JP2023507602A - 酸化ケイ素被覆ポリマーフィルム及びそれを製造するための低圧ｐｅｃｖｄ方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、応力のない透明な酸化ケイ素被覆ポリマー基板に関する。本発明は、少なくとも１つの中空カソードプラズマ源を含むＰＥＣＶＤ装置を使用して、応力のない透明な酸化ケイ素ベースの層をポリマー基板上に堆積させる方法にさらに関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、応力のない透明な酸化ケイ素被覆ポリマー基板に関する。本発明は、応力のない透明な酸化ケイ素ベースの層をポリマー基板上、具体的には薄いポリマーフィルム上、より具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースの薄いポリマーフィルム上に堆積させ、且つポリマー基板に対する積層材料の接着を促進する方法にさらに関する。特に、この方法は、連続被覆法での使用に適合される。

酸化ケイ素ベースの層は、様々な目的のためにポリマー基板上で使用され得る。それらは、水蒸気又はガスに対するバリア層として使用され得る。それらは、例えば、反射防止層スタック、低放射率絶縁層スタック又は日射調整層スタックなどのポリマーフィルムの光学特性又は光学エネルギー特性を変更するために使用される複数の層のより複雑なスタックの一部でもあり得る。それらは、他の基板若しくは接着剤又は他の被覆層に対するポリマー基板の接着を向上させるために使用することもできる。

酸化ケイ素ベースの層を製造するために、いわゆるＰＥＣＶＤ法（プラズマ促進化学蒸着法）が使用され得る。これらの方法は、様々な層材料のための多くの異なる基板を被覆する際に使用することができる。ポリマー基板で直面するよくある問題は、基板温度の上昇及びプラズマの反応種によるポリマー基板表面のエッチングである。例えば、マイクロ波励起及び／又は高周波ＰＥＣＶＤを用いて、１３μｍのＰＥＴ基板上に２０～３０ｎｍの厚さでＳｉＯ_２層及びＳｉ_３Ｎ_４層を堆積させることが知られている。興味深いバリア特性が得られる一方、１０ｎｍ・ｍ・ｍｉｎ^－１未満の動的堆積速度は、２００ｎｍ厚さの被覆にとって非常に低い［Ａ．Ｓ．ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｓｏｂｒｉｎｈｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ １６（６），Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９８，ｐ．３１９０－３１９８］。

ＰＥＣＶＤにより、ＰＥＴ基板上に透明バリア層のための酸化ケイ素を堆積させる場合、酸素バリア特性及び水蒸気バリア特性を得ることができる［Ｒ．Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ ａｎｄ Ｈ．Ｃｈａｔｈａｍ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ，３４ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９１）ｐ．１１３－１１７及びＭ．Ｉｚｕ，Ｂ．Ｄｏｔｔｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ，３６ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）ｐ．３３３－３４０］。

公知のＰＥＣＶＤ法の欠点は、とりわけ、基板が高速で１つ又は複数の堆積プロセスを移動する方法、例えば高速ロールツーロール法において使用されるには堆積速度が低すぎることである。さらに、公知のＰＥＣＶＤ法では、より高い堆積速度は、より高い基板温度を生じさせる傾向があり、その結果、最大堆積速度が制限され、且つ／又はポリマー基板のための追加の冷却手段が必要となる。さらに、ポリマー基板に対するこれらの被覆の接着が弱い傾向があり、且つ／又は被覆における固有の圧縮応力は、高いことが多く、被覆されたＰＥＴ基板の変形を生じさせる。

さらに、スパッタリングによって酸化ケイ素ベースの層を適用することが知られている。スパッタリングされた層の欠点は、酸化ケイ素スパッタリング法の低い生産性、すなわち低い動的堆積速度によって生じる高いコストである。薄いポリマーフィルムにとってさらに重要なことに、最小厚さ以外では、スパッタリングされた酸化ケイ素ベースの被覆の固有の圧縮応力は、被覆された薄いフィルムのポリマー基板の変形を生じさせる。

