JP2004076076A - 大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、放電電極の長期耐久性を保持し、安定放電、電極部へのコンデンスを抑制し、電極の放電面の汚れを抑制し、長時間安定して製膜ができる大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法を提供することにある。
【解決手段】対向して配置された第一の電極および第二の電極の放電面が、薄膜を形成するための反応性ガスに、直接接触しないように構成されていることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置および大気圧プラズマ処理方法。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスや表示、記録、光電変換のための各種のデバイスには、基材上に高機能性の薄膜を設けた、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、反射防止膜、光学干渉膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜等の各種の材料が用いられている。
【０００３】
このような高機能性の薄膜形成においては、従来、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法が用いられてきた。
【０００４】
このような製膜方法は、真空設備を必要とする為、設備費用が高額となる。更に、連続生産が出来ず、製膜速度が低いことから、生産性が低いという課題を有していた。
【０００５】
これらの真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、特開昭６１−２３８９６１号等において、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ処理方法が提案されている。大気圧プラズマ処理方法は、基材の表面に、均一な組成、物性、分布で製膜することができる。また、大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を速くすることができる。また、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する応用例が、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。更に、特開平６−３３０３２６号には、大気圧プラズマ放電中に、金属アルコキシド等の原料ガスを添加することにより、金属酸化膜を形成する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の金属アルコキシド、例えば、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機アルミ化合物、有機銅化合物、有機銀化合物等は、加熱してガス化させた後、不活性ガスと混合して放電空間に導入する必要があるが、常温下では液体であり、蒸気圧も高くないことから、上記金属アルコキシド等の成分が電極表面でコンデンス（結露）し、常に一定組成の混合ガスでなくなり、均一な製膜を達成するのが困難となる他、コンデンスした部分が反応して固化し、ガス通路を詰まらせたり、電極表面を汚してしまうという課題を抱えていることがわかった。
【０００７】
一方、本発明者らは、１００ｋＨｚを超え、１Ｗ／ｃｍ^２以上であるハイパワーの高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行うことにより、より均一で、より良質の薄膜を迅速に形成することに成功したが、ハイパワーの場合、連続して生産する際に、電極の汚れが発生しはじめる時間が短くなるばかりでなく、汚れの程度はひどくなることが目立つようになり、汚れた電極をそのまま使用し続けると、基材への薄膜の形成性が著しく劣って来て、薄膜の品質の劣化、または膜厚のムラ、薄膜の強度が低下等の現象が見られることがわかった。
生産中にこのような状態になると、生産を一時中断して、電極等の清掃をし、更に生産を開始するための条件出しやウォームアップによるロス時間が多くなり生産効率が低下してしまう。
また、電極表面における露結防止策として、例えば、電極を加熱しすぎると、部分的な絶縁破壊等による不均一放電を誘発し、均一な製膜ができない。
【０００８】
本発明は、上記の課題を鑑みなされたもので、その目的は、放電電極の長期耐久性を保持すると共に、安定放電を実現し、かつ電極部へのコンデンスおよび汚れを抑制し、長時間安定して高品位な製膜ができる大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１．第一の電極と第二の電極とを対向させて配置した放電空間と、前記電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記放電空間に反応性ガスおよび不活性ガスを流入させるガス導入手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下、前記電圧印加手段から電圧を印加することにより、前記放電空間に流入された前記反応性ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を前記放電プラズマに晒すことによって前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理装置において、
前記第一の電極または前記第二の電極の放電面が、前記反応性ガスに直接接触しないように構成されていることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００１１】
２．前記ガス導入手段が、前記放電空間に、前記反応性ガスを流入させる反応性ガス導入手段と、前記不活性ガスを流入させる不活性ガス導入手段とを有し、前記反応性ガスと前記不活性ガスとを別々に前記放電空間に流入させるように構成されていることを特徴とする前記１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１２】
３．前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記反応性ガスが前記放電空間の前記第二の電極側に、前記不活性ガスが前記放電空間の前記第一の電極側に導入されるように構成されていることを特徴とする前記２項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１３】
４．前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記第一の電極は複数の電極群から構成され、前記ガス導入手段が、前記電極群の少なくとも一つの間隙から前記第二の電極上に載置された前記基材に向けて前記反応性ガスおよび前記不活性ガスを流入させるように構成されていることを特徴とする前記２項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１４】
５．前記反応性ガス導入手段が、温度制御手段を有していることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１５】
６．前記温度制御手段が、反応性ガスの加温手段であることを特徴とする前記５項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１６】
７．前記温度制御手段が、前記反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高い温度に制御することを特徴とする前記６項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１７】
８．前記第一の電極または前記第二の電極が、誘電体を被覆した誘電体被覆電極であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１８】
９．前記誘電体が、セラミックス溶射後、封孔処理を行ったものであることを特徴とする前記８項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００１９】
１０．前記第一の電極または前記第二の電極を冷却する冷却手段を有することを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２０】
１１．前記第一の電極および前記第二の電極が、それぞれ同一平面を挟むように配置された平行平板型であることを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２１】
１２．前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、ロール状回転電極であることを特徴とする前記１〜１０項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２２】
１３．前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ、前記第一の電極が複数の電極群から構成され、前記電極群が前記第二の電極に対し略平行となるように配置されていることを特徴とする前記１２項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２３】
１４．前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ前記第一の電極が前記第二の電極に対し略平行となる凹面を有することを特徴とする前記１２項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２４】
１５．前記第一の電極が印加電極、前記第二の電極がアース電極であることを特徴とする前記１〜１４項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２５】
１６．前記表面処理が、薄膜形成であることを特徴とする前記１〜１５項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２６】
１７．大気圧または大気圧近傍の圧力下、第一の電極と第二の電極とを対向させて配置した放電空間に、反応性ガスおよび不活性ガスを導入し、前記電極間に電圧を印加することにより前記反応性ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を前記放電プラズマに晒すことによって前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法において、
前記第一の電極または前記第二の電極の放電面に、前記反応性ガスが直接接触しないようにすることを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
【００２７】
１８．前記放電空間に、前記反応性ガスと前記不活性ガスとを別々に流入させることを特徴とする前記１７項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００２８】
