライド ２９０Ｌ
エタノール ２５Ｌ
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製、シリカ微粒子）０．１２ｋｇ
チヌビン１７１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）０．５ｋｇ
チヌビン１０９（同上） ０．５ｋｇ
チヌビン３２６（同上） ０．３ｋｇ
フタル酸ジシクロヘキシル １０ｋｇ
（セルローストリアセテートフィルムの製膜）
３０℃に温度調整したドープをダイに導入し、ダイスリットからドープを無限移行する無端の金属支持体走行する無端のステンレススティールベルト上に均一に流延した。ステンレススティールベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、支持体上のドープ膜（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、流延から９０秒後に剥離残留溶媒量を８０質量％として剥離した。剥離部のステンレススティールベルトの温度は１１℃とした。剥離されたウェブは、５０℃に設定された第１乾燥ゾーンを１分間搬送させた後、第２乾燥ゾーンはテンター乾燥装置を用い、８５℃に設定して幅手方向に１．０６倍に延伸を行い、３０秒間搬送させた。更に１２０℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。なお、フィルム巻き取り時の残留溶媒量は何れも０．０１質量％未満であった。残留溶媒量は次式のように表される。
【００６７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００ここで、Ｍは工程中、ウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃、３時間で乾燥させた時の質量である。
【００６８】
上記セルローストリアセテートフィルムの片面に下記のバック層（ＢＣ層と略すことがある）及びクリアハードコート層（ＣＨＣ層と略すことがある）を塗設し、下記プラズマ放電処理に供した。
【００６９】
《ＢＣ層の塗設》
後述のＣＨＣ層の塗設前に、下記のＢＣ層塗布組成物を上記セルローストリアセテートフィルムの片面に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてＢＣ層を塗設した。
【００７０】
（ＢＣ層塗布組成物）
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
セルロースジアセテート ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ ０．１質量部
《ＣＨＣ層の塗設》
ＢＣ層を塗設したセルローストリアセテートフィルムのＢＣ層側の反対面に下記のＣＨＣ層塗布組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで８５℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１５ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１２ｎｍのＣＨＣ層を設け、基材を得た。
【００７１】
（ＣＨＣ層塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分
２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
メチルエチルケトン ７５質量部
〈反応ガス及び希ガス〉
《反応ガスＧａ組成》
希ガス：アルゴンガス ９７．７体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（リンテック製気化器によりアルゴンガス中に気化） ０．３体積％
反応性ガス：水素ガス ２体積％
《希ガスＧｎ組成》
希ガス：アルゴンガス １００体積％
〈高周波電源〉
下記高周波電源を使用し表１に記載したように試料１〜６を得た。
【００７２】
１：神鋼電機製（５０ｋＨｚ）
２：ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用、１００ｋＨｚ）
３：パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）
４：パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）
５：日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）
６：パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）
〈試料の作製〉
図６に記載のプラズマ放電処理装置を用いて、長尺の上記基材のＣＨＣ層の上に、下記反応ガス及び希ガスを使用し、反応ガスＧａを基材面側を覆うように、また希ガスＧｎを第２電極側を覆うようにそれぞれ層流として、間隙が１ｍｍの対向電極間に反応ガスＧａと希ガスＧｎをそれぞれ等量（１：１）で流し、基材を２０ｍ／分で移送しながら上記高周波電源を表１のように代えて２４時間プラズマ放電処理を連続運転し、薄膜を形成させ、試料１〜６を得た。
【００７３】
比較例１
対向電極間に反応ガスＧａだけを流した以外は実施例１と同様に行い、試料７〜１２を得た。
【００７４】
〔評価〕
２４時間連続プラズマ放電処理後の下記の第２電極面の汚れ、薄膜の膜強度、及び薄膜の膜厚変動の評価を行った。
【００７５】
〈第２電極の汚れの評価〉
Ａ：全く汚れが観察されない
Ｂ：何となくうっすらと膜のようなものが観察されるが、ハッキリと汚れとは見えない
Ｃ：薄膜のような汚れがうっすらと観察される
Ｄ：汚れがハッキリと観察される
Ｅ：多くの汚れが観察される。
【００７６】
〈薄膜の膜強度評価〉
試料の薄膜面に、１ｃｍ2角にスティールウールを貼り付けたすり傷試験用プローブのスティールウールのある側を置き、スティールウールの無い側に２５０ｇの加重を載せ、プローブを１０往復させてすり傷をつけ、下記のごとく、すり傷の評価を行った。
【００７７】
Ａ：全くすり傷がなかった
Ｂ：１〜２本のすり傷があった
Ｃ：３〜５本のすり傷があった
Ｄ：６〜２０本のすり傷があった
Ｅ：２１本ｈ以上のすり傷があった。