本発明の目的の１つは、高い堆積速度、非常に透明な酸化ケイ素ベースのフィルム及び具体的には被覆された薄いポリマー基板の変形を最小限に抑え、且つ層間剥離のリスクを最小限に抑えるために、被覆における応力量を最小限に抑えることの１つ又は複数を可能にする、低圧ＰＥＣＶＤ法（本用途の場合、圧力は、０．００５～０．０２５Ｔｏｒｒであり得る）を用いて、酸化ケイ素ベースの層をポリマー基板上、具体的にはポリマーフィルム上において得ることである。

本発明は、ＰＥＣＶＤ法により、酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上、具体的には薄いポリマーフィルム上に製造する方法であって、
ａ．ポリマー基板を提供する段階と、
ｂ．ポリマー基板上へのフィルムの堆積のために、少なくとも１つの線形中空カソードプラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置を提供する段階と、但し、各プラズマ源は、ＡＣ、ＤＣ又はパルスＤＣ発電機に接続された少なくとも１対の電極を含む、
ｃ．プラズマの電力密度がプラズマ源の１リニアメーター当たり１ｋＷ～５０ｋＷであるように、電力をプラズマ源に印加する段階と、
ｄ．ポリマー基板に対して、プラズマ源の１リニアメーター当たり５０～７００ｓｃｃｍの流量でケイ素の酸化物のガス状前駆体を付与する段階と、但し、ガス状前駆体は、各電極対の電極間であって、各電極対を構成するそれぞれの電極と、それぞれの電極内に注入される反応性ガスとから構成される２つの対の間に、プラズマ源の１リニアメーター当たり１５００～４０００ｓｃｃｍの流量で注入され、反応性ガスは、酸素又は酸素含有誘導体をベースとする、
を含む方法にも関する。

本発明は、本発明の方法又はこの方法の何れかの実施形態若しくはこの方法の複数の実施形態の任意の組み合わせによって作ることができる酸化ケイ素ベースの層にさらに関する。

本発明は、本発明の酸化ケイ素ベースの層で被覆されたポリマー基板、本発明の方法又はこの方法の何れかの実施形態によって作ることができる被覆されたポリマー基板にさらに関する。

高い動的堆積速度は、本発明の方法によって得ることができる。具体的には、この方法の使用により、高い動的堆積速度において、ポリマー基板に強固に付着した酸化ケイ素ベースの層を得ることができる。さらに、このように被覆された基板は、限られた量の変形を示し得る。本発明者は、これが、線形中空カソードＰＥＣＶＤ装置の採用、プラズマの特定の電力密度の採用及び好ましくはガス状前駆体の流量に対する反応性ガスの流量の比が少なくとも前記層を得るために必要な比であることという要件を必要により組み合わせることによって可能であることを発見した。前記層は、ポリマー基板上に堆積されるとき、光学特性、具体的には透過率に関しても最適化され得る。本発明の方法によって堆積された酸化ケイ素ベースの層は、低い応力を示し、基板は、被覆法中に低い熱負荷を受ける。結果として生じる被覆された基板は、これらの理由から低い変形度及び高度な被覆接着を示すと考えられる。

本発明のＰＥＣＶＤ法は、上記に列挙した処理利点：少なくとも２００ｎｍ×ｍ／ｍｉｎの高い動的堆積速度、産業規模での処理の容易さ、得られる層の優れた均一性（厚さのばらつき＜５％）、特に基板冷却がない場合のポリマー基板への低い熱伝達量、ポリマー基板、具体的には薄いポリマーフィルム基板の少ない変形及び設置の高くないコストの１つ又は複数を示す。

本発明の上記の態様及びさらなる態様を例として、且つ添付の図面を参照してより詳細に説明する。

ポリマー基板を酸化ケイ素で被覆する１対の電極を含む、１つの線形中空カソードプラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置の概略断面図を示す。