１９．前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記反応性ガスを前記放電空間の前記第二の電極側に、前記不活性ガスを前記放電空間の前記第一の電極側に導入することを特徴とする前記１８項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２９】
２０．前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記第一の電極は複数の電極群から構成され、前記電極群の少なくとも一つの間隙から前記第二の電極上に載置された前記基材に向けて前記反応性ガスおよび前記不活性ガスを流入させることを特徴とする前記１８項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３０】
２１．前記反応性ガスの温度を制御することを特徴とする前記１７〜２０項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３１】
２２．前記温度制御が、前記反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高い温度に制御することを特徴とする前記２１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３２】
２３．前記第一の電極または前記第二の電極が、誘電体を被覆した誘電体被覆電極であることを特徴とする前記１７〜２２項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３３】
２４．前記誘電体が、セラミックス溶射後、封孔処理を行ったものであることを特徴とする前記２３項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３４】
２５．前記第一の電極または前記第二の電極を冷却することを特徴とする前記１７〜２４項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３５】
２６．前記第一の電極および前記第二の電極が、同一平面を挟むように配置された平行平板型であることを特徴とする前記１７〜２５項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３６】
２７．前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、ロール状回転電極であることを特徴とする前記１７〜２５項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３７】
２８．前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ、前記第一の電極が複数の電極群から構成され、前記電極群が前記第二の電極に対し略平行となるように配置されていることを特徴とする前記２７項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３８】
２９．前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ、前記第一の電極が前記第二の電極に対し略平行となる凹面を有することを特徴とする前記２７項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００３９】
３０．前記電圧が、周波数１００ｋＨｚを越える高周波電圧であることを特徴とする前記１７〜２９項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４０】
３１．前記高周波電圧が、出力１Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする前記３０項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４１】
３２．前記反応性ガスが、有機金属化合物及び有機物から選択される成分を含有していることを特徴とする前記１７〜３１項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４２】
３３．前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれることを特徴とする前記３２項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４３】
３４．前記反応性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素から選択される成分を含有していることを特徴とする前記３３項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４４】
３５．前記反応性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、水、窒素酸化物、アンモニアから選択される成分を含有していることを特徴とする前記３４項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４５】
３６．前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素から選択される成分を含有していることを特徴とする前記１７〜３５項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４６】
３７．前記不活性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、水、窒素酸化物、アンモニアから選択される成分を含有していることを特徴とする前記３６項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４７】
３８．前記第一の電極が印加電極、前記第二の電極がアース電極であることを特徴とする前記１７〜３７項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４８】
３９．前記表面処理が、薄膜形成であることを特徴とする前記１７〜３８項のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明の大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法について、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００５０】
本発明の大気圧プラズマ処理装置は、基材上に高機能の各種薄膜を形成することができ、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等の形成に用いることができる。
【００５１】
図１は、本発明の大気圧プラズマ処理装置のガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。
【００５２】
図１において、１は薄膜を形成する基材である。
本発明で用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
【００５３】
基材の材質も特に限られるものではなく、ガラスや樹脂等を使用できる。
基材の材質は特に限られないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のプラズマ放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【００５４】
例えば、本発明に係る薄膜が反射防止膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上にエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層等を塗装した防眩層やクリアハードコート層を有するもの、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【００５５】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００５６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明において、基材上に設ける薄膜が、反射防止膜である場合には、本発明に係る支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００５８】
図１において、２ａ、２ｂは、各々印加電極（第一の電極）であり、印加電極２ａと印加電極２ｂは、金属母材３ａ、３ｂの表面を誘電体４ａ、４ｂで被覆した誘電体被覆電極である。放電中は、図示しないが、その内部を冷却水等を流通させることにより、電極表面温度を一定に制御する（冷却手段）。
【００５９】
一方、上記印加電極２ａ、２ｂに対向する位置には、基材保持用のアース電極（第二の電極）５が配置されている。アース電極５の印加電極２ａ、２ｂ側表面には、基材１が接触して図中矢印方向に搬送される。アース電極５は、印加電極２ａ、２ｂ同様に、金属母材７上に、誘電体６を被覆した誘電体被覆電極である。アース電極５も同様に、その内部に冷却水等を流通し、電極表面温度を制御する（不図示）。
【００６０】
尚、本実施例においては、印加電極を第一の電極として、アース電極を第二の電極として説明しているが、逆に、印加電極を第一の電極として、アース電極を第二の電極としてももちろんよいが、基材を放電空間に載置して製膜する場合、アース電極側を基材で覆い、露出した印加電極の放電面が反応性ガスと接触しないようにすることが装置の設計上および安全上好ましい。
【００６１】
上記各電極において、金属母材（３ａ、３ｂ、７）としては、例えば、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスやチタンであることが好ましい。
【００６２】
誘電体４ａ、４ｂ、６は、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、アルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００６３】
誘電体被覆電極において、ハイパワーの電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００６４】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の誘電体被覆電極において、他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射で設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００６６】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０^−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６７】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