【００７８】
〈薄膜の膜厚変動の評価〉
形成した薄膜の膜厚の分布を、分光光度計Ｕ−４００型（日立製作所製）を用いて、５°正反射条件にて反射スペクトルの測定を行い、反射のピーク値をとる波長より算出した。測定は１０ｃｍ幅、２ｍｍ間隔で行い、その変動の割合を下記の基準で評価した。
【００７９】
Ａ：０〜１％
Ｂ：２〜７％
Ｃ：８〜２０％
Ｄ：２１〜６０％
Ｅ：６１〜１００％
プラズマ放電処理した第２電極の汚れ、薄膜の膜強度及び薄膜の膜厚変動の評価の結果を下記表１に示した。
【００８０】
【表１】
（結果）
基材面を反応ガスが覆うように、また第２電極面を希ガスが覆うように分けて対向電極間に層流として流してプラズマ放電処理した本発明は、２４時間の連続運転にも拘わらず第２電極の汚れもなく、薄膜の品質が良好であった。また１００ｋＨｚを超えて高周波電圧を掛けても全く汚れはなかった。これに対して対向電極間にガスを分けずに反応ガスだけを流した比較例は、第２電極の汚れがひどく、出来上がった薄膜の品質も劣化していた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理しても、電極への成膜汚れを防止することが可能となり、高メンテナンス性・連続生産性、高品質の薄膜を基材上に形成することが出来るようになり、工業生産性が飛躍的に向上し、更には製品の品質向上が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向電極間の反応ガス雰囲気内で基材をプラズマ放電処理する装置の一例を示すものである。
【図２】対向電極間を、反応ガスが基材面を、また希ガスが第２電極面を覆うように分かれて層流として流ている状態を示した図である。
【図３】ロール状の回転する第１電極の見取り図である。
【図４】第２電極の一例を見取り図として示したものである。
【図５】希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図６】希ガスと反応ガスを層流として処理部に導入する手段を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１、１０１、２０１、３０１ 第１電極
２、１０２、２１１、３０２ 第２電極
３、１０３、３０３ 間隙（処理部）
４、１３ ガイドロール
５、１０５、３０５ 高周波電源
６、１２ ニップロール
７ 容器用ガス導入口
８、３１０、３２０ 処理部用ガス導入口
９、１５ 仕切板
１０ 容器
１１、３３０ 排出口
１４ 容器排出口
２０２ 金属母材
２０３ 誘電体
３１２、３２２ ガスの通路
３１１、３２１ 導入ノズル
Ｇａ 反応ガス
Ｇｎ 希ガス
Ｇ ' 処理後のガス
Ｆ 基材
Claims (6)
- 第１電極と第２電極からなる対向電極、該対向電極に電圧を印加する印加手段、及び前記対向電極間に希ガス及び薄膜形成性の反応ガスを供給するガス供給手段を有するプラズマ放電処理装置を用い、大気圧もしくはその近傍の圧力下、前記印加手段により前記対向電極に電圧を印加することにより、前記反応ガスを励起して放電プラズマを発生させ、前記基材を該放電プラズマに晒して基材に薄膜を形成させるプラズマ放電処理方法であって、
前記第１電極と前記第２電極の間隙を５ｍｍ以下、前記印加手段により前記対向電極へ印加する電圧を１００ｋＨｚを越える高周波電圧とし、
前記対向電極のうち、前記第１電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記ガス供給手段から、前記反応ガスと前記希ガスとを、それぞれ層流として、かつ前記反応ガスが前記基材と接し前記希ガスが前記第２電極と接するように供給しながら、前記印加手段により前記対向電極に前記高周波電圧を印加して前記基材に薄膜を形成することを特徴とするプラズマ放電処理方法。 - 前記第１電極がロール状回転電極であり、且つ前記第２電極が前記第１電極に対し概略平行となる凹面を有する固定電極であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電処理方法。
- 前記ガス供給手段は、第１電極と第２電極が対向する空間の前記基材入り口側に、第１電極側に開口する反応性ガスの導入ノズルと、第２電極側に開口する希ガスの導入ノズルを有し、これら導入ノズルの先端はブレードの刃状に形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のプラズマ放電処理方法。
- 前記対向電極の少なくとも一方の電極が、金属母材の上に誘電体が被覆された構造を有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のプラズマ放電処理方法。
- 前記誘電体の被覆がセラミックス溶射後、該セラミックスを無機質の封孔処理したものであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のプラズマ放電処理方法。
- ロール状で回転する第１電極及び前記第１電極に対し概略平行となる凹面を有する固定された第２電極を有する対向電極と、該対向電極に電圧を印加する印加手段と、前記対向電極間に、薄膜形成性の反応ガス及び希ガスを供給するガス供給手段とを有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下、前記印加手段により、前記対向電極に電圧を印加することにより、前記反応ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を該放電プラズマに晒して該基材の処理を行うプラズマ放電処理装置を用いて、
前記第１電極と前記第２電極の間隙を５ｍｍ以下、前記印加手段により前記対向電極へ印加する電圧を１００ｋＨｚを越える高周波電圧とし、
前記基材を前記第１電極の回転と同期して移送させ、前記ガス供給手段から、前記第１電極に接して移送する基材面を前記反応ガスが覆うように、また前記第２電極面を前記希ガスが覆うように、前記反応ガスと前記希ガスとをそれぞれ層流として前記対向電極間に供給しながら、前記対向電極に前記印加手段により前記高周波電圧を印加し、移送する前記基材を発生した放電プラズマに晒し前記基材に薄膜を形成させることを特徴とするプラズマ放電処理方法。
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