WO2008001723A1 - Dispositif de fabrication d'un film mince et procédé de fabrication d'un film mince - Google Patents

Dispositif de fabrication d'un film mince et procédé de fabrication d'un film mince Download PDF

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WO2008001723A1
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WO
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gas
thin film
film forming
forming apparatus
plasma discharge
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PCT/JP2007/062701
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Chikao Mamiya
Ichiro Kudo
Masanobu Suzuki
Kiyoshi Oishi
Daishi Yamashita
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
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    • H05H1/47—Generating plasma using corona discharges
    • H05H1/473—Cylindrical electrodes, e.g. rotary drums

Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming apparatus and a thin film forming method.
  • the parallel plate electrode can be easily manufactured and the distance between the electrodes can be easily set, and the electrode area can be increased. Therefore, the film to be processed transferred between the electrodes is sequentially processed in the transfer direction to form a film.
  • the plasma processing gas density can be made higher than that of the low-pressure plasma described above, and the method is excellent in processing efficiency.
  • the key to commercialization is the reduction of equipment costs due to large equipment costs such as electrodes, or the reduction of costs by increasing the processing capacity. In order to increase the processing capacity, if the electric field strength is increased, such as increasing the plasma density or increasing the electric field strength, there is a risk of concentrated discharge of a large current due to the arc.
  • the electrode is a fixed electrode, it is constantly exposed to the flow of a mixed gas for film formation, and plasma discharge continues, so the surface of the electrode gradually becomes contaminated and finally Has a problem in that it changes the discharge state, gives variations to the performance of the formed film and the treated surface, and in the case of remarks, causes defects that are clearly recognized in appearance such as streaks and unevenness.
  • Patent Document 2 describes that an introduction gas leakage prevention skirt is provided. However, a stagnant component is generated between the supply port and the discharge space, or the discharge space is formed. There was no disclosure of technology for the problem of raw materials directly adhering to the substrate before entering.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-93870
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-279457
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is capable of forming a thin film having a good film quality when the film is formed by a discharge plasma processing method.
  • An object is to provide a forming apparatus and a thin film forming method.
  • a thin film forming apparatus for forming a thin film on a surface of a substrate to be continuously transferred by plasma discharge treatment under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof,
  • a pair of roll electrodes facing and rotating with a predetermined gap
  • a processing gas discharge means having a processing gas discharge port for discharging a processing gas under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof to the base material passing through the plasma discharge means in the direction of the predetermined gap;
  • An auxiliary gas discharge port provided in the processing gas discharge means for discharging an auxiliary gas having an inert gas
  • Gas discharge means for discharging the gas after the processing gas and the auxiliary gas have passed through the plasma discharge means
  • a thin film forming apparatus comprising:
  • the auxiliary gas discharge ports are respectively provided in the axial direction so as to face the surfaces of the pair of roll electrodes, and a small amount of each auxiliary gas discharged from the auxiliary gas discharge port.
  • the direction when the auxiliary gas is discharged to one of the pair of roll electrodes is an angle formed with the direction when the processing gas is discharged toward the predetermined gap 0 is 0 ⁇ ⁇ 90 °
  • processing gas contains an inert gas of 90 Vol% or more and oxygen or hydrogen.
  • a frequency of a power source for applying a voltage to the pair of roll electrodes is more than 80 kHz and 150 MHz or less.
  • a pair of roll electrodes facing and rotating with a predetermined gap
  • a processing gas discharge step having a processing gas discharge port for discharging a processing gas under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof to the base material passing through the plasma discharge step in the direction of the predetermined gap;
  • An auxiliary gas discharge port provided in the process gas discharge step for discharging an auxiliary gas having an inert gas
  • the auxiliary gas blowing means for blowing out the auxiliary gas for suppressing the backflow and retention of the processing gas since the auxiliary gas blowing means for blowing out the auxiliary gas for suppressing the backflow and retention of the processing gas is provided, a thin film having good film quality can be obtained.
  • FIG. 1 A schematic of a plasma discharge treatment apparatus that uses a roll electrode to reciprocate a substrate.
  • FIG. 2 A diagram showing an angle formed by a direction in which the processing gas blows out and a direction in which the auxiliary gas blows out.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a plasma discharge processing apparatus that performs processing by reciprocating a substrate using a roll electrode, as an example of the plasma discharge processing apparatus used.
  • This apparatus has a pair of roll electrodes 10A and 10B, and a power supply 80 capable of applying a voltage for plasma discharge is connected to these roll electrodes 10A and 10B via voltage supply means 81 and 82. Yes.
  • the roll electrodes 10A and 10B are rotating electrodes that can rotate while winding the substrate F. is there.
  • the discharge unit 100 is maintained at or near atmospheric pressure, and the process gas G is supplied from the process gas supply unit 30, and plasma discharge is performed in the discharge unit 100.
  • Pre-process or original roll force The base material F to be supplied is brought into close contact with the roll electrode 10A by the guide roll 20 and is rotated and transferred in synchronism, and plasma is generated by the processing gas at the discharge part 100 at atmospheric pressure or in the vicinity thereof. Discharge treatment is performed.
  • the processing gas supply unit 30 has a slit shape that is the same as or slightly wider than the width of the base material, or pipe-shaped outlets are arranged side by side so as to be equivalent to the width of the base material.
  • the processing gas G should be introduced into the discharge part 100 at a uniform flow rate or flow velocity over the entire width direction. -And the processed substrate F is turned back (also called U-turn roll) 11A, 11B, 11C and 1 ID, transferred in the opposite direction, and held by the roll electrode 10B, and again the plasma discharge treatment in the discharge unit 100 And is taken up or transferred to the next stage (neither shown) via the guide roll 21.
  • the treated gas G ′ is exhausted from the exhaust port 40.
  • the exhaust gas flow rate from the discharge port 40 is slightly larger than the flow rate from the processing gas supply unit 30.
  • the side surfaces of the roll electrodes 10A and 10B of the discharge unit 100 may be shielded, or the entire apparatus may be surrounded and filled with a rare gas, nitrogen gas, or processing gas G.
  • processing gas discharge means 30 will be further described.
  • the processing gas G is blown out in the direction of the gap between the roll electrodes 10A and 10B. At that time, the gap between the roll electrodes is narrow, and the entire amount of the blown processing gas cannot necessarily pass through the gap, and some The gas leaks from the gap between the processing gas supply means 30 and the roll electrode and blows out to the outside, so that an extra processing gas is required and the processing chamber is filled. Also, depending on the type of processing gas, there is a concern that it may adversely affect the human body.
  • the auxiliary gas CG is discharged to the processing gas discharge means 30 as a means for blocking the leaked processing gas in substantially the same direction as the processing gas discharge direction. Provide a discharge port part designed to do this.
  • the processing gas G is a discharge gas and a thin film forming gas
  • the discharge gas is an inert gas such as a rare gas or nitrogen
  • the thin film forming gas is a raw material that is a raw material of the deposited film. It consists of raw material gas and reaction gas that promotes decomposition.
  • Auxiliary gas CG is rare gas Alternatively, it is an inert gas such as nitrogen, or a rare gas or an inert gas such as nitrogen, and a reactive gas force that promotes decomposition, and does not include a source gas that becomes a source of a film.
  • the auxiliary gas CG preferably has the same composition as the discharge gas in the processing gas or the same composition as the discharge gas and the reactive gas.
  • the flow rate when the auxiliary gas is discharged is preferably equal to or more than 5 times the flow rate when the processing gas is discharged from the discharge port of the processing gas discharge means. If it is less than this, the effect of the auxiliary gas is small, and if it is 5 times or more, it becomes difficult to supply the treatment gas to the discharge space.