１）　導電性母材が純チタンで、誘電体がセラミックス溶射被膜
２）　導電性母材が純チタンで、誘電体がガラスライニング
３）　導電性母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
４）　導電性母材がチタン合金で、誘電体がガラスライニング
５）　導電性母材がステンレスで、誘電体がセラミックス溶射被膜
６）　導電性母材がステンレスで、誘電体がガラスライニング
７）　導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
８）　導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
９）　導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
１０）　電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）〜４）および７）〜１０）が好ましい。
【００６８】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６９】
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００７０】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７１】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００７２】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００７３】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００７４】
図１において、８は印加電極２ａ、２ｂとアース電極５の間に高周波電圧を印加するための電圧印加手段としての高周波電源である。印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えていることが、高品位な膜を形成する上で好ましい。好ましくは上限値が１５０ＭＨｚ以下である。本発明で用いることのできる高周波電源としては、特に限定はないが、例えば、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、同（８００ｋＨｚ）、同（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を用いることができる。
【００７５】
９はアースであり、アース電極５はアース９に接地している。また、電極間（放電空間）に導入する電圧の放電出力が、１Ｗ／ｃｍ^２以上であることが同様に高品位な膜を形成する上で好ましく、より好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ^２である。放電出力を上記で規定した範囲とすることにより、放電プラズマのプラズマ密度を上げることができる。
【００７６】
図１において、１０は、ガス導入手段としてのガス導入部である。ガス導入部１０は、その中心部に薄膜を形成するための反応性ガス通路１１（反応性ガス導入手段）を有し、その周囲に実質的に薄膜を形成しない不活性ガス通路１２ａ、１２ｂ（不活性ガス導入手段）を有している。反応性ガス通路は、反応性ガスが、直接、印加電極２ａ、２ｂに接触しないように、その出口は、印加電極２ａ、２ｂの底部とほぼ同位置に設けられている。反応性ガス通路１１と不活性ガス通路１２ａ、１２ｂは、ガス通路壁１４ａ、１４ｂで隔離され、また不活性ガス通路１２ａ、１２ｂは外部とガス通路壁１５ａ、１５ｂにより隔離されている。
【００７７】
図中、黒矢印で示す反応性ガスが、白矢印で示す不活性ガスに挟まれ、基材１上に流入される。基材１に衝突した反応性ガスは基材１表面に沿って、不活性ガスは電極の放電面に沿って外側に排気される。
【００７８】
反応性ガス導入手段である反応性ガス通路１１及び不活性ガス導入手段である第二ガス通路１２ａ、１２ｂの構造としては、反応性ガスが電極の放電面と直接接しないように構成されていれば特に限定はない。例えば、直線的な通路壁１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂで分離されたスリット状の形態でも、あるいは、それぞれ内径の異なる円筒を組み合わせた構造でも良いが、簡便性及び温度制御の容易性からは、前者が好ましい。本発明においては、反応性ガスを加温し、コンデンスの問題が起きないようにガス通路壁１４ａ、１４ｂの温度を制御する温度制御手段を有することが好ましい。図中１３ａ、１３ｂは、反応性ガスを導入する内部配管部（ガス通路壁１４ａ、１４ｂ）の温度を、加温する加温手段としての保温制御システムである。反応性ガスの放電空間への導入時の温度を、前記反応性ガス導入時の濃度における飽和蒸気圧を示す温度より高い温度とすることが好ましい。
【００７９】
尚、反応性ガス通路１１、あるいは不活性ガス通路１２ａ、１２ｂを構成する通路壁１４ａ、１４ｂ、１５ａ、１５ｂの材料は、各ガスに対する耐腐食性と強度を有し、かつ熱伝導率の高い材料であれば、その材質に特に制限はないが、セラミックが好ましい。
【００８０】
図示しないが、保温制御システム１３ａ、１３ｂは、温度センサ部、加熱部及び制御部からなり、温度センサで検知した温度を基にして、所望の温度となるようにガス通路壁に組み込まれた加熱媒体により昇温を行う。
【００８１】
ここで、放電空間に導入させるガスについて説明する。
本発明において用いられるガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスである。反応性ガスは、放電空間に導入させる全ガス量に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００８２】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素の希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等）等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。また、不活性ガスとして、窒素も使用することができる。不活性ガスの量は、放電空間に導入する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００８３】
また、不活性ガスは、水素を含有することができ、水素を含有することにより、薄膜の硬度を著しく向上させることができる。このときの水素の含有量は、放電空間に導入する全ガス量に対し、０．１〜１０体積％であることが好ましい。
【００８４】
また、不活性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択されることができ、これらを含有することにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。同様に反応促進させるガスとして、水（Ｈ_２Ｏ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア（ＮＨ_３）を添加することにより同様な効果が得られる。これら反応促進させるガスの含有量は、放電空間に導入する全ガス量に対し、０．０１〜５体積％であることが好ましい。
【００８５】
反応性ガスは、ジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むことができ、これを用いることにより、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【００８６】
また、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ_３ＣＦＣＦ_２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いるのが好ましい。
【００８７】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００８８】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００８９】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有するガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【００９０】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００９１】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００９２】
上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、放電空間に導入する全ガス量を１００体積％としたとき、有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００９３】
また、前記有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００９４】
反応性ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、放電空間に導入するガス全量に対し、チタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【００９５】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００９６】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００９７】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００９８】
上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、放電空間に導入するガス全量に対し、珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【００９９】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１００】
反応性ガスに、有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１０１】
上記反応性ガスは、上記説明した有機金属化合物ガスや有機物ガス等の薄膜を形成するための成分を含有することが必須であるが、上記説明した不活性ガスと同様の成分を含有してもよい。すなわち、周期表の第１８属元素の希ガスや窒素等である。また、同様に、反応促進させるためのガスとして、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、水、窒素酸化物、アンモニアから選択される成分を含有することができる。これらのガスの添加量は、不活性ガスの場合と同様である。