本発明の方法を行うためのロールツーロール被覆装置の断面図を示す。

これらの図は、一定の縮尺で描かれていない。

方法は、好ましくは、０．００５～０．０２５Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１０～０．０２０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０１３～０．０１５Ｔｏｒｒの圧力において筐体内で動作する低圧ＰＥＣＶＤ装置を必要とし、この装置は、ＡＣ若しくはパルスＤＣ発電機（この周波数は、有利には、５～１５０ｋＨｚ、好ましくは５～１００ｋＨｚである）又はＤＣ発電機に接続された線形中空カソードプラズマ源を備える。

ＰＥＣＶＤ装置の例を以下で説明する。ＰＥＣＶＤ装置は、真空チャンバ内に提供され得る。この真空チャンバは、好ましくは、異なる堆積形態又は表面処理を提供する異なる装置を互いに隣接して有することが可能となるように配置される。場合により、異なる堆積形態を可能にするこれらの装置は、マグネトロンスパッタリング堆積のための平坦又は回転カソードである。この真空チャンバは、特に、基板を輸送する手段と組み合わされ得る。具体的には、この真空チャンバは、ロールツーロール方式で各堆積装置に沿って薄いポリマーフィルムを輸送する手段と組み合わされ得る。

本発明のＰＥＣＶＤ装置は、例えば、放電が生じる、ＡＣ又はパルスＤＣ発電機に接続された少なくとも１対の電極と、そこからプラズマが放出される電極の開口部とを含む中空カソードプラズマ源から構成され得る。好ましい実施形態では、中空カソードプラズマ源は、少なくとも２対、少なくとも３対又は少なくとも４対の電極を含む。各電極又はキャビティは、放電が生じたときにイオン化されるガス又はガス混合物をキャビティ内に導入することが可能なパイプに接続される。

「線形中空カソードプラズマ源を含むＰＥＣＶＤ装置」とは、中空カソード放電を生じさせるように構成された１つ又は複数の対の電極を含む線形プラズマ促進化学蒸着源を意味すると解釈される。中空カソードプラズマ源の一例は、全体として本明細書に援用される、Ｍａｓｃｈｗｉｔｚに付与された米国特許第８，６５２，５８６号明細書に記載されている。図１は、本発明で使用され得る中空カソードタイプのプラズマ源を示す。プラズマ源は、並んで並列に配置され、且つＡＣ電源（図示せず）を介して接続された少なくとも１対の線形中空カソード電極（１ａ）及び（１ｂ）を含む。電気絶縁材料（９）は、中空カソード電極の周りに配置される。導入口（５ａ）及び（５ｂ）を通してプラズマ発生ガスが供給される。前駆体ガスは、前駆体ガス導入口（６）を通して供給され、マニホルド（７）及び電極間の暗部にある前駆体注入スロット（８）を通してプラズマカーテン（３）内に導かれる。ＡＣ電源は、可変又は交流バイポーラ電圧を２つの電極に供給する。ＡＣ電源は、最初に、第１の電極を負電圧に駆動することにより、プラズマの形成を可能にする一方、第２の電極は、電圧印加回路のためのアノードとして機能するために正電圧に駆動される。次に、この電源は、第１の電極を正電圧に駆動し、カソード及びアノードの役割を逆転させる。電極の一方が負に駆動されるため（１ａ）、放電（２ａ）が対応するキャビティ内で生じる。次に、他方の電極がアノードを形成することにより、電子が出口（１０）を通してプラズマから逃れてアノード側に移動し、それにより電気回路が完成する。このようにして、カーテン形状（３）を有するプラズマは、基板（４）の上方で第１の電極と第２の電極との間の領域において電極の長さに沿って形成される。基板（４）は、ここでは、単一のポリマーシートとして描かれているが、それは、例えば、ロールツーロールタイプの被覆装置において長いリボン形状であり得る。ＡＣ電力を用いて中空カソードを駆動するこの方法は、ポリマー基板の移動方向（１１）に垂直である、ポリマー基板全体に及ぶ均一な線形プラズマの形成に寄与する。本特許において、電極の電子放出面は、プラズマ発生面と呼ばれることもある。