  • an angle formed by the direction in which the auxiliary gas CG is discharged to the roll electrode and the discharge direction in which the processing gas G is discharged in the direction of a predetermined gap where the pair of roll electrodes face each other is 0 (by setting the angle between 0 ⁇ ⁇ ⁇ 90 °, the processing gas G can be prevented from entering the gap area between the auxiliary gas discharge port and the surface of the roll electrode. Furthermore, it has been experimentally determined that preferably 0 ⁇ 0 to 60 °, more preferably 0 ⁇ 30 °. This is because when the angle exceeds 90 °, the component of the counter force auxiliary gas CG decreases in the discharge space, and the effect of the invention cannot be obtained.
  • auxiliary gas CG as well as the processing gas supply unit, it is preferable to have a slit shape that is equal to or slightly wider than the width of the base material, or pipe-shaped air outlets are arranged side by side. Even if it is arranged to be equal to the width, it should be discharged at a uniform flow rate or flow velocity throughout the width direction!
  • the processing gas discharge means 30 for discharging the processing gas G and the auxiliary gas CG is made of ceramic such as alumina, or insulating material such as resin, and particularly heat-resistant resin such as PEEK (polyether ether ketone). Is preferred.
  • the roll electrode is preferably made of a conductive base material such as metal, and the surface thereof is coated with a solid dielectric.
  • solid dielectrics include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, silicon dioxide, metal oxides such as acid aluminum, acid zirconium, acid titanium, and barium titanate. List of composite metal oxides You can. Particularly preferred is a ceramic-coated dielectric that has been ceramic-sprayed and then sealed with an inorganic material.
  • the conductive base material such as a metal of the electrode
  • stainless steel is preferable from the viewpoint of force processing that can include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron.
  • silicate glass As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. are preferred. Of these, borate-based glass is more preferably used because it is easy to process.
  • the temperature of the electrode used in the present embodiment such as heating or cooling, as necessary.
  • a liquid is supplied into the roll to control the temperature of the electrode surface and the temperature of the substrate.
  • an insulating material such as distilled water or oil is preferable.
  • the temperature of the substrate varies depending on the processing conditions. Usually, the temperature is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably room temperature to 120 ° C.
  • the surface of the roll electrode is required to have high smoothness because the substrate is in close contact and the substrate and the electrode are transferred and rotated in synchronization.
  • Rmax of the surface roughness of the belt electrode and roll electrode used in the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 ⁇ m or less.
  • Ra is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the predetermined gap between the pair of roll electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, the shape of the electrode, and the like. Is done.
  • the distance between the electrode surfaces is preferably 0.5 to 20 mm force S, more preferably 0.5 to 5 mm, and particularly preferably lmm ⁇ 0.5 mm from the viewpoint of uniformly generating plasma discharge.
  • the predetermined gap refers to an interval at which the opposing electrode surfaces are closest to each other. In the case of a roll electrode, it is desirable that the gap be constant even when the roll electrode rotates.
  • the fluctuation of the predetermined gap when the roll makes one rotation is preferably less than ⁇ 30%, preferably less than ⁇ 10%, more preferably less than ⁇ 5%, and most preferably Preferably it is ⁇ 0.
  • the variation in the width direction of the base material passing through the predetermined gap is the same as described above.
  • the diameter of the roll electrode is preferably 10-1000mm, A force of 20 to 500 mm is more preferable, and a force of 30 to 300 mm is more preferable.
  • the peripheral speed of the roll electrode is 1 to lOOmZmim, more preferably 10 to 50 mZmim.
  • the processing chamber having a pair of roll electrodes, plasma discharge means, transfer means, processing gas discharge means, and gas discharge means includes a frame container made of an electrode and an insulating material.
  • Metal insulation may be used as long as it is insulated from the electrodes that are preferably surrounded by.
  • the metal frame may be an aluminum or stainless steel frame with polyimide resin coated on the inner surface, or the metal frame is ceramic sprayed to provide insulation.
  • the means for applying a voltage for generating plasma discharge in the present invention is not particularly limited, but one method is to connect a power source to one electrode of the counter electrode and ground the other electrode. Apply voltage.
  • a high frequency power source is preferably used as the power source in the present invention.
  • a pulsed power supply can be used.
  • the value of the voltage applied from the power supply to the electrode when the voltage is applied is determined appropriately.
  • the voltage is preferably 0.5 ⁇ : LOkV or so, and the power supply frequency is adjusted to lkHz to 150MHz, especially 100kHz. 13. If it is less than 56 MHz, a uniform thin film can be obtained by stable discharge.
  • the waveform may be a pulse wave or a sine wave.
  • a plasma discharge may be generated by applying a high-frequency voltage to each of the facing roll electrodes.
  • a processing gas used in the plasma discharge processing apparatus of this embodiment will be described.
  • elements of the rare gas useful in the present embodiment elements of Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon and the like can be mentioned.
  • helium and argon are preferable, and argon is particularly preferable.
  • the concentration of the rare gas or nitrogen in the processing gas is preferably 90% by volume or more in order to generate stable plasma. In particular, 90 to 99.99 volume percent is preferable.
  • the discharge gas is necessary for generating plasma discharge, and the reactive gas in the plasma discharge is ionized or radicalized to contribute to the surface treatment.
  • various materials are used as the reactive gas depending on the type of functional thin film produced on the substrate.
  • an organic fluorine compound can be used as a reactive gas to form a low refractive index layer or an antifouling layer useful for an antireflection layer or the like, and a silicon compound is useful for an antireflection layer or the like. It is also possible to form a low refractive index layer.
  • an organometallic compound containing a metal such as Ti, Zr, Sn, Si, or Zn
  • a metal oxide layer or a metal nitride layer can be formed, and these are reflected.
  • a medium refractive index layer and a high refractive index layer useful for the prevention layer and the like can be formed, and further, a conductive layer and an antistatic layer can be formed.
  • organic fluorine compounds and metal compounds can be preferably cited as reactive gas substances useful in the present embodiment.
  • a gas such as fluorine carbon or fluorinated hydrocarbon is preferred.
  • fluorine carbon or fluorinated hydrocarbon for example, tetrafluoromethane, hexafluoroethane, 1, 1 , 2, 2-Terafluoroethylene, 1, 1, 1, 2, 3, 3-Fluorocarbon compounds such as hexafluoropropane and hexafluoropropene. It is not limited to. It is preferable to select a compound in which the organic fluorine compound is a corrosive gas or no harmful gas is generated by the plasma discharge treatment, but it is also possible to select a condition in which they are not generated.
  • an organic fluorine compound When used as a reactive gas useful in the present embodiment, it can be used as it is as the most suitable reactive gas component to accomplish the purpose that the organic fluorine compound is a gas at normal temperature and pressure. I like it. In contrast, in the case of a liquid or solid organic fluorine compound at room temperature and normal pressure, it can be used after being vaporized by means of a vaporizer such as heating or decompression, or dissolved in an appropriate organic solvent and sprayed. Or you can evaporate it.
  • the plasma discharge treatment is used to From the viewpoint of forming a uniform thin film on the material, the content of the organic fluorine compound in the processing gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume. is there. These may be used alone or in combination.
  • the reactive gas metal compound preferably used in this embodiment includes Al, As, Au, B, Bi, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, and Hg.
  • Metal compounds or organometallic compounds such as In, Li ⁇ Mg ⁇ Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Se, Si, Sn, V, W, Y, Zn or Zr Al, Ge, In, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zn or Zr is preferably used as the organometallic compound.