【０１０２】
次に、図１で示した大気圧プラズマ処理装置を用いた大気圧プラズマ処理方法について説明する。
【０１０３】
基材１は、ベルトコンベア（不図示）等の搬送手段により、印加電極２ａ、２ｂと基材保持用のアース電極５間に搬送される。
【０１０４】
一方、反応性ガス通路１１に反応性ガスを、不活性ガス通路１２ａ、１２ｂに不活性ガスを導入する。この際、必要に応じて、保温制御システム１３ａ、１３ｂにより、ガス通路壁１４ａ、１４ｂを加温する。加温された反応性ガスの温度は、該反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高いことが好ましい。各ガスは、印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間、すなわち放電空間に導入され、大気圧近傍の圧力下で、印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間に高周波電源８にて高周波電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。発生した放電プラズマにて、ベルトコンベアにて運搬されてきた基材１の薄膜形成を行う。薄膜形成を終えた基材１はベルトコンベアにて、印加電極２ａ、２ｂとアース電極５間の外へと運搬される。または、基材１は、移動させながら処理を行っても良い。
【０１０５】
図２は、本発明の大気圧プラズマ処理装置のガス導入部及び電極部の別の一例を示す断面図である。図中の参照符号を有する部材は、図１で説明した同じ参照符号の部材と同様である。尚、参照符号の２は印加電極（第一の電極）、１１は反応性ガスを放電空間に導入するための反応性ガス通路（反応性ガス導入手段）で、１４ｃおよび１４ｄで示されるガス通路壁によって構成されている。１２は不活性ガスを放電空間に導入するための不活性ガス通路（不活性ガス導入手段）で、ガス通路壁１４ｃおよび１５ｃにより構成されている。
【０１０６】
図２において、基材１は、ベルトコンベア（不図示）等の搬送手段により、印加電極２ａ、２ｂと基材保持用のアース電極５間に搬送される。
【０１０７】
一方、導入用の反応性ガス通路１１には反応性ガス（黒矢印）を、導入用の不活性ガス通路１２ｃに不活性ガス（白矢印）を導入する。この際、必要に応じて、保温制御システム１３ａ、１３ｂにより、ガス通路壁１４ｃ、１４ｄを加温する。同様にこの加温された反応性ガス温度は、該反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高いことが好ましい。導入された各ガスは、印加電極２とアース電極５間に導入され、大気圧近傍の圧力下で、印加電極２とアース電極５間に高周波電源８にて高周波電圧を印加し、放電プラズマを発生させる。発生した放電プラズマにて、ベルトコンベアにて運搬されてきた基材１の薄膜形成を行う。反応性ガスと不活性ガスは、図中左上から流下して放電空間に至り、製膜した後、図中右上に強制排出される機構をとっているので、基材上には、一方方向に一定の流速でガスが供給される。また、ガス通路壁を、図のように印加電極２を囲うような形状とすることで、放電空間において各ガスの流れが乱れにくくなり、少なくとも放電空間において、印加電極２側に不活性ガスが、基材１側には反応性ガスが接触するようにできる。これによって、印加電極２の表面は、薄膜を形成するための反応性ガスに直接接触せず、アース電極５は基材１に覆われているために電極汚れ等の問題が発生せず、効率的に薄膜の形成が達成出来る。
【０１０８】
薄膜形成を終えた基材１はベルトコンベアにて、印加電極２とアース電極５間の外へと運搬される。または、基材１は、移動させながら処理を行っても良い。
【０１０９】
図３に、本発明で用いることのできる印加電極の一例を示す。
図３は、角柱型で固定されている電極の一例を示す斜視図であり、印加電極２ａは、金属母材３ａである中空のステンレスパイプに対して、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理の誘電体４ａを被覆した組み合わせで構成されているものである。図１および図２の印加用電極２ａ、２ｂ、２において、この電極を用いてもよい。本図においては、金属母材の全面（４面）に誘電体が設けられているが、少なくとも放電面とその周辺だけに誘電体を設けてもよい。
【０１１０】
図４は、複数の印加電極（第一の電極）とアース電極（第二の電極）とが同一平面を挟むように配置された平行平板型の大気圧プラズマ処理装置の模式図である。大気圧プラズマ処理装置１００は、電圧印加手段としての高周波電源８、複数の印加電極２およびアース電極５などから概略構成されており、複数の印加電極２とアース電極５は対向して、それぞれ同一平面を挟むように位置している。
【０１１１】
印加電極２は、複数の固定された角柱型の電極が左右に対向して配置されて構成されたもので、これら複数の印加電極２の間隙がそれぞれガス導入手段としてのガス通路１１０となっている。ガス供給部５０から、反応性ガスおよび不活性ガスが供給され、ガス通路１１０内に給送されて、基材１で覆われたアース電極５に向けて導入される（図中上から下方向）。
【０１１２】
アース電極５は、アース（接地）してあり、基材１をその表面に載置し、かつ、基材１を図中水平方向に往復運動させる。したがって、このアース電極５が移動することによって、放電面積より大面積の基材１に対しても製膜を行うことができる。
【０１１３】
ここにおいて、各印加電極２と、アース電極５と、ガス通路１１０との関係は、図１または図２で説明した電極部およびガス導入部を適用することが出来る。
【０１１４】
図５は、本発明の大気圧プラズマ処理装置の別の一例を示す概略図である。
図５は、大気圧プラズマ処理装置３０、ガス供給部５０、高周波電源４０、及び冷却手段である電極温度調節手段６０から構成されている。図５では、図１または図２に記載の対向して配置されている印加電極２ａ、２ｂおよびアース電極５と同様にして、複数の角柱型固定電極（印加電極）３６およびロール回転電極（アース電極）２５を採用し、フィルム状の基材１にプラズマ放電処理を施すものである。基材１は、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送してくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材１に同伴してくる空気等をカットし、ロール回転電極２５に接触したまま巻き回されながら、複数の角柱型固定電極３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１１５】
反応性ガスおよび不活性ガスＧは、ガス供給部５０により、ガス発生装置５１で発生させ、流量制御して、上記図１で示したガス通路１１、１２ａ、ｂ、または、図２で示したガス通路１１、１２の構成を有するガス通路５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れられ、放電処理部（放電空間）３２へと送られる。製膜した後の排ガスＧ′は、図示しないサクションポンプ等によって排気口５３より排出するようにする。図では、ガス導入口１０、排気口５３は一つしか示してないが、各角柱型固定電極３６の間に、交互に、設けることにより均一にガスの導入、排出をすることができ好ましい。次に、高周波電源４０で、角柱型固定電極３６に電圧を印加し、ロール回転電極２５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。図では、省略してあるが、各々の角柱型固定電極３６には、それぞれ高周波電源４０から同じ高周波電圧が印加されるようになっている。ロール回転電極２５または角柱型固定電極３６には、それぞれ電極温度調節手段６０を用いて、媒体を加熱または冷却して電極に送液することができる。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て、ロール回転電極２５または角柱型固定電極３６の内部から温度を調節する。図５では、各電極からの復路の配管については省略してある。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して温度を適宜制御することが好ましい。
【０１１６】
熱媒体としては、空気等の気体を用いることができるが、蒸留水、シリコンオイルの様な油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。基材フィルムの温度は処理条件によって異なるが、通常室温〜３５０℃の温度が用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。
【０１１７】
図６は、本発明の大気圧プラズマ処理装置の別の一例を示すものである。図６においては、基材として長尺のフィルム状の基材を用いている。
【０１１８】
印加電極（第一の電極）３７とアース電極（第二の電極）２５との間隙（放電空間）１２０をガスＧの雰囲気とし、図示してないが元巻きから繰り出されて来る基材１、または前工程から搬送されて来る基材１が、ガイドロール６４に導かれ、アース電極２５に巻き回されながら間隙（放電空間）１２０を通過する際に、大気圧もしくはその近傍の圧力下プラズマ放電処理される。
【０１１９】
本発明において、対向電極の間隙（放電空間）１２０は、本発明に好ましく使用し得る基材がフィルム状のものである場合、その厚さが１〜２００μｍ程度のものが適切で、間隙は図においては、第一の電極に接触している基材の表面からではなく、厚さを持った基材の表面から第二の電極の表面までをいうこととし、その間隙は５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１２０】
放電プラズマの発生は高周波電源４０から対向電極に電圧を印加することによって行われる。高周波電源４０より印加電極３７及びアース電極２５に印加される電圧の値は適宜決定される。高周波電源としては上述のものが用いられる。
対向電極間には、５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲に周波数を有する高周波電界を印加するのが本発明において好ましい。対向電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給し、ガスを励起してプラズマを発生させる。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜、または基材表面改質を、生産効率高く得ることが出来る。本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは３０Ｗ／ｃｍ^２以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（／ｃｍ^２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。電極の放電が起こる面のことを放電面といい、該放電面で挟まれた空間のことを放電空間と言う。
【０１２１】