「閉回路電子ドリフト」とは、交差した電界及び磁界によって生じた電子流を意味すると解釈される。多くの従来のプラズマ形成装置では、閉回路電子ドリフトは、電子流の閉循環路又は「レーストラック」を形成する。本発明の中空カソードＰＥＣＶＤ装置は、閉回路電子ドリフトなしに動作する。

「ＡＣ電力」とは、正弦波、方形波、パルス波形又は他の波形の方式において、ある周波数で電圧が変化する、交流電源からの電力を意味すると解釈される。電圧変化は、接地に対して負から正に起こることが多い。バイポーラ形式では、２つの導線によって送給される電力出力は、一般に、約１８０°位相がずれている。

「電極」は、プラズマの発生中に、例えば、それらが電圧を提供する電源に接続されている間に、自由電子を提供する。中空カソードの２つの電子放出面は、一緒に１つの電極対と見なされる。電極は、鋼、ステンレス鋼、銅又はアルミニウムなど、当業者に周知の材料から作ることができる。しかしながら、プラズマ促進蒸着法の場合、動作中にプラズマに点火し、且つプラズマを維持するために、異なるガスが異なる電極材料を必要とし得るため、これらの材料は、慎重に選択されるべきである。電極に被覆を与えることにより、電極の性能及び／又は耐久性を向上させることも可能である。

ＰＥＣＶＤ装置は、特に、基板がＰＥＣＶＤ装置の下に固定されるのではなく、ＰＥＣＶＤ装置の下で連続的に移動する連続被覆法での使用に適し得る。基板は、具体的には、プラズマ源の長さに垂直な方向に移動し得る。

プラズマの電力密度は、プラズマのサイズに照らして、１つ又は複数の電極で発生したプラズマにおいて消散した電力であると定義される。

本明細書で「プラズマの全長」とも呼ばれる「プラズマのリニアメーター」は、被覆されるポリマー基板の移動方向に対して横断する方向における、１対の電極によって発生したプラズマの端部間の距離と定義される。プラズマ源が２対以上の電極を含む場合、プラズマの全長は、被覆されるポリマー基板の移動方向に対して横断する方向における、各電極対によって発生したプラズマの端部間の距離の合計と定義される。

線形中空カソードプラズマ源では、「プラズマの電力密度」は、源に印加された総電力をプラズマの全長で割ったものと定義することができる。

本発明によれば、酸素Ｏ_２又は酸素含有誘導体をベースとする反応性ガスが使用され得、後者は、好ましくは、オゾン、過酸化水素、水及びＣＯ_２からなる群から選択される。実施形態によれば、反応性ガスは、有利には、前駆体の化学的解離を促進し、且つ源によるイオン衝撃を制御するために、ヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン又はクリプトンなどの不活性ガスをさらに含み得る。有利な実施形態では、反応性ガスは、Ｏ_２又はＯ_２不活性ガス混合物（例えば、Ｏ_２－Ａｒ混合物）の中から選択される。このようなイオン化可能な反応性ガス又はガス混合物は、特定の流量でプラズマ源の電極のキャビティ内に導入され、ガス貯蔵器とプラズマ源との間のパイプに配置され得る質量流量計によって制御され得る。Ｏ_２不活性ガス混合物が使用される場合、不活性ガスに対するＯ_２（例えば、Ａｒに対するＯ_２）の比は、不活性ガスの流量に対するＯ_２の流量の比によって定義され、２～５０、好ましくは１０～３０、非常に有利には１５～２５の範囲内である。

ケイ素の酸化物の前駆体ガスは、好ましくは、少なくともプラズマ源の電極対の２つの電極間でプラズマ源の長さに沿って好ましくは均一に注入される。この前駆体ガスは、プラズマとの接触状態に入ると活性化する。基板は、プラズマ源に近づけられ、したがって活性化した前駆体に曝露され、活性化した前駆体ガスから、酸化ケイ素をベースとする薄層が基板上に堆積される。前駆体ガスは、標準的な温度及び圧力条件下、すなわち室温付近及び大気圧付近で気体であり得る。前駆体ガスは、標準的な温度及び圧力の条件下で固体又は好ましくは液体であり、且つ既に気化された前駆体の場合もある。