  • examples of the silicon compound include dimethylolenesilane such as dimethylsilane and tetramethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyljetoxysilane, methyltrimethoxysilane, Organic silicon compounds such as silicon alkoxides such as ethyltriethoxysilane; silicon hydrogen compounds such as monosilane and disilane; halogenated silicon compounds such as dichlorosilane, trichlorosilane and tetrachlorosilane; and other organosilanes. Can also be preferably used. The present embodiment is not limited to these.
  • organosilicon compounds are particularly powerful because they are less corrosive than silicon alkoxides, alkylsilanes, and organosilicon hydrogen compounds, and have less fouling in the process where no harmful gases are generated.
  • U which prefers silicon alkoxide as a compound.
  • a metal compound other than silicon as a reactive gas useful in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include an organic metal compound, a halogenated metal compound, a metal hydride compound, and the like.
  • Preferred examples of the organic component of the organometallic compound include tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetradimethylaminotitanium and the like, which are preferably alkyl groups, alkoxide groups, and amino groups.
  • Examples of the halogenated metal compound include disodium titanium, trisalt titanium, and tetrasalt titanium, and examples of the metal hydrogen compound include monotitanium and dititanium.
  • a titanium-based organometallic compound can be preferably used.
  • the organometallic compound In order to introduce the organometallic compound into the discharge part, it may be in any state of gas, liquid or solid at normal temperature and pressure, but when it is liquid or solid May be vaporized by means such as a vaporizer such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. In the present embodiment, it is preferable to use it in a gaseous state by vaporization or evaporation. If the boiling point of the liquid organometallic compound at room temperature and normal pressure is 200 ° C. or less, vaporization can be facilitated, which is suitable for manufacturing the thin film in this embodiment.
  • the organometallic compound is a metal alkoxide, such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium, it is easily dissolved in an organic solvent, so it should be diluted in an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, etc. Also good. Use organic solvents as mixed solvents.
  • the content in the processing gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably. 0.1 to 5% by volume.
  • the above metal compounds may be used by mixing several kinds of the same or different metal compounds!
  • Hydrogen may be mixed in an amount of 0.1 to 10% by volume with respect to the rare gas.
  • an organosilicon compound is suitable for forming a low refractive index layer, and a titanium-based organometallic compound has a high refractive index. It is suitable for forming a layer, and any of them is preferably used.
  • the refractive index is controlled by adjusting the mixing ratio to obtain a middle refractive index layer.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer formed by the plasma discharge treatment using the above processing gas mainly have metal oxide strength.
  • the low refractive index layer has silicon oxide and the high refractive index layer has titanium oxide as main components.
  • a small amount of silicon oxide may be mixed into the high refractive index layer containing titanium oxide as a main component, and conversely, a small amount of oxide is added to the low refractive index layer containing silicon oxide as a main component. Titanium may be mixed.
  • Adhesion Due to this mixing, the adhesion of each layer ( Adhesion) can also be improved.
  • an organic metal compound or fluorine-containing compound other than the main component can be mixed and added to the processing gas, and the processing gas is supplied to the processing gas. It is preferable to mix appropriately at the stage before supplying from the part.
  • the discharge section is filled with the processing gas, and even if a small amount of entrained air enters the processing chamber, the effects of a small amount of air (oxygen and nitrogen) or moisture can be ignored. .
  • air oxygen or nitrogen
  • moisture may be added to the processing gas intentionally.
  • Examples of the substrate according to the present embodiment include a cellulose ester film, a polyester film, a polycarbonate film, a polystyrene film, a polyolefin film, a polybutyl alcohol film, a cellulose film, and other resin films.
  • cellulose ester film cellulose diacetate phenol, cenorelose acetate butyrate phenol, cenorelose acetate propionate film, cellulose acetate phthalate film, cenorelose triacetate, cell mouth sulphonate;
  • Polyethylene terephthalate film polyethylene naphthalate film, polybutylene phthalate film, 1,4-dimethylene Chlohexylene terephthalate, or a copolyester film of these structural units
  • a polycarbonate film of bisphenol A a syndiotactic polystyrene film as a polystyrene film; a polyethylene film or a polypropylene film as a polyolefin film
  • Polybulal alcohol film Polybulol alcohol film, Ethylenebulol alcohol film
  • Cellulophane as Cellulose film
  • Norbornene resin film Polymethylpentene film, Polyetherketone film, Polyimide as other resin
  • Films obtained by appropriately mixing these film materials can also be preferably used.
  • a film in which commercially available resin such as ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) or ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is mixed can also be used.
  • materials with a high intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone or polyethersulfone, the conditions such as solution casting or melt extrusion, and the conditions for stretching in the vertical and horizontal directions, etc.
  • a base material suitable for this embodiment can be obtained. In this Embodiment, it is not limited to the film of said description.
  • a film of about 10 to: LOOO / zm can be preferably used, more preferably 10 to 200 m, and particularly 10
  • a thin substrate having a thickness of -60 ⁇ m can be preferably used.
  • the thin film is formed by performing a plasma discharge treatment with the processing gas at a discharge portion in the gap between the counter electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
  • the plasma discharge treatment under the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof can be performed with a wide range of substrate width force, for example, 2000 mm, and the processing speed is lOOmZ. It can also be done.
  • plasma discharge when plasma discharge is started, first, processing gas or a rare gas is introduced into the processing chamber while drawing the air in the processing chamber with a vacuum pump, and the air is replaced with air to the discharge section. It is preferable to supply a processing gas and fill the discharge part. Thereafter, the substrate is transferred to carry out processing.
  • the film thickness can be appropriately adjusted depending on the discharge portion, the treatment gas concentration, and the conveying speed of the substrate.
  • the thin film formed on the substrate by the plasma discharge treatment of the present embodiment may be passed through the apparatus in order to carry out the plasma discharge treatment on the opposite side after winding the force on only one side.
  • the antistatic layer is formed of a metal oxide
  • the antistatic layer or the conductive layer is made of a coating solution such as metal oxide fine particles or crosslinked cationic polymer particles with a film thickness of about 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the force that can be applied to the substrate by applying the layer to the substrate The thin film conductive layer can also be formed by the plasma discharge treatment of the present embodiment.
  • a conductive layer of metal oxide such as tin oxide, indium oxide or zinc oxide may be formed.
  • Patent application 2000 Easy-adhesion processing described in 273066, antistatic processing described in Japanese Patent Application No. 2000-80043, and the like can also be performed using the plasma discharge treatment of this embodiment.
  • the conditions for forming a thin film by the plasma discharge treatment method of the present embodiment are the same as those described for the plasma discharge treatment apparatus, and other conditions for treatment.
  • the substrate is preheated to easily form a uniform thin film by heat-treating the substrate to 50 to 120 ° C and then performing plasma discharge treatment.
  • the substrate that had absorbed moisture can be dried by heat treatment, and it is preferable to perform plasma discharge treatment while maintaining low humidity. It is preferable to perform plasma discharge treatment without absorbing moisture on a substrate conditioned at less than 60% RH, more preferably at 40% RH.
  • the moisture content is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the thin film can be stabilized by heat-treating the substrate after the plasma discharge treatment in a heat treatment zone at 50 to 130 ° C for 1 to 30 minutes.
  • the thin film substrate formed by irradiating the treated surface with ultraviolet rays before and after each plasma discharge treatment is obtained.
  • the adhesion (adhesiveness) and stability of can be improved.