対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。ここで電圧の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な薄膜が得られる。
【０１２２】
本発明においては、上記の放電は、大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１２３】
本発明において、プラズマ放電処理を、外界と遮断しなくとも行うことが出来るが、好ましくは外界の空気を遮断することが好ましい。処理系が外界と遮断するには、容器を設けて遮断したり、ニップロールのような基材に同伴して来る空気を遮断する等の手段で行うことが出来る。基材同伴してくる空気を遮断する手段としては、ニップロールが有効であり、ガイドロール６４に導かれた基材１をニップロール６５で圧力を掛けて基材１をアース電極２５に押しつけ、同伴する空気を遮断することが出来る。搬送されてくる基材１の同伴して来る空気を遮断する手段として、上記ニップロールだけでも充分であるが、更に同伴空気を遮断する手段としては、図６における大気圧プラズマ処理装置の容器３１内に基材１が導入される前に、基材が同伴して来る空気を遮断するための予備室を設けることが好ましい。
【０１２４】
予備室は特開２０００−７２９０３公報に記載されている手段と同様なものを設置すればよい。処理部内の内圧が、該処理部と隣接する予備室の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．３Ｐａ以上高いことである。このように処理部と予備室の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、導入ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。処理部に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の差圧は、処理部に近い側の予備室の内圧が高く設定されることが好ましく、０．３Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、導入ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。
【０１２５】
図６において、ニップロール６５でアース電極に密着するように押しつけられ、そのまま基材１は容器３１の中に入る。容器３１内にはガス導入口１０からのガスＧを満たし、更に間隙（放電空間）１２０にも同様にガスＧを導入する。処理後のガスＧ′は排出口５３から排出される。処理された基材１はニップロール６６を経て容器３１を出て、ガイドロール６７を経て、図示されていない巻き取り機に巻き取られるか、または次工程に搬送される。
【０１２６】
容器３１はニップロール６４と６６、及び仕切板６８と６９とで外界と遮断されている。容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製やアルミ、または、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでも良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。また、更に容器３１の内側の間隙（放電空間）１２０を対向電極の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。ガス導入口１０から容器３１内に満たされたガスＧは排出口５３から排出される。
【０１２７】
本発明において、放電空間１２０内におけるガスＧは、アース電極２５上の基材１と印加電極３７の間隙（放電空間）１２０中では、基材面が反応性ガスに覆われるように、また印加電極面が不活性ガスに覆われるようにそれぞれ間隙（放電空間）１２０に導入して処理することが特徴である。
【０１２８】
アース電極に接触しながら移送され処理される基材面を覆う反応性ガスと、印加電極側を覆う不活性ガスとが、それぞれのガスがそれぞれの面を覆うようにガス導入手段から別々に供給される。放電空間内で反応性ガスと不活性ガスが入り乱れ、完全に均一に混合されることは、結果的に印加電極が汚れることになるので好ましくない。すなわち、２つの電極のギャップ方向において、反応性ガスがリッチな領域と、不活性ガスがリッチな領域とが存在することが好ましい。最も好ましくは、反応性ガスと不活性ガスが層流を形成していることである。
【０１２９】
本発明に係る反応性ガスと不活性ガスの導入経路について、以下に図を用いて説明する。ここで、下記の図は曲面を有する対向電極を模式的に平板状の電極に置き換えて説明している。
【０１３０】
図７は、対向電極間において、反応性ガスが基材面を、また不活性ガスが印加電極面を覆うように流れている状態を示した図である。図７において、アース電極２５上を接触しながら移送して処理される基材１面側を覆っている反応性ガスＧａと、印加電極３７面側を覆っている不活性ガスＧｎとがそれぞれ流れてプラズマ処理されている状態を示している。図においては、模式的に反応性ガスＧａと不活性ガスＧｎとを点線で区切って表したが、これに限られるわけではなく、反応性ガスの流れが、印加電極に直接接しない状態となっていればよい。
【０１３１】
本発明において、反応性ガスと不活性ガスの放電空間内における状態は、反応性ガスまたは不活性ガス何れかが、基材または印加電極の表面上をガス層が非常に薄い境膜のように覆っていてもよく、また基材面から印加電極面に向かって反応性ガスの濃度が徐々に薄くなる濃度勾配を有していてもよい。また印加電極面を覆っている不活性ガスは、印加電極面を汚さない範囲において、ごく僅か原料ガスが混合していてもよい。
【０１３２】
いずれにせよ、本発明において、反応性ガスと不活性ガスとがそれぞれ放電空間に導入され、高周波電圧を印加してプラズマ放電処理を行っても、基材にはプラズマ処理が充分に行き届き、逆に、印加電極面は、全く汚れが付着しないか、付着しても連続運転に支障がない程度にしか付着せず、生産性の向上が達成出来る。
【０１３３】
次に、図６で説明した本発明の大気圧プラズマ処理装置に使用する電極について説明する。
【０１３４】
本発明においては、移送する基材を処理するため、基材は回転するアース電極（第二の電極）によりその回転と同期した速度で搬送されるのが好ましい。印加電極（第一の電極）は、平板状の電極でも本発明に使用出来るが、基材と電極との間ですり傷を発生し易く、ロール状回転電極の方が好ましい。また、図６に示したように、本発明において、固定の印加電極３７の形状は、図６のように、回転するアース電極２５に対して概略平行となる凹面を有している。印加電極３７は固定型のもので、印加電極の凹面の円弧は、回転するアース電極２５の円弧の長さとほぼ同等以下であれば、特に制限ないが、アース電極２５の円周の１０〜５０％程度が好ましい。
【０１３５】
本発明に使用し得る電極は、金属母材とそれを覆う誘電体から構成されている。金属母材は、例えば回転するアース電極の場合は、円柱または円筒型が好ましい。
【０１３６】
図８はロール状の回転するアース電極の見取り図である。アース電極２５は、図８のように金属母材３ｃと誘電体４ｃとから構成される。金属母材３ｃは電極の温度を制御するジャケットタイプのものであることが好ましい。金属母材および誘電体の材料は上述のものと同様である。
【０１３７】
図９は印加電極の一例を見取り図として示したものである。図９に示した印加電極３７は図８のアース電極２５に対応した凹面を有している。この印加電極３７の金属母材３ｄの上に誘電体４ｄを被覆することが好ましい。金属母材及び誘電体の材質は上述のものと同様である。
【０１３８】
本発明の大気圧プラズマ処理装置の放電空間に反応性ガスと不活性ガスを導入するガス導入手段は、放電空間の入り口の直ぐ手前に反応性ガスと、不活性ガスとを別に導入口から重ねて吹き出すようになっている。
【０１３９】
図１０は反応性ガスと不活性ガスとを放電空間に導入するガス導入手段を有する大気圧プラズマ処理装置の一例を示す図である。図１０において、反応性ガスＧａはガス導入口３１０から導入ノズル３１１を通して放電空間１２０へ、反応性ガスＧａを導入し、アース電極２５に接触しながら移送している基材１表面を反応性ガスＧａが覆うように基材１と共に流れ、処理後のガスＧ′として排出口３３０から排出される。一方、不活性ガスＧｎはガス導入口３２０から導入ノズル３２１を通して放電空間１２０へ、不活性ガスＧｎを導入し、印加電極３７の面を不活性ガスＧｎが覆うように印加電極３７面に沿って流れ、排出口３３０から処理後のガスＧ′として排出される。導入ノズル３１１及び３２１の先端はブレードの刃のようになっていることが好ましい。排出口３３０では若干減圧になっていて、ガスが乱れない程度に吸引するのが好ましい。３１２及び３２２はガス通路である。ここで、ガス導入口３１０、導入ノズル３１１およびガス通路３１２が反応性ガス導入手段、ガス導入口３２０、導入ノズル３２１およびガス通路３２２が不活性ガス導入手段である。４０は高周波電源である。
【０１４０】
図１１は反応性ガスと不活性ガスを放電空間に導入するガス導入手段を有する大気圧プラズマ処理装置の一例を示す図である。図１０と図１１の異なっているところは、導入ノズル３１１及び３２１が丸みを持っているもので、図１１の方がガスがより層流となり易く好ましい形態である。上記図１０及び１１は反応性ガスと不活性ガスを２層として模式的に示したが、実際は３層あるいは濃度傾斜をもっている場合もある。また、図１０および１１において、三つ以上の導入口及び導入ノズルを有してもよい。
【０１４１】
本発明において、導入ノズルの開口部分の開口幅は、処理部内での基材面と印加電極面との間隙を反応性ガスと不活性ガスとがどのような比で分けるかによって決める。この場合流速をそれぞれ同じとすることが望ましい。ガスの流速は、基材側では基材の移送速度と同等程度でよいが、印加電極側では印加電極面の境界で流速が０になるため基材速度、つまり基材側のガスの流速よりも若干早い方が望ましい。このように移送する基材側、ガス層とガス層の間、また停止している印加電極面（第一の電極面）それぞれガスが乱流にならないように調節して流速をコントロールすることが望ましい。
【０１４２】
本発明において、基材の移送速度は、０〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍ／分である。０というのは、基材が動かない、つまり定形のシートまたは板状のもの、または立体的な形のものなど静止した状態でプラズマ放電をおこなってもよい。
【０１４３】
本発明において、反応性ガスと不活性ガスを放電空間においてなるべく層流に近い状態で流すには、それぞれのガスを等速で同じ方向に流すこと、基材の移送速度と同じにすること、基材が速い場合は印加電極側（第一の電極側）のガスの流速を基材側の流速より速くすること等実際に適合した方法をとることが好ましい。
【０１４４】
上述のようにすることにより、基材表面には反応性ガスが常に流れており、プラズマ放電により基材表面に薄膜を形成させることが出来る。反対に印加電極は、不活性ガスで覆われていることで、長時間プラズマ放電処理しても反応性ガスからの生成物がほとんど蓄積せず、汚れることがない。