プラズマに注入される反応性ガス又はガス混合物及び前駆体ガスの量、すなわち流量は、例えば、液体又は蒸気質量流量計によって制御される。

プラズマ源の作動圧力範囲は、有利には、０．００５～０．０２５Ｔｏｒｒである。本発明の方法のためのＰＥＣＶＤ装置は、有利には、０．００５～０．０２５Ｔｏｒｒの圧力に維持された真空チャンバ内に提供され、この圧力は、様々な反応体及び前駆体ガスを注入しながら、真空ポンピング手段によって維持され得る。真空ポンピングは、好ましくは、ＰＥＣＶＤ装置の上流及び下流で均一なガス流量を提供するように構成される、プラズマ源を包囲する真空チャンバに接続されたターボ分子ポンプによって好ましくは提供される。好ましくは、ポンピングは、少なくとも被覆されている基板の側で提供される。任意選択的に、ポンピングは、被覆されている側とは反対の基板の側でも提供される。

本発明の特定の実施形態では、前駆体ガスに対する反応性ガスの比は、前駆体分子の少なくとも全てのＣ、Ｈ及びＳｉをＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＳｉＯ_２に変換するのに十分なものである。具体的には、前駆体の分子に対する反応性ガスの酸素原子の比は、１つの前駆体分子当たり少なくとも２つのＯ原子、有利には１つの前駆体分子当たり５～３０のＯ原子である。

さらに、本発明の有利な実施形態では、酸素又は酸素含有誘導体の量は、少なくとも潜在的に前駆体の全ての炭素、水素及び／又はケイ素をＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＳｉＯ_２に変換するのに十分なものである。すなわち、前駆体の炭素、水素及びケイ素含有部分がＣ_ｘＨ_ｙＳｉ_ｚで表される場合、提供される酸素原子の量ｑは、好ましくは、少なくともｑ＝２ｘ＋０．５ｙ＋２ｚである。実際に、酸素量がより低いと、酸化ケイ素ベースのフィルムにおいて吸収が増加したことが分かった。

より具体的には、真空チャンバ内の圧力に対する、プラズマ源の１リニアメーター当たりの電力（すなわち電力密度）の比は、有利には、１．５（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒ以下、より有利には０．９（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒ以下、より有利には０．８（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒ以下である。この圧力に対する電力比を限定することにより、被覆法中の基板の温度上昇が非常に穏やかなままであったことが分かった。具体的には、基板温度は、特に追加の基板冷却手段がない場合、６０℃以下、有利には５０℃以下、より有利には４５℃以下の温度に維持され得る。

すなわち、本発明の特定の実施形態では、圧力に対する電力密度の比を上記で説明したように制御することにより、追加の基板冷却手段がないときの本発明の方法による基板温度の上昇は、４０℃未満、有利には３０℃未満、より有利には２５℃未満である。基板温度は、熱電対を使用して測定され得るか、又はさもなければ不可逆温度モニタリングラベルを使用して推定され得る。

本発明の特定の実施形態では、ＰＥＣＶＤ法によって基板が達する温度は、少なくとも２０℃、代替的に少なくとも２５℃、代替的に少なくとも３０℃である。基板が達するこの温度は、基板のための冷却手段がないとき、被覆法全体を通して維持される。

本発明の特定の実施形態では、真空チャンバ内の圧力に対する、プラズマ源の１リニアメーター当たりの電力の比は、有利には、少なくとも０．２（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒ、より有利には少なくとも０．４（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒ、より有利には少なくとも０．６（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒである。これらの条件下において、基板エッチング損傷が非常に少ないこと又はさらに完全に存在しないことが分かった。