  • the amount of ultraviolet irradiation is preferably 50 to 2000 mjZcm2, and if it is less than 50 mjZcm2, the effect is not sufficient. If it exceeds 2000 mjZcm2, the substrate may be deformed.
  • the thickness of the thin film formed in the present embodiment is preferably in the range of 1 to: LOOOnm.
  • the thin film formed by the plasma discharge treatment of this embodiment has a small film thickness deviation with respect to the average film thickness, and can form a uniform thin film, which is an excellent thin film forming method.
  • a film thickness deviation of ⁇ 10% can be easily obtained, and a uniform thin film preferably within ⁇ 5%, particularly within ⁇ 1% can be obtained.
  • composition coating solution containing inorganic or organic fine particles described above is applied to a substrate and dried, and a functional layer having a rough surface of Ra of about 0.1 to 0.5 m, such as an antiglare layer.
  • a thin film having a uniform thickness can be formed on the substrate by plasma discharge treatment.
  • the thin film is a low refractive index layer or a high refractive index layer, it can be provided as an optical interference layer.
  • the film of the present embodiment includes a thin film formed by the plasma discharge treatment of the present embodiment and a laminate thereof.
  • the film of the present embodiment includes an antireflection film, an antiglare antireflection film, an electromagnetic wave shielding film, a conductive film, an antistatic film, a retardation film, an optical compensation film, a viewing angle widening film, a luminance Strength with improvement film etc. It is not limited to these.
  • Each optical film surface (side of the antifouling layer coating side) created using the thin film forming apparatus of the present invention using auxiliary gas CG is a friction tester HEIDON-14DR, using steel wool (Bonster # 0000), After carrying out the rubbing treatment 10 times under the conditions of a caro weight of 40 kPa and a moving speed of lOmmZ, the range of 10 mm X 10 mm was observed with a loupe, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
  • C Scratches are 6 or more and 15 or less.
  • D The number of scratches is 16 or more and 25 or less.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Discharge gas Argon gas 94.9 volume 0/0 film forming gas: source gas: tetraethoxysilane
  • Discharge gas Argon gas 97.9 volume 0/0 thin film forming gas: tetraisopropoxytitanium 0.1 volume 0/0 additive gas: hydrogen 2.0 volume 0/0 ⁇ auxiliary gas>: argon gas 100 vol 0/0 ⁇ Power supply conditions>
  • ⁇ injection angle of auxiliary gas
  • ⁇ injection angle of auxiliary gas

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Description

明 細 書
薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、薄膜形成装置、及び、薄膜形成方法に関する。
背景技術
[0002] プラスチックフィルム等力もなる基材表面に特定機能を付与する目的で各種薄膜を 積層する表面処理法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオン プレーティング法、減圧下でのグロ一放電を利用したプラズマ ·ケミカルベーバーデ ポジッ HCVD)法等が用いられてきた。し力しながら、これらの方法はいずれも真空 系処理手段力 なるものであって、処理系を相当程度に減圧する必要があるため、 使用する成膜装置が、大型処理チャンバ一や大型真空ポンプ等の大がかりな機器 や機器ユニットとなり、又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更には、 これら機器や機器ユニットの性能上、ロール状に卷回された基材の卷径、巾等のサイ ズ、薄膜形成用原料等の容量、その他各種の制限'限界がある。
[0003] こうした真空系処理手段からなる表面処理法の問題を排除するため、大気、常圧プ ラズマ CVD法によって薄膜を形成しょうとする試みがある。これらの常圧プラズマを 用いた連続表面処理又は連続成膜に用いられる装置としては、尖端放電を防止する ため周縁部を滑らかな曲面で縁取りした一対の平行平板電極が放電プラズマ処理 電極として用いられている。
[0004] 上記平行平板電極は、電極の製作、電極間距離の設定が容易であり、電極面積が 広くとれるので、電極間を移送される被処理フィルムは、移送方向に逐次処理され、 成膜速度を速めることができる上に、前記する低圧プラズマに比してプラズマ処理ガ ス密度を高くとることができ、処理効率に優れた方法である。しかしながら、反面、電 極等の設備コストが大きぐ設備費用の圧縮、或いは処理能力アップによるコスト低 減が実用化の鍵になっている。上記処理能力アップのために、更に、プラズマ密度を 高め、或いは電界強度を高める等、エネルギーアップさせることが考えられる力 電 界強度を高めた場合、アークによる大電流の集中放電のおそれがある。 [0005] 更に、上記電極は固定電極であるために、成膜するための混合ガスの流れに常時 曝され、プラズマ放電が続けられているので、上記電極表面は、次第に汚染されて 行き、遂には放電状態に変化を及ぼし、形成される被膜や処理面の性能にバラツキ を与え、著しい場合にはスジ、ムラ等の外見上判然と認知される欠点の発生に至ると いう問題点を有する。
[0006] 上記電極の汚れを防止するために電極が互いにロール状である放電プラズマ処理 電極間に混合ガスを供給し、放電プラズマ処理する方式が提案されているが (例え ば特許文献 1)、対向するロール電極間に均一に処理ガスを導入することは難しい。 即ちガス供給ノズルとロール電極との間からガスの漏れ (逆流）が生じたり、供給口と 放電空間の間で滞留成分が放電空間に輸送される前の基材に直接付着するなどに より、膜質の良いものは得られな力つた。
[0007] このガス漏れ対策としては、例えば特許文献 2では導入ガス漏れ防止スカートを設 けることが記載されているが、供給口と放電空間の間で滞留成分が生じたり、また放 電空間に入る前の基材に原料が直接付着したりする課題に対して技術の開示がな かった。
特許文献 1：特開 2003 - 93870号公報
特許文献 2：特開 2001— 279457号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上述のような問題を解決するためになされたものであって、放電プラズ マ処理する方式で製膜するとき、良好な膜質を有する薄膜を形成することができる薄 膜形成装置、及び、薄膜形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
1.連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ 放電処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手 段と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に大気圧またはその近傍の圧力下の処 理ガスを、前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部を有する処理ガス 吐出手段と、