【０１４５】
大気圧プラズマ処理装置で薄膜を形成する場合、基材が帯電することやそれに伴うゴミ付着等を引き起こすこともあるが、上述の解決手段により、特に問題とはならない。
【０１４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
（実施例１）
《基材の作製》
以下に示す方法に従って、基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１４８】
〔ドープ液の調製〕
〈酸化ケイ素分散液の調製〉
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　　　　　　　　１ｋｇ
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｋｇ
上記素材をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
【０１４９】
〈添加液の調製〉
セルローストリアセテート（アセチル置換度：２．６５）　　　　　　６ｋｇ
メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０ｋｇ
上記素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化ケイ素分散液を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液を調製した。
【０１５０】

溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過して、ドープ原液を調製した。
【０１５１】
ついで、上記ドープ原液１００ｋｇあたり、上記添加液を２ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合した後、濾過してドープ液を調製した。
【０１５２】
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
上記で調製したドープ液を用いて下記のようにしてセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１５３】
（セルロースエステルフィルムの作製）
濾過したドープ液を、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で３０℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は３５％であった。
【０１５４】
ステンレスバンド支持体から剥離した後、幅方向に保持しながら１１５℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１５５】
〔基材フィルムの作製〕
上記で得られたセルロースエステルフィルムを用いて、下記のように基材フィルムを作製した。
【０１５６】
前述の方法で作製したセルロースエステルフィルムのａ面（流延製膜時にベルト支持体にドープが接していた面（ｂ面）の反対側の面）に下記の塗布組成物（１）をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥させて、バックコート層を設けた。
【０１５７】
次いで、セルロースエステルフィルムのｂ面に、下記の塗布組成物（２）をウェット膜厚で１３μｍとなるように押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍ、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設けた。
【０１５８】

《高屈折率層の形成》
（試料１の作製）
上記作製した基材フィルムに対し、図５で示した大気圧プラズマ処理装置を用いて、プラズマ放電処理を連続１０時間行って、本発明の試料１を作製した。
【０１５９】
〈ガス条件〉
ガス種Ａ（不活性ガス）：アルゴンガス９９．０％、水素ガス１．０％
ガス種Ｂ（反応性ガス）：アルゴンガス９９．９％中に、テトライソプロポキシチタン０．１％をリンテックス製気化器によりそれぞれ気化させた。
【０１６０】
なお、ガス種Ａとガス種Ｂは、２：１の割合で導入した。
〈ガスの導入方法〉
図５における電極部を拡大して示した図１にある様に、スリット状に配置した不活性ガス通路１２ａ、１２ｂにガス種Ａを導入し、一方、反応性ガス通路１１にガス種Ｂを導入しながら、アース電極５（図５においてロール回転電極２５）と印加電極２ａ、２ｂ（図５において角柱型固定電極３６）に、高周波電源４０として、パール工業製高周波電源より、周波数２ＭＨｚ、放電出力が２０Ｗ／ｃｍ^２で印加した。ここで、ロール回転電極２５と角柱型固定電極３６との間隙は、１ｍｍに設定して行った。
また、反応性ガス温度が、８０℃となるように保温制御システム１３ａ、ｂを作動させた。尚、反応性ガスの濃度が飽和蒸気圧となる温度は、約５０℃である。
【０１６１】
〈電極の構成〉
電極の構成を、ガス導入部及び電極部を拡大した図１にて説明する。
【０１６２】
印加電極２ａ、２ｂの金属母材として、ステンレスＳＵＳ３１６を用い、誘電体は長手の側面を残し、全面に渡り、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナセラミック溶射被覆を片肉１ｍｍで行った後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液を、該セラミックス被膜に対し塗布、乾燥した後、１００℃にて加熱処理することで設けた。
【０１６３】
このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。
【０１６４】
また、最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。
また、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％であった。
【０１６５】
また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）であった。
また、誘電体の比誘電率は１０であった。
【０１６６】
また、導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、９．８×１０^−６／℃であった。
【０１６７】
また、被覆を施していない側面は、ガスに曝されないように、チャンバー外に配置し、その部分より高周波電圧の給電を行った。
【０１６８】
一方、基材を保持する側のアース電極５は、基材と接する面全域及び側面に、上記と同様にして加工を行いロール電極を作製した。
【０１６９】
これら各電極の具体的構成図が図３である。また、各電極を構成する金属母材は、ジャケット仕様とし、その内部に冷却水が循環できるようにし、冷却水の温度を２５℃に設定して、連続処理を行った。
【０１７０】
（試料２〜４の作製）
上記試料１の作製において、不活性ガス（ガス種Ａ）と反応性ガス（ガス種Ｂ）との分離導入を行わずに、予め、ガス種Ａとガス種Ｂを、２：１の割合で混合したガスを、不活性ガス通路１２ａ、１２ｂ及び反応性ガス通路１１より均等に導入し、更に各電極の冷却水温度を表１に記載のように変更した以外は同様にして、比較の試料２〜４を作製した。
【０１７１】
（各特性の評価）
〈電極表面のコンデンスの観察〉
連続１０時間のプラズマ処理を行った後、各電極の表面を目視観察し、コンデンス（露結）及びその他の付着物の有無を目視観察し、下記に記載の基準に則り評価を行った。
【０１７２】
○：全く発生が認められなかった
△：僅かにコンデンスが認められるが、実技上問題は低い
×：コンデンスあるいは付着物が認められ、実技上やや問題がある
××：極めてひどいコンデンスあるいは付着物が認められ、実技上不可のレベルである
〈薄膜の膜厚分布の測定〉
プラズマ処理の開始直後及び連続１０時間処理した後の各試料の形成された薄層の膜厚を、任意の１００点についてそれぞれ測定し、その平均膜厚値を算出した後、平均膜厚と測定膜厚との差の絶対値（Δｈｄ）の平均値を求め、下式により膜厚分布を求めた。
【０１７３】
膜厚分布＝Δｈｄの平均値／平均膜厚値×１００（％）
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
表１より明らかなように、本発明の不活性ガスと反応性ガスを分離導入してプラズマ処理を施して作製した試料は、長時間の連続プラズマ処理を行っても、形成した薄膜の膜厚分布に優れ、かつ電極の放電面でのコンデンスが発生しないことが判る。
【０１７６】
（実施例２）
上記実施例１で作製した試料１の表面に、ガス種Ｂを下記の様に変更した以外は試料１の作製と同様にして、低屈折率層の設けた本発明の試料５を作製した。
【０１７７】
ついで、上記実施例１で作製した試料２の表面に、ガス種Ｂを下記の様に変更した以外は試料２の作製と同様にして、低屈折率層の設けた比較の試料６を作製した。
【０１７８】
ガス種Ｂ（反応性ガス）：アルゴンガス９９．８％（不活性ガス）中に、テトラエトキシシラン０．３％（原料ガス）をエステック社製気化器により気化させた。
【０１７９】
なお、薄膜形成に当たり、所望の膜厚を得るため、各ガスの導入量は適宜調製して行った。
【０１８０】
以上のようにして作製した低屈折率層を有する本発明の試料５は、光学フィルムとしての反射率が、平均で０．８％となり、かつ反射率の１００点における分布も０．１％と、非常に均一性が高い薄膜を形成することができ、比較の試料６（反射率：平均で２．３％、反射率分布：１．２％）に比較し、優れた結果を確認することができた。
【０１８１】
なお、反射率は、分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。
【０１８２】
（実施例３）
実施例１に記載の試料１の作製において、印加電圧を５０ｋＨｚで行った以外は同様にして、試料７を作製して、下記に記載の方法で屈折率の測定を行った結果、試料１（屈折率ｎ＝２．２５）に対して、屈折率が１．８４に低下した。
【０１８３】
（実施例４）
実施例１に記載の試料１の作製において、電圧の放電電圧を７５Ｗ／ｃｍ^２で行った以外は同様にして、試料８を作製して、実施例１に記載の方法で、プラズマ放電処理を連続１０時間行った後の薄膜の膜厚分布を測定した結果、試料１（０．８％）に対して、７．８％と劣化した。
【０１８４】
（実施例５）
実施例１に記載の試料１の作製において、ガス通路壁の温度を、１０℃高い温度に設定した以外は同様にして試料９を作製し、実施例１に記載の方法で、プラズマ放電処理を連続１０時間行った後の薄膜の膜厚分布を測定した結果、試料１が０．３％→０．８％に変化したのに対し、試料１０では、０．３％→０．３％と膜厚分布の変動が殆ど認められなかった。
【０１８５】

（セルローストリアセテートフィルムの製膜）