さらなる他の被覆法又は表面処理法は、当然のことながら、ＰＥＣＶＤ装置から離れた又はＰＥＣＶＤ装置に近い基板冷却手段を必要とし得る。

好ましくは、本発明の何れかの実施形態において、ＰＥＣＶＤ装置の源は、１対の電極当たりで長さが２５０ｍｍ～４０００ｍｍ及び幅が３００～６００ｍｍの寸法を有し得る。

本発明の何れかの実施形態において、電力密度は、電力密度がプラズマの１リニアメーター当たり１～５０ｋＷ、好ましくはプラズマの１リニアメーター当たり２～３０ｋＷ、より好ましくはプラズマの１リニアメーター当たり３～１５ｋＷであり得るように２つの電極間に適用される。１ｍのプラズマ当たり５０ｋＷを超えると、堆積の品質にとって有害な気相における粉末の形成が観察されることがある。

本発明の何れかの実施形態において使用され得る酸化ケイ素前駆体は、堆積される層の性質に依存する。これらは、具体的には、方法が実施される温度及び圧力で気体又は揮発性の生成物である。酸化ケイ素の前駆体は、一般的に、ＳｉＨ_４（シラン）、ＴＭＤＳＯ（テトラメチルジシロキサン）及びＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）であるが、このリストは、包括的ではない。

ガス状前駆体の流量は、プラズマ源の１リニアメーター当たり５０～７００ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）、好ましくはプラズマ源の１リニアメーター当たり１５０～５００ｓｃｃｍ又は２００～５００ｓｃｃｍである。この範囲は、好ましくは、２００～４００ｎｍ×ｍ／ｍｉｎのオーダーの、この技術に適切な高い堆積度を得るために必要である。

本発明は、具体的には、本発明の方法の何れかの実施形態又は複数の実施形態の任意の組み合わせを使用して堆積される、酸化ケイ素ベースの層にさらに関する。

本発明は、本発明の酸化ケイ素ベースの層によって少なくとも部分的に被覆されたポリマーにも関する。

本発明の酸化ケイ素ベースの層は、その幾何学的厚さが２～１５００ｎｍ、好ましくは２０～８００ｎｍ、特に３０～６００ｎｍであるようなものであり得る。選択される厚さは、このようにして被覆される基板に求められる技術的効果によって決まる。

本発明の特定の実施形態では、酸化ケイ素ベースの層は、ポリマー基板と直接接触する。本発明の特定の他の実施形態では、ポリマー基板と酸化ケイ素ベースの層との間に他の層が存在する。

好ましくは、本発明の酸化ケイ素ベースの層は、ＳｉＯ_２－ｘを含み、ｘは、０～０．５である。特定の実施形態では、酸化ケイ素ベースの層は、ＳｉＯ_２を含むか又は実質的にＳｉＯ_２からなる。本発明の酸化ケイ素ベースの層は、具体的には、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、ＣＨ_ｚ誘導体、ＮＨ_ｙ誘導体及びＯＨ_ｙ誘導体（ｙは、１～４である）からなる群からの１０原子％までの前駆体残渣を含み得る。この含有量は、好ましくは、光電子分光法（ＸＰＳ）又は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって決定され、それは、ラマン分光法、ＮＲＡ及びＲＢＳなどのイオンビーム解析の解析手法などによっても決定することができる。

本発明の酸化ケイ素ベースの層は、断面透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）によって決定され得るように、層の厚さ全体にわたって非晶質であり、且つ均質である。具体的には、酸化ケイ素ベースの層において、より多くの有機残渣を含む組成から、有機残渣を全く有しない組成への検出可能な遷移が存在しない。

本発明のポリマー基板は、同質のポリマーシートであり得るが、他の形状も可能である。それらは、繊維を含まなくてもよい。代替的に、それらは、他に均質なポリマーマトリクスにおいてガラス繊維を含み得る。具体的には、それらは、繊維ベースの織物又は布地でなくてもよい。酸化ケイ素ベースの層は、ポリマーの少なくとも一部上、例えばポリマーシートの一面上又はポリマー基板の全体上に存在し得る。