前記処理ガス吐出手段に設けられ不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガ ス吐出口部と、
前記処理ガス、及び、前記補助ガスが前記プラズマ放電手段を通過した後のガスを 排出するガス排出手段と、
を有することを特徴とする薄膜形成装置。
2.前記補助ガス吐出口部は、前記一対のロール電極の表面に対向して軸方向にそ れぞれ設けられ、前記補助ガス吐出口部カゝら吐出されたそれぞれの補助ガスの少な くとも一部は、前記処理ガス吐出口部から吐出された処理ガスの流れ方向と同じ方 向に流れるように配置されて ヽることを特徴とする 1に記載の薄膜形成装置。
3.前記補助ガスが前記一対のロール電極のうち、一方のロール電極に吐出されると きの方向は、前記処理ガスが前記所定の間隙の方向へ吐出されるときの方向と、の なす角度 0は、 0≤ Θく 90°
であることを特徴とする 1または 2に記載の薄膜形成装置。
4.前記処理ガスは、 90Vol%以上の不活性ガス及び酸素、あるいは水素を含むこと を特徴とする 1乃至 3の何れかに記載の薄膜形成装置。
5.前記不活性ガスとは、希ガスまたは窒素であることを特徴とする 1または 4に記載 の薄膜形成装置。
6.前記一対のロール電極の表面は固体誘電体で被覆されていることを特徴とする 1 乃至 3の何れかに記載の薄膜形成装置。
7.前記それぞれの補助ガス吐出口部と前記一対のロール電極の表面との間隔は、 0. 5〜20mmであることを特徴とする 1乃至 6の何れかに記載の薄膜形成装置。
8.前記前記所定の間隙は、 0. 5〜20mmであることを特徴とする 1乃至 7の何れか に記載の薄膜形成装置。 9.前記一対のロール電極に電圧を印加する電源の周波数は、 80kHzを超え 150 MHz以下であることを特徴とする 1に記載の薄膜形成装置。
10.前記一対のロール電極、前記プラズマ放電手段、前記移送手段、前記処理ガス 吐出手段、及び前記ガス排出手段を一つの処理室内に有することを特徴とする 1乃 至 9の 、ずれかに記載の薄膜形成装置。
11.連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ 放電処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工 程と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送工程と、
前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に大気圧またはその近傍の圧力下の処 理ガスを、前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部を有する処理ガス 吐出工程と、
前記処理ガス吐出工程に設けられ不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガ ス吐出口部と、
前記処理ガス、及び、前記補助ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを 排出するガス排出工程と、
を有することを特徴とする薄膜形成方法。
12.前記処理ガスは、 90〜99. 99体積％の不活性ガスと 0. 01〜10体積％の反応 性ガスを有することを特徴とする 11に記載の薄膜形成方法。
13.前記処理ガスは、ガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を 含有することを特徴とする 11または 12に記載の薄膜形成方法。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、処理ガスの逆流及び滞留を抑止する補助ガスを吹き出す補助ガ ス吹き出し手段を有するので、良好な膜質を有する薄膜を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]ロール電極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電処理装置を模式 的に示した図である。
[図 2]処理ガスが吹き出る方向と補助ガスが吹き出る方向とのなす角度を示す図であ る。
符号の説明
[0012] F 基材
G 反応ガス
G' 処理後のガス
CG 補助ガス
10A、 10B ロール電極
11A、 11B、 11C、 11D 折り返しロール（Uターンロール）
20、 21 ガイドロール
30 処理ガス吐出手段
40 排出口
80 電源
81, 82 電圧供給手段
100 放電部
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。
〔プラズマ放電処理装置〕
本発明の大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理する装置を図として 例示し説明するが、本発明におけるプラズマ放電処理装置はこれらに限定されな 、 図 1は、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例で、ロール電 極を用いて基材を往復させて処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図 である。この装置は一対のロール電極 10Aとロール電極 10Bを有し、これらのロール 電極 10Aと 10Bにはプラズマ放電のための電圧を印加出来る電源 80が電圧供給手 段 81と 82を介して接続されている。
[0014] ロール電極 10Aと 10Bは基材 Fを巻き回しながら回転することができる回転電極で ある。放電部 100は大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部 3 0から処理ガス Gが供給され、放電部 100においてプラズマ放電が行われる。前工程 または元巻きロール力 供給される基材 Fは、ガイドロール 20によりロール電極 10A に密着され、同期して回転移送され、放電部 100で大気圧もしくはその近傍の圧力 下で処理ガスによりプラズマ放電処理が施される。処理ガス供給部 30は基材の幅と 同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましぐあるいはパイ プ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅と同等となるように配置したものでもよぐ幅 手方向全体で均一な流量または流速で処理ガス Gが放電部 100に導入されるように するのがよい。ー且処理された基材 Fは折り返しロール (Uターンロールともいう） 11A 、 11B、 11C及び 1 IDを経て、逆方向に移送されロール電極 10Bに抱かれて再び放 電部 100でプラズマ放電処理が施されガイドロール 21を介して巻き取りまたは次ェ 程 (何れも図示してない）に移送される。処理後のガス G' は排出口 40より排気され る。排出口 40からの排気流量は処理ガス供給部 30からの流量と同等力 やや多い ことが好ましい。放電部 100のロール電極 10A及び 10Bの側面側を遮蔽しても、また 装置全体を囲い、全体を希ガス、窒素ガスまたは処理ガス Gで満たしてもよい。
〔処理ガス吐出手段〕
ここで処理ガス吐出手段 30について更に説明する。
処理ガス Gはロール電極 10A、 10Bとの間隙の方向に向かって吹き出す力 その時 ロール電極間の隙間が狭 、と、必ずしも吹き出した処理ガス全量がその隙間を通過 することができず、一部は処理ガス供給手段 30とロール電極の隙間から漏れて外部 に吹き出し、その分の処理ガスを余計に必要とし、さらに処理室内に充満することに なる。また処理ガスの種類によっては人体に悪 、影響を及ぼすことが危惧される。
[0015] 本実施の形態にぉ ヽて上記問題を解決するために、漏れだした処理ガスを遮断す る手段として処理ガス吐出手段 30に補助ガス CGを処理ガス吐出方向と略同方向に 吐出するようにした吐出口部を設けて 、る。
[0016] ここで処理ガス Gは放電ガスと薄膜形成ガスカゝらなり、さらに放電ガスは希ガスまた は窒素などの不活性ガスであり、薄膜形成ガスは堆積する膜の原料となる原料となる 原料ガス及び分解を促進する反応ガスからなって ヽる。また補助ガス CGは希ガスま たは窒素などの不活性ガス、または希ガスまたは窒素などの不活性ガスと分解を促 進する反応ガス力 なり、膜の原料となる原料となる原料ガスを含まないガスである。 補助ガス CGは処理ガス中の放電ガスと同じ組成、または放電ガスと反応ガスと同組 成が好ましい。
[0017] さらに補助ガスが吐出されるときの流速は、処理ガス吐出手段の吐出口部での処 理ガスが吐出されるときの流速と同等以上 5倍以下が好ましい。これ以下であると補 助ガスの効果が小さぐ 5倍以上であると処理ガスを放電空間に供給することが難しく なるからである。
[0018] また、補助ガス CGがロール電極に吐出するときの方向と、処理ガス Gがー対のロー ル電極が対向する所定の間隙の方向へ吐出される吐出方向と、のなす角度 0 (図 2 参照）は、 0≤ Θ < 90° の間で設定することにより補助ガス吐出口部とロール電極の 表面との間隙領域に処理ガス Gが混入することを防ぐことができる。さらに、好ましくは 0≤ 0く 60° 、さらに好ましくは 0≤ Θく 30° が好ましいことが実験的に求めること ができた。 90° 以上になると放電空間に向力 補助ガス CGの成分が減少し、発明の 効果が得られなくなるからである。
補助ガス CGについても処理ガス供給部と同様に、基材の幅と同等か、あるいはそれ よりやや幅が広いスリット状であることが好ましぐあるいはパイプ状の吹き出し口を横 に並べて基材の幅と同等となるように配置したものでもよぐ幅手方向全体で均一な 流量または流速で吐出されるようにするのがよ!/、。
[0019] 処理ガス Gおよび補助ガス CGを吐出する処理ガス吐出手段 30の材質はアルミナ などのセラミック、榭脂など絶縁性材料がよぐ特に PEEK (ポリエーテルエーテルケト ン)などの耐熱性榭脂が好まし 、。
[0020] 〔ロール電極〕