３０℃に温度調整したドープをダイに導入し、ダイスリットからドープを無限移行する無端の金属支持体走行する無端のステンレススティールベルト上に均一に流延した。ステンレススティールベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、支持体上のドープ膜（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、流延から９０秒後に剥離残留溶媒量を８０質量％として剥離した。剥離部のステンレススティールベルトの温度は１１℃とした。剥離されたウェブは、５０℃に設定された第１乾燥ゾーンを１分間搬送させた後、第２乾燥ゾーンはテンター乾燥装置を用い、８５℃に設定して幅手方向に１．０６倍に延伸を行い、３０秒間搬送させた。更に１２０℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。なお、フィルム巻き取り時の残留溶媒量は何れも０．０１質量％未満であった。残留溶媒量は次式のように表される。
【０１８６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは工程中、ウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃、３時間で乾燥させた時の質量である。
【０１８７】
上記セルローストリアセテートフィルムの片面に下記のバック層（ＢＣ層と略すことがある）及びクリアハードコート層（ＣＨＣ層と略すことがある）を塗設し、下記プラズマ放電処理に供した。
【０１８８】
《ＢＣ層の塗設》
後述のＣＨＣ層の塗設前に、下記のＢＣ層塗布組成物を上記セルローストリアセテートフィルムの片面に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてＢＣ層を塗設した。
【０１８９】
（ＢＣ層塗布組成物）
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
セルロースジアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
アエロジル２００Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
《ＣＨＣ層の塗設》
ＢＣ層を塗設したセルローストリアセテートフィルムのＢＣ層側の反対面に下記のＣＨＣ層塗布組成物をウェット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで８５℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１５ｍＪ／ｃｍ^２の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１２ｎｍのＣＨＣ層を設け、基材を得た。
【０１９０】

〈高周波電源〉
下記高周波電源を使用し表２に記載したように試料１１〜１６を得た。
【０１９１】
１：神鋼電機製（５０ｋＨｚ）
２：ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用、１００ｋＨｚ）
３：パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）
４：パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）
５：日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）
６：パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）
〈試料の作製〉
図１１に記載のプラズマ放電処理装置を用いて、長尺の上記基材のＣＨＣ層の上に、上記反応性ガス及び不活性ガスを使用し、反応性ガスＧａを基材面側を覆うように、また不活性ガスＧｎを印加電極側を覆うようにそれぞれ導入して、間隙が１ｍｍの対向電極間に反応性ガスＧａと不活性ガスＧｎをそれぞれ等量（１：１）で流し、基材を２０ｍ／分で移送しながら上記高周波電源を表２のように代えて２４時間プラズマ放電処理を連続運転し、薄膜を形成させ、試料１０〜１５を得た。
【０１９２】
また、対向電極間に反応性ガスＧａだけを流した以外は試料１０〜１５と同様に行い、試料１６〜２１を得た。
【０１９３】
〔評価〕
２４時間連続プラズマ放電処理後の下記の印加電極面の汚れ、薄膜の膜強度、及び薄膜の膜厚変動の評価を行った。
【０１９４】
〈印加電極の汚れの評価〉
Ａ：全く汚れが観察されない
Ｂ：何となくうっすらと膜のようなものが観察されるが、ハッキリと汚れとは見えない
Ｃ：薄膜のような汚れがうっすらと観察される
Ｄ：汚れがハッキリと観察される
Ｅ：多くの汚れが観察される
〈薄膜の膜強度評価〉
試料の薄膜面に、１ｃｍ^２角にスティールウールを貼り付けたすり傷試験用プローブのスティールウールのある側を置き、スティールウールの無い側に２５０ｇの加重を載せ、プローブを１０往復させてすり傷をつけ、下記のごとく、すり傷の評価を行った。
【０１９５】
Ａ：全くすり傷がなかった
Ｂ：１〜２本のすり傷があった
Ｃ：３〜５本のすり傷があった
Ｄ：６〜２０本のすり傷があった
Ｅ：２１本以上のすり傷があった
〈薄膜の膜厚変動の評価〉
形成した薄膜の膜厚の分布を、分光光度計Ｕ−４００型（日立製作所製）を用いて、５°正反射条件にて反射スペクトルの測定を行い、反射のピーク値をとる波長より算出した。測定は１０ｃｍ幅、２ｍｍ間隔で行い、その変動の割合を下記の基準で評価した。
【０１９６】
Ａ：０〜１％
Ｂ：２〜７％
Ｃ：８〜２０％
Ｄ：２１〜６０％
Ｅ：６１〜１００％
プラズマ放電処理した印加電極の汚れ、薄膜の膜強度及び薄膜の膜厚変動の評価の結果を下記表２に示した。
【０１９７】
【表２】

【０１９８】
（実施例６）
図４に示した平行平板型の大気圧プラズマ処理装置において、印加電極２には、２０ｍｍ角で長さ１２０ｍｍのステンレスに保温用の穴を貫通させ、角をＲ３に加工したステンレス材を用い、アース電極５には、１００×１５０×２０ｍｍの平板ステンレスに保温用の穴を１００×２０ｍｍの面に３ヶ所貫通させたステンレス材を用い、上記実施例の電極作成法と同様にして誘電体を被覆した。
【０１９９】
ガス供給部５０からガスが供給され、放電空間に流入するためのガス通路１１０は次のように作成した。印加電極２は除き、その他の部分の素材には２ｍｍ厚のロスナボード板を用い、この板２枚を用い手２ｍｍのスリット状間隔を作り、これを反応性ガスを導入するためのガス通路（反応性ガス導入手段）とした。また、このロスナボード板の両側に４ｍｍの間隔で隣接するように印加電極を配置して不活性ガスを導入するためのガス通路とした（不活性ガス導入手段）。また反応性ガスを導入するガス通路壁に設けた保温制御システムを８０℃に設定した。
【０２００】
反応性ガス（ガス種Ａ）および不活性ガス（ガス種Ｂ）として、以下を用いた。
【０２０１】
ガス種Ａ：Ｈｅ　９９．９体積％、テトライソプロポキシチタン　０．１体積％
ガス種Ｂ：Ｈｅ　９９．９体積％、水素ガス　１．０体積％
尚、ガス種Ａは０．２ＳＬＭ／ｃｍ、ガス種Ｂは０．５ＳＬＭ／ｃｍで導入した。
【０２０２】
高周波電源には、日本電子製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用いた。１３．５６ＭＨｚの周波数であり、１０Ｗ／ｃｍ^２の放電出力を印加するように設定した。
【０２０３】
基材として、大きさ１００×１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス板１０枚を用い、すべてのガラス板に１００ｍｍのＴｉＯ_２膜の製膜を施した。基材の搬送速度は往復で０．１ｍ／ｓｅｃとした。以上を本発明の試料２２とする。
【０２０４】
一方、ガスの導入において、ロスナボード板を用いたガス通路壁を用いず、また、印加電極間にガス種ＡおよびＢを予め混合したものをそのままガス通路１１０に導入した以外は、試料２２と同様にして作成したものを比較の試料２３とする。
【０２０５】
それぞれ基材１０枚に製膜を行った後の大気圧プラズマ処理装置の印加電極の付着物汚れを評価した。
【０２０６】
なお付着物汚れの評価は以下の基準で行った。
１：清掃を必要とするほどの付着物汚れが観察された
２：清掃を必要とするまではいかないが、若干の付着物汚れが観察された
３：ほとんど付着物に汚れが観察されなかった
さらに製膜状況も評価した。結果を表３に示す。
【０２０７】
【表３】

【０２０８】
表３より、本発明の大気圧プラズマ処理装置を用いた製膜では、印加電極の放電面の汚れが抑えられ、生産性の向上を図ることができることがわかった。
【０２０９】
（結果）
基材面を反応性ガスが覆うように、また印加電極面を不活性ガスが覆うように分けて対向電極間に流してプラズマ放電処理した本発明は、２４時間の連続運転にも拘わらず第２電極の汚れもなく、薄膜の品質が良好であった。また１００ｋＨｚを超えて高周波電圧を掛けても全く汚れはなかった。これに対して対向電極間にガスを分けずに反応ガスだけを流した比較試料は、印加電極の汚れがひどく、出来上がった薄膜の品質も劣化していた。
【０２１０】
【発明の効果】
本発明により、放電電極の長期耐久性を保持すると共に、安定放電を実現し、かつ電極部へのコンデンスを抑制し、電極の放電面の汚れを抑制し、長時間安定して製膜ができる大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の大気圧プラズマ処理装置のガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の大気圧プラズマ処理装置のガス導入部及び電極部の別の一例を示す断面図である。
【図３】本発明で用いることのできる角柱型で固定されている電極の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の平行平板型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のロール電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明のロール電極型の大気圧プラズマ処理装置の別の一例を示す概略図である。
【図７】対向電極間を、反応性ガスが基材面を、また不活性ガスが印加電極面を覆うように分かれて流れている状態を説明する図である。
【図８】ロール状の回転するアース電極の一例を示す斜視図である。
【図９】印加電極の一例を示す斜視図である。
【図１０】反応性ガスと不活性ガスを処理部に導入する手段を拡大して示した本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す図である。
【図１１】反応性ガスと不活性ガスを処理部に導入する手段を拡大して示した本発明の大気圧プラズマ処理装置の別の一例を示す図である。
【符号の説明】
１　基材
２、２ａ、２ｂ　印加電極（第一の電極）
３ａ、３ｂ、７　金属母材
４ａ、４ｂ、６　誘電体
５　アース電極（第二の電極）
８、４０　高周波電源
１０　ガス導入部
１１　反応性ガス通路
１２　不活性ガス通路
１３ａ、１３ｂ　保温制御システム
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ　ガス通路壁
２５　ロール回転電極
３０　大気圧プラズマ処理装置
３１　プラズマ放電処理容器
３２、１１０、１２０　放電空間
３６　角柱型固定電極
３７　凹面を有する固定電極
５０　ガス供給部