本発明のポリマー基板は、アクリルポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びその共重合体、ＣＲ－３９又はアリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ’ｓ）及びポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）並びに上記の組み合わせを含み得る。本発明のポリマー基板は、熱可塑性及びゴム状弾性の両方を有する材料からなる、共重合体のクラス又はポリマーの物理的混合（通常、プラスチック及びゴム）である、ときに熱可塑性ゴムと呼ばれる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を含み得る。具体的には、ポリマー基板は、スチレンブロック共重合体（ＴＰＳ（ＴＰＥ－ｓ））、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ（ＴＰＥ－ｏ））、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ（ＴＰＥ－ｖ又はＴＰＶ））、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ（ＴＰＵ））、熱可塑性コポリエステル（ＴＰＣ（ＴＰＥ－Ｅ））、熱可塑性ポリアミド（ＴＰＡ（ＴＰＥ－Ａ））を含み得る。

ポリマー基板は、５μｍ～３００μｍ、代替的に１０～２５０μｍ、代替的に２０～２００μｍ、代替的に２５～１５０μｍに含まれる厚さを有する薄いポリマーフィルムであり得る。これらの薄いポリマーフィルムは、例えば、図２に示されるように、ロールツーロール方式で処理することができる。図２では、ポリマーフィルム基板（２９）は、巻き出しロール（２１）から巻き出され、ロール（２７）上において、本発明の被覆方法が生じる主ロール（２５）に向けて向きが変えられる。ポリマーフィルムは、次に、ロール（２８）上において、巻き取りロール（２２）に巻かれるように指向される。本発明の被覆方法は、ポリマーフィルム基板上に酸化ケイ素被覆を形成するように酸化ケイ素前駆体が活性化されるポリマー基板の表面でプラズマ（２６）を発生させるＰＥＣＶＤ装置（２３）を使用して行われる。図２の矢印は、薄いポリマーフィルムの移動方向を示す。フィルムの方向は、ポリマーフィルム基板を以前とは反対方向に移動させて被覆方法を繰り返すために逆にすることができる。さらなる表面処理又は被覆装置（２４）は、本発明のＰＥＣＶＤ装置の近くに配置され得る。これらの薄いポリマーフィルムは、具体的には、ＰＥＴ、ＰＭＭＡを含み得る。

この方法の適用は、基板上に堆積される層の性質に関係する。異なる用途に関する本発明の様々な実施形態を以下で説明する。

基板は、非常に有利には、ポリエチレン由来のポリマーフィルムなどの通常のポリマー基板又はポリマーフィルムである。本発明に関連して、基板は、例えば、バリア層特性も有する別の層で既に予め被覆された基板であり得る。

図１では、示されたＰＥＣＶＤ装置は、放電が生じる２つのキャビティ（１３）と、そこからそれが放出される開口部（１４）とを含む線形デュアルビームプラズマ源（１０）である。各キャビティは、交流（ＡＣ）又はパルスＤＣを生成する発電機（１１）に接続された電極（１２）を含む。プラズマ源は、互いに対向し、キャビティに沿って並ぶ一連の磁石（１５）を含む。したがって、各キャビティ内に注入されたガスは、イオン化され、イオンビームを形成する。それは、開口部（１４）を通して、被覆される基板（３０）の方向にプラズマ源から外に放出されるプラズマ（１６）の源として知られるものを形成する。矢印は、堆積中の基板の順方向の進行方向を示す。プラズマの全幅は、「ｗ」で表され、プラズマの全長は、垂直に、すなわち基板の進行方向に対して横断する方向において測定されたその部分に関する。

本発明は、特許請求の範囲に記載される特徴の全ての可能な組み合わせに関することに留意されたい。

本発明において、境界値までの間にあると示される値範囲は、それらの境界値を含むことが意図される。

以下に示すように、異なる前駆体を使用して、酸化ケイ素ベースの被覆を異なる厚さのＰＥＴシート上に堆積させた。シートのサイズは、約２１０ｍｍ×２９７ｍｍであった。ＰＥＣＶＤ装置は、それぞれ４０ｃｍの長さを有する２対の電極を含む中空カソードプラズマ源を使用した。したがって、発生したプラズマの全長は、２×４０＝８０ｃｍである。