次に本実施の形態に使用されるロール電極について説明する。ロール電極は、金 属等の導電性母材でできており、その表面が固体誘電体で被覆されていることが望 ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエチレンテレフタレート 等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕 チタン等の金属酸ィ匕物あるいはチタン酸バリウム等の複合金属酸ィ匕物等を挙げるこ とができる。特に好ましいものは、セラミックスを溶射後に無機材料を用いて封孔処理 したセラミック被覆処理誘電体である。また、電極の金属等の導電性母材としては、 銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることができる力 加工の 観点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、ホウ酸 塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミ ン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましぐこの中でもホウ酸塩系ガラスが加工 し易 ヽと 、う点でより好ましく用いられる。
[0021] 本実施の形態に使用される電極は必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整 することが望ましい。例えばロールの内部に液体を供給して、電極表面の温度及び 基材の温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が 好ましい。基材の温度は処理条件によって異なる力 通常、室温〜 200°Cとすること が好ましく、より好ましくは室温〜 120°Cとすることである。
[0022] ロール電極の表面は、基材が密着して基材と電極とが同期して移送及び回転する ので高い平滑性が求められる。平滑性 «JIS B 0601で規定される表面粗さの最 大高さ (Rmax)及び中心線平均表面粗さ (Ra)として表される。本実施の形態に使用 するベルト電極及びロール電極の表面粗さの Rmaxは 10 μ m以下であることが好ま しぐより好ましくは 8 μ m以下であり、特に好ましくは 7 μ m以下である。また Raは 0. 5 μ m以下が好ましぐより好ましくは 0. 1 μ m以下である。
[0023] 本実施の形態において、一対のロール電極が対向する所定の間隙は、固体誘電 体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決 定される。電極表面同士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から 0. 5〜20mm力 S好ましく、より好ましくは 0. 5〜5mmであり、特に好ましくは lmm±0 . 5mmである。本実施の形態における所定の間隙とは対向する電極表面が互いに 最も接近している間隔をいう。また、ロール電極の場合には、間隙がロール電極の回 転によっても一定であることが望ましい。具体的には、ロールが 1回転した時の所定 の間隙の変動が ± 30%未満であることが好ましぐ好ましくは ± 10%未満で、より好 ましくは ± 5%未満であり、最も好ましくは ±0である。所定の間隙を通過する基材の 幅方向の変動も上記と同様である。ロール電極の直径は 10〜1000mmが好ましく、 20〜500mm力より好ましく、 30〜300mm力更に好ましい。またロール電極の周速 は 1〜 lOOmZmimであり、さらに好ましくは 10〜50mZmimである。
[0024] 本実施の形態にぉ 、て、一対のロール電極、プラズマ放電手段、移送手段、処理 ガス吐出手段、及びガス排出手段を有する処理室は、電極と絶縁性の材質のフレー ムゃ容器で囲むことが好ましぐ電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いてもよ い。例えば、金属製のものとしては、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリ イミド榭脂等を張り付けたものでもよぐ該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶 縁性を持たせたものでもよ ヽ。またパイレックス (登録商標)ガラス製の処理容器で装 置全体を囲うのも好ましい。この様な外側の囲いではなぐ放電部、電極、基材搬送 手段等の側面を局部的に囲むことも、処理ガスを適切に放電部に供給し、排ガスを 排気することが出来るため、ガス濃度や組成を一定にでき、プラズマ放電処理を安定 して行うことができ好ましい。
本発明におけるプラズマ放電を発生させるための電圧を加える手段は、特に限定さ れないが、ひとつの方法としては、対向電極の一方の電極に電源を接続し、もう一方 の電極にアースを接地して、電圧を印加する。本発明における電源は、高周波電源 が好ましく用いられる。またはパルス電源も使用出来る。電圧を印加して電源より電 極に印加する電圧の値は適宜決定される力 例えば、電圧は 0. 5〜： LOkV程度が好 ましぐまた電源周波数としては lkHz〜150MHzに調整する力 特に 100kHzを超 え 13. 56MHz以下であると、安定した放電により均一な薄膜が得られ好ましい。そ の波形はパルス波であってもサイン波であってもよい。
また別な態様として、特開 2004— 189958号に示されるように、対向するロール電極 それぞれに高周波電圧を印加してプラズマ放電を発生させてもよい。
[0025] 〔処理ガス〕
本実施の形態のプラズマ放電処理装置に使用する処理ガスについて説明する。
[0026] 本実施の形態にぉ 、て、処理ガスは主に希ガスまたは窒素力もなる放電ガスと、反 応性ガスの混合ガスを用いるのが特に好まし 、。
[0027] 本実施の形態に有用な希ガスの元素としては周期表の第 18属元素、具体的には、 ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本 実施の形態においては、ヘリウム、アルゴンが好ましく、特にアルゴンが好ましい。処 理ガス中の希ガスまたは窒素の濃度は、 90体積％以上あることが安定したプラズマ を発生させるために好ましい。特に 90〜99. 99体積％が好ましい。放電ガスはプラ ズマ放電を発生するために必要であり、該プラズマ放電中の反応性ガスをイオンィ匕ま たはラジカル化し、表面処理に寄与する。
[0028] 本実施の形態にぉ 、て、反応性ガスは基材上に作製される機能性薄膜の種類によ つて様々な物質が用いられる。例えば、反応性ガスとして、有機フッ素化合物を用い ることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができ、珪素 化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層を形成することもでき る。また、 Ti、 Zr、 Sn、 Siあるいは Znのような金属を含有する有機金属化合物を用い ることにより、金属酸ィ匕物層または金属窒化物層等を形成することができ、これらは反 射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電 層や帯電防止層を形成することもできる。
[0029] このように、本実施の形態に有用な反応性ガスの物質として、有機フッ素化合物及 び金属化合物を好ましく挙げることができる。
[0030] 本実施の形態に好ましく使用する反応性ガスの有機フッ素化合物としては、フツイ匕 炭素やフッ化炭化水素等のガスが好ましぐ例えば、テトラフルォロメタン、へキサフ ルォロエタン、 1, 1, 2, 2—テ卜ラフルォロエチレン、 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフル ォロプロパン、へキサフルォロプロペン等のフッ化炭素化合物等を挙げることができ るが、これらに限定されない。有機フッ素化合物がプラズマ放電処理によって、腐食 性ガスある 、は有害ガスが発生しな 、ような化合物を選ぶのが好ま 、が、それらが 発生しない条件を選ぶこともできる。有機フッ素化合物を本実施の形態に有用な反 応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目 的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好まし 、。これ に対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧 等の気化装置などの手段により気化して使用すればよぐまた適切な有機溶媒に溶 解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもょ 、。
[0031] 処理ガス中に上記の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基 材上に均一な薄膜を形成する観点から、処理ガス中の有機フッ素化合物の含有率 は、 0. 01〜10体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、 0. 1〜5体積％であ る。これらは単独でも混合して用いてもよい。
[0032] また、本実施の形態に好ましく用いられる反応性ガスの金属化合物としては、 Al、 Asゝ Auゝ Bゝ Biゝ Caゝ Cdゝ Crゝ Co、 Cuゝ Feゝ Gaゝ Geゝ Hgゝ In、 Liゝ Mgゝ Mn、 Mo、 Na、 Ni、 Pb、 Pt、 Rh、 Sb、 Se、 Si、 Sn、 V、 W、 Y、 Znまたは Zr等の金属ィ匕合物ま たは有機金属化合物を挙げることができ、 Al、 Ge、 In、 Sb、 Si、 Sn、 Ti、 W、 Znまた は Zrが有機金属化合物として好ましく用いられる。
[0033] これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の ァノレキノレシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン等の珪素 アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物、ジクロ ルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物、その他オル ガノシラン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。本実施の形態に おいては、これらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができ る。上記の有機珪素化合物は、取り扱い上の観点力 珪素アルコキシド、アルキルシ ラン、有機珪素水素化合物が好ましぐ腐食性、有害ガスの発生がなぐ工程上の汚 れなども少な 、ことから、特に有機珪素化合物として珪素アルコキシドが好ま U、。