５１　ガス発生装置
５３　排気口
６０　電極温度調節手段
６４、６７　ガイドロール
６５、６６　ニップロール
６８、６９　仕切板
３１２、３２２　ガス通路
３１１、３２１　導入ノズル
Ｇａ　反応性ガス
Ｇｎ　不活性ガス
Ｇ′　処理後のガス
Ｐ　送液ポンプ

Claims (39)

1. 第一の電極と第二の電極とを対向させて配置した放電空間と、前記電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記放電空間に反応性ガスおよび不活性ガスを流入させるガス導入手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下、前記電圧印加手段から電圧を印加することにより、前記放電空間に流入された前記反応性ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を前記放電プラズマに晒すことによって前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理装置において、
   前記第一の電極または前記第二の電極の放電面が、前記反応性ガスに直接接触しないように構成されていることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
2. 前記ガス導入手段が、前記放電空間に、前記反応性ガスを流入させる反応性ガス導入手段と、前記不活性ガスを流入させる不活性ガス導入手段とを有し、前記反応性ガスと前記不活性ガスとを別々に前記放電空間に流入させるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ処理装置。
3. 前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記反応性ガスが前記放電空間の前記第二の電極側に、前記不活性ガスが前記放電空間の前記第一の電極側に導入されるように構成されていることを特徴とする請求項２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
4. 前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記第一の電極は複数の電極群から構成され、前記ガス導入手段が、前記電極群の少なくとも一つの間隙から前記第二の電極上に載置された前記基材に向けて前記反応性ガスおよび前記不活性ガスを流入させるように構成されていることを特徴とする請求項２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
5. 前記反応性ガス導入手段が、温度制御手段を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
6. 前記温度制御手段が、反応性ガスの加温手段であることを特徴とする請求項５に記載の大気圧プラズマ処理装置。
7. 前記温度制御手段が、前記反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高い温度に制御することを特徴とする請求項６に記載の大気圧プラズマ処理装置。
8. 前記第一の電極または前記第二の電極が、誘電体を被覆した誘電体被覆電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
9. 前記誘電体が、セラミックス溶射後、封孔処理を行ったものであることを特徴とする請求項８に記載の大気圧プラズマ処理装置。
10. 前記第一の電極または前記第二の電極を冷却する冷却手段を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
11. 前記第一の電極および前記第二の電極が、それぞれ同一平面を挟むように配置された平行平板型であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
12. 前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、ロール状回転電極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
13. 前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ、前記第一の電極が複数の電極群から構成され、前記電極群が前記第二の電極に対し略平行となるように配置されていることを特徴とする請求項１２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
14. 前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ前記第一の電極が前記第二の電極に対し略平行となる凹面を有することを特徴とする請求項１２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
15. 前記第一の電極が印加電極、前記第二の電極がアース電極であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
16. 前記表面処理が、薄膜形成であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
17. 大気圧または大気圧近傍の圧力下、第一の電極と第二の電極とを対向させて配置した放電空間に、反応性ガスおよび不活性ガスを導入し、前記電極間に電圧を印加することにより前記反応性ガスを励起して放電プラズマを発生させ、基材を前記放電プラズマに晒すことによって前記基材の表面処理を行う大気圧プラズマ処理方法において、
    前記第一の電極または前記第二の電極の放電面に、前記反応性ガスが直接接触しないようにすることを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
18. 前記放電空間に、前記反応性ガスと前記不活性ガスとを別々に流入させることを特徴とする請求項１７に記載の大気圧プラズマ処理方法。
19. 前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記反応性ガスを前記放電空間の前記第二の電極側に、前記不活性ガスを前記放電空間の前記第一の電極側に導入することを特徴とする請求項１８に記載の大気圧プラズマ処理装置。
20. 前記第二の電極の放電面を覆うように前記基材を載置し、前記第一の電極は複数の電極群から構成され、前記電極群の少なくとも一つの間隙から前記第二の電極上に載置された前記基材に向けて前記反応性ガスおよび前記不活性ガスを流入させることを特徴とする請求項１８に記載の大気圧プラズマ処理方法。
21. 前記反応性ガスの温度を制御することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
22. 前記温度制御が、前記反応性ガスの濃度を飽和蒸気圧とする温度よりも高い温度に制御することを特徴とする請求項２１に記載の大気圧プラズマ処理方法。
23. 前記第一の電極または前記第二の電極が、誘電体を被覆した誘電体被覆電極であることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
24. 前記誘電体が、セラミックス溶射後、封孔処理を行ったものであることを特徴とする請求項２３に記載の大気圧プラズマ処理方法。
25. 前記第一の電極または前記第二の電極を冷却することを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
26. 前記第一の電極および前記第二の電極が、同一平面を挟むように配置された平行平板型であることを特徴とする請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
27. 前記第一の電極および前記第二の電極の少なくとも一方が、ロール状回転電極であることを特徴とする請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
28. 前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ、前記第一の電極が複数の電極群から構成され、前記電極群が前記第二の電極に対し略平行となるように配置されていることを特徴とする請求項２７に記載の大気圧プラズマ処理方法。
29. 前記第二の電極がロール状回転電極であり、且つ、前記第一の電極が前記第二の電極に対し略平行となる凹面を有することを特徴とする請求項２７に記載の大気圧プラズマ処理方法。
30. 前記電圧が、周波数１００ｋＨｚを越える高周波電圧であることを特徴とする請求項１７〜２９のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
31. 前記高周波電圧が、出力１Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項３０に記載の大気圧プラズマ処理方法。
32. 前記反応性ガスが、有機金属化合物及び有機物から選択される成分を含有していることを特徴とする請求項１７〜３１のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
33. 前記有機金属化合物が、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれることを特徴とする請求項３２に記載の大気圧プラズマ処理方法。
34. 前記反応性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素から選択される成分を含有していることを特徴とする請求項３３に記載の大気圧プラズマ処理方法。
35. 前記反応性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、水、窒素酸化物、アンモニアから選択される成分を含有していることを特徴とする請求項３４に記載の大気圧プラズマ処理方法。
36. 前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素から選択される成分を含有していることを特徴とする請求項１７〜３５のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
37. 前記不活性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、水、窒素酸化物、アンモニアから選択される成分を含有していることを特徴とする請求項３６に記載の大気圧プラズマ処理方法。
38. 前記第一の電極が印加電極、前記第二の電極がアース電極であることを特徴とする請求項１７〜３７のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
39. 前記表面処理が、薄膜形成であることを特徴とする請求項１７〜３８のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。

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