[0034] 本実施の形態に有用な反応性ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、特に 限定されないが、有機金属化合物、ハロゲンィ匕金属化合物、金属水素化合物等を挙 げることができる。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、 ァミノ基が好ましぐテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチ タン、テトラジメチルァミノチタン等を好ましく挙げることができる。またハロゲンィ匕金属 化合物としては、二塩ィ匕チタン、三塩ィ匕チタン、四塩ィ匕チタン等を挙げることができ、 更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることができる。本実施 の形態においては、チタン系の有機金属化合物を好ましく用いることができる。
[0035] 上記有機金属化合物を放電部に導入するには、何れも、常温常圧で、気体、液体 または固体の何れの状態のものであっても構わないが、それが液体又は固体の場合 は、加熱、減圧又は超音波照射等の気化装置などの手段により気化させて使用すれ ばよい。本実施の形態においては、気化、または蒸発させてガス状として使用するこ とが好ま 、。常温常圧で液体の有機金属化合物の沸点が 200°C以下のもであれ ば気化を容易にできるので、本実施の形態における薄膜の製造に好適である。また 有機金属化合物が金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシランゃテトライソプロボ キシチタンのような場合、有機溶媒に易溶であるため有機溶媒、例えばメタノール、 エタノール、 n—へキサン等に希釈して使用してもよい。有機溶媒は、混合溶媒として 使用してちょい。
[0036] 本実施の形態において、有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する 場合、処理ガス中の含有率は、 0. 01〜10体積％であることが好ましいが、更に好ま しくは、 0. 1〜5体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物 を数種類混合して使用してもよ!、。
[0037] なお、上記のような有機フッ素化合物及び有機金属化合物あるいは何れかの化合 物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、ォゾ ン、過酸ィ匕水素を希ガスに対して 0. 1〜10体積％混合させて使用してもよぐこのよ うに補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。
[0038] 本実施の形態の基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素 化合物は低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は 高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混 合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより屈折率を制御して中屈折率 層とすることちでさる。
[0039] 上記処理ガスを用いてプラズマ放電処理で形成された低屈折率層や高屈折率層 は、全てではないが主に金属の酸ィ匕物力もなつていると考えられている。例えば、有 機珪素化合物による低屈折率層と有機チタン化合物による高屈折率層の積層体に は、低屈折率層が酸化珪素、また高屈折率層が酸化チタンをそれぞれ主成分として 有していることが好ましい。この際、酸化チタンを主成分とする高屈折率層に微量の 酸化珪素が混入してもよ!ヽし、また反対に酸化珪素を主成分とする低屈折率層に微 量の酸ィ匕チタンが混入してもよい。このような混合が起こることにより、各層の密着性（ 接着性)を改善することもできる。もちろん、合目的の屈折率に調整するために、ある いは、その他の目的で処理ガス中に主成分以外の有機金属化合物あるいはフッ素 含有化合物を混合添加することもでき、処理ガスを処理ガス供給部から供給する前 の段階で適宜混合しておくことが好ましい。前述のように、放電部には処理ガスで満 たされており、例え同伴空気が若干処理室に入り込んだとしても実際には、微量の空 気 (酸素や窒素)あるいは水分の影響は無視できる。なお、処理条件によっては、意 図的に処理ガスに空気 (酸素あるいは窒素）や水分を添加して処理する場合もある。
[0040] 〔基材〕
次に、本実施の形態に係る基材について説明する。
[0041] 本実施の形態に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフ イルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフインフィルム、ポリ ビュルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の榭脂フィルム等を挙げ ることができ、例えばセルロースエステルフィルムとしてはセルロースジアセテートフィ ノレム、セノレロースアセテートブチレートフイノレム、セノレロースアセテートプロピオネート フィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セノレローストリアセテート、セル口 ースナイトレート；ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンフタレートフィルム、 1, 4ージメチレン シクロへキシレンテレフタレート、ある 、はこれら構成単位のコポリエステルフィルム； ポリカーボネートフィルムとしてはビスフエノール Aのポリカーボネートフィルム；ポリス チレンフィルムとしては、シンジォタクティックポリスチレンフィルム；ポリオレフインフィ ルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム；ポリビュルアルコール系フ イルムとしてはポリビュルアルコールフィルム、エチレンビュルアルコールフィルム；セ ルロース系フィルムとしてはセロファン；その他の榭脂フィルムとしてはノルボルネン榭 脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィ ルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォン系フィルム、ポリエーテルケトンィ ミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素榭脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタ タリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレートフイルム、ポリ塩化ビ-リデ ンフィルム等を挙げることができる。 [0042] これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができ る。例えば、ゼォネックス (日本ゼオン (株)製）、 ARTON (日本合成ゴム (株)製)など の市販品の榭脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポ リアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が 高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向 に延伸する条件等を適宜設定することにより、本実施の形態に適した基材を得ること ができる。本実施の形態においては、上記の記載のフィルムに限定されない。
[0043] 本実施の形態のプラズマ放電処理に適した基材の厚さとしては、 10〜： LOOO /z m 程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは 10〜200 mであり、特に 10-60 μ mの薄手の基材を好ましく用いることができる。
[0044] 〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本実施の形態において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大 気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによ つて行われる。本実施の形態における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズ マ放電処理は、基材の幅力 例えば 2000mmもの非常に幅広いものを行うことがで き、また、処理速度を lOOmZ分の速度で行うこともできる。本実施の形態において、 プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガ スまたは希ガスを処理室に導入して、空気と置換してカゝら放電部に処理ガスを供給し 、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。
[0045] 膜厚は放電部や処理ガス濃度、基材の搬送速度によって適宜調整することができ る。
[0046] 本実施の形態のプラズマ放電処理により、基材上に形成した薄膜は片面のみにあ る力 巻き取り後、その反対側をプラズマ放電処理するために装置内に通してもよい 。帯電防止層を金属酸化物で形成する場合に、帯電防止層または導電性層は、金 属酸ィ匕物微粒子や架橋カチオンポリマー粒子等の塗布液を膜厚 0. 1〜2 μ m程度 の層に基材に塗布して形成することができる力 本実施の形態のプラズマ放電処理 によっても薄膜の導電性層を形成することができる。例えば、酸化スズ、酸化インジゥ ムあるいは酸化亜鉛等の金属酸化物の導電性層を形成してもよい。また、特願 2000 273066記載の易接着加工、特願 2000— 80043記載の帯電防止加工等も本実 施の形態のプラズマ放電処理を用いて実施することができる。
[0047] 本実施の形態のプラズマ放電処理方法による薄膜形成条件は前述プラズマ放電 処理装置のところで述べた力 更に、処理するためのその他の条件等について述べ る。
[0048] 本実施の形態の薄膜を形成する際、あら力じめ基材を 50〜120°Cに熱処理してか らプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易ぐ予加熱するのは好まし い方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低 湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ま 、。 60%RH未満より好ましく は 40%RHで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好まし い。含水率は 3%以下であることが好ましぐ 2%以下であることがより好ましぐ 1%以 下であることが更に好ましい。
[0049] また、プラズマ放電処理後の基材を 50〜130°Cの熱処理ゾーンで 1〜30分熱処 理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。
[0050] 更に、本実施の形態の多段のプラズマ放電処理により積層体を作製する際、それ ぞれのプラズマ放電処理前後に処理面に紫外線を照射してもよぐ形成した薄膜の 基材への密着性 (接着性)や安定性を改善することができる。紫外線照射光量として は 50〜2000mjZcm2であることが好ましく、 50mjZcm2未満では効果が十分では なぐ 2000mjZcm2を越えると基材の変形等が生じる恐れがある。
[0051] 本実施の形態で形成される薄膜の膜厚としては、 1〜： LOOOnmの範囲が好ましい。
[0052] 本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜の平均膜厚に対する膜厚偏 差は小さぐ均一な薄膜を形成することができ、優れた薄膜形成方法である。薄膜の 膜厚偏差は ± 10%のものを容易に得ることができ、好ましくは ± 5%以内、特に ± 1 %以内の均一な薄膜を得ることができる。
[0053] 上述の、無機または有機微粒子を含有する組成物塗布液を基材に塗布乾燥し、表 面を Raが 0. 1〜0. 5 m程度凹凸表面を有する機能層、例えば防眩層の上に、プ ラズマ放電処理により均一な膜厚の薄膜を形成することもできる。例えば、その薄膜 が低屈折率層あるいは高屈折率層等の場合、光学干渉層として設けることができる。 [0054] 本実施の形態のフィルムは本実施の形態のプラズマ放電処理により形成する薄膜 及びその積層体により構成される。
[0055] 本実施の形態のフィルムとしては、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、 電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、光学補 償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等がある力 これらに限定されな い。
実施例
[0056] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない 《評価》
〈耐擦過性の評価〉
補助ガス CGを利用した本発明の薄膜形成装置を用いて作成した各光学フィルム 表面（防汚れ層塗設面側）を、摩擦試験器 HEIDON— 14DRで、スチールウール（ ボンスター # 0000)を用い、カロ重 40kPa、移動速度 lOmmZ分の条件で、 10回の 擦過処理を行った後、 10mm X 10mmの範囲をルーペで観測し、下記基準に従つ て、耐擦過性の評価を行った。
[0057] A：全く擦り傷の発生が認められない。
[0058] B:擦り傷の発生が 1本以上、 5本以下である。
[0059] C :擦り傷の発生が 6本以上、 15本以下である。
[0060] D:擦り傷の発生が 16本以上、 25本以下である。
[0061] E :擦り傷の発生が 26本以上である。
[0062] 上記の評価ランクで A、 Bであれば、実用上許容される耐擦過性を有して!/ヽると判 断する。
〈目視ムラの評価〉
横手方向全幅 X長手方向 500mmの試料を裏面に黒色のスプレーを用いて光吸 収処理を行い、表面力 蛍光灯の反射を観察して反射光のムラについて評価した。 ◎:ムラが全く認められない。
〇：わずかにムラが認められる。 △:ムラが認められる。
X：明らかにムラが認められる。
〈ヘイズ〉
ヘイズは ASTM— D 1003— 52に従って測定した。
《基材フィルム》
基材厚 128 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム（PET)を使用した。 《成膜条件》
〈処理ガス 1〉
放電ガス：アルゴンガス 94. 9体積0 /0 薄膜形成ガス：原料ガス：テトラエトキシシラン
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 反応ガス：酸素ガス 5. 0体積％
〈処理ガス 2〉
放電ガス：アルゴンガス 97. 9体積0 /0 薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン 0. 1体積0 /0 添加ガス：水素 2. 0体積0 /0 〈補助ガス〉：アルゴンガス 100体積0 /0 〈電源条件〉
周波数 13. 56MHz
〈ロール電極〉
ローノレ直径： φ 300mm
アルミナ溶射誘電体を lmm被覆
〈放電ギャップ〉
lmm
〈ノズル側面とロール電極のギャップ〉
0. 5mm
《比較例》
補助ガスがな 、場合にっ 、て処理ガス 1、 2を用いて評価した [0063] 以上の条件にて実験を行つた結果を表 1に示す
[0064] [表 1]
Figure imgf000020_0001
1)補助ガスがな 、場合 (比較例 12、 13)耐擦傷が多!ヽ。
2)補助ガスの流速は、処理ガスの流速以上だが、同等程度が膜面ムラに対して良レ' o (実施例 1、 2、 6、 7、 8)
3) Θ (補助ガスの噴射角度）は 90° 以下が良く（実施例 8、 9の比較）、特に 45° 以 下が好ましい。

Claims

請求の範囲
[1] 連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電 処理して薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手 段と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送手段と、
前記プラズマ放電手段を通過する前記基材に大気圧またはその近傍の圧力下の処 理ガスを、前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部を有する処理ガス 吐出手段と、
前記処理ガス吐出手段に設けられ不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガ ス吐出口部と、
前記処理ガス、及び、前記補助ガスが前記プラズマ放電手段を通過した後のガスを 排出するガス排出手段と、
を有することを特徴とする薄膜形成装置。
[2] 前記補助ガス吐出口部は、前記一対のロール電極の表面に対向して軸方向にそれ ぞれ設けられ、前記補助ガス吐出口部から吐出されたそれぞれの補助ガスの少なく とも一部は、前記処理ガス吐出口部から吐出された処理ガスの流れ方向と同じ方向 に流れるように配置されていることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形成 装置。
[3] 前記補助ガスが前記一対のロール電極のうち、一方のロール電極に吐出されるとき の方向は、前記処理ガスが前記所定の間隙の方向へ吐出されるときの方向と、のな す角度 0は、 0≤ Θ < 90°
であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の薄膜形成装置。
[4] 前記処理ガスは、 90Vol%以上の不活性ガス及び酸素、あるいは水素を含むことを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項の何れか 1項に記載の薄膜形成装置。
[5] 前記不活性ガスとは、希ガスまたは窒素であることを特徴とする請求の範囲第 1項ま たは第 4項に記載の薄膜形成装置。
[6] 前記一対のロール電極の表面は固体誘電体で被覆されて 、ることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 3項の何れか 1項に記載の薄膜形成装置。
[7] 前記それぞれの補助ガス吐出口部と前記一対のロール電極の表面との間隔は、 0.
5〜20mmであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項の何れ力 1項に記載の 薄膜形成装置。
[8] 前記前記所定の間隙は、 0. 5〜20mmであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 7項の何れか 1項に記載の薄膜形成装置。
[9] 前記一対のロール電極に電圧を印加する電源の周波数は、 80kHzを超え 150MH z以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の薄膜形成装置。
[10] 前記一対のロール電極、前記プラズマ放電手段、前記移送手段、前記処理ガス吐 出手段、及び前記ガス排出手段を一つの処理室内に有することを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の薄膜形成装置。
[11] 連続的に移送する基材の表面に、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電 処理して薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
所定の間隙を有して対向し、回転する一対のロール電極と、
前記一対のロール電極に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電工 程と、
前記プラズマ放電手段に前記基材を移送する移送工程と、
前記プラズマ放電工程を通過する前記基材に大気圧またはその近傍の圧力下の処 理ガスを、前記所定の間隙の方向に吐出させる処理ガス吐出口部を有する処理ガス 吐出工程と、
前記処理ガス吐出工程に設けられ不活性ガスを有する補助ガスを吐出させる補助ガ ス吐出口部と、
前記処理ガス、及び、前記補助ガスが前記プラズマ放電工程を通過した後のガスを 排出するガス排出工程と、
を有することを特徴とする薄膜形成方法。
[12] 前記処理ガスは、 90〜99. 99体積0 /0の不活性ガスと 0. 01〜10体積0 /0の反応性ガ スを有することを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の薄膜形成方法。 前記処理ガスは、ガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を含有 することを特徴とする請求の範囲第 11項または第 12項に記載の薄膜形成方法。
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