ｓｃｃｍ単位の示された流量は、２７３．１５Ｋ（０℃、３２°Ｆ）の温度及び１０^５Ｐａ（１００ｋＰａ、１ｂａｒ）の絶対圧力に関して計算したものである。

温度は、３７～６５℃の温度範囲で感度を有するＴＨＥＲＭＡＸ（登録商標）不可逆温度モニタリングラベルを使用してチェックした。

使用した前駆体は、実施例１～１５に関してＳｉＨ_４であり、実施例１６～３１に関してＴＭＤＳＯであった。基板を４ｍｍのガラスシートに貼り付け、ＰＥＣＶＤ源の下のローラーコンベヤー上において、源の長さに対して横断する方向に連続速度で輸送した。実施例１～３１の反応体は、Ｏ_２であった。他の堆積パラメータを以下の表１に示す。

以下の表２は、電力／圧力比、基板温度、被覆厚さ及びイルミナントＤ６５を用いて２°の観測器角度で測定された透過率を示す。被覆の堆積中にマスキングされた基板領域のエッジにおいて、Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）スタイラスプロファイラを使用して被覆厚さを測定した。

上記の堆積させた実施例１～１５の酸化ケイ素層は、比較のためにガラス試料上に堆積された場合のｘ線光電子分光法の検出限界以下の炭素含有量を有していた。実施例１６～３１の酸化ケイ素層は、３～１０原子パーセントの炭素含有量を有していた。０．５（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒを上回る電力密度／圧力比を使用して堆積された試料に関して、炭素含有量は、３～８原子パーセントであった。

酸化ケイ素層の応力による薄いＰＥＴ基板の変形は、非常に少なかった。被覆された実施例の全ては、被覆されたシートが平坦なガラスシート上に配置された状態で、肉眼で観測したときに完全に平坦なままであった。

Claims (7)

1. 酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上に製造する方法であって、
   ａ．ポリマー基板を提供する段階と、
   ｂ．ポリマー基板上へのフィルムの堆積のために、少なくとも１つの線形中空カソードプラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置を提供する段階と、但し、各プラズマ源は、ＡＣ、ＤＣ又はパルスＤＣ発電機に接続された少なくとも１対の電極を含む、
   ｃ．プラズマの電力密度がプラズマ源の１リニアメーター当たり１ｋＷ～５０ｋＷであるように、電力をプラズマ源に印加する段階と、
   ｄ．ポリマー基板に対して、プラズマ源の１リニアメーター当たり５０～７００ｓｃｃｍの流量でケイ素の酸化物のガス状前駆体を付与する段階と、但し、ガス状前駆体は、各電極対の電極間であって、各電極対を構成するそれぞれの電極と、それぞれの電極内に注入される反応性ガスとから構成される２つの対の間に、プラズマ源の１リニアメーター当たり１５００～４０００ｓｃｃｍの流量で注入され、反応性ガスは、酸素又は酸素含有誘導体をベースとする、
   を含む方法。
2. ＰＥＣＶＤ装置は、０．００５～０．０２５Ｔｏｒｒの圧力に維持された真空チャンバ内に与えられ、真空チャンバ内の圧力に対するプラズマ源の１リニアメーター当たりの電力密度の比は、有利には、１．５（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒ以下である、請求項１に記載の酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上に製造する方法。
3. ＰＥＣＶＤ装置は、０．００５～０．０２５Ｔｏｒｒの圧力に維持された真空チャンバ内に与えられ、真空チャンバ内の圧力に対するプラズマ源の電力密度の比は、有利には、０．２（ｋＷ／ｍ）／ｍＴｏｒｒ以上である、請求項１又は２に記載の酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上に製造する方法。
4. 反応性ガスは、純Ｏ_２及びＯ_２と不活性ガスの混合物の中から選択され、混合物における不活性ガスの流量に対するＯ_２の流量の比は、２～５０である、請求項１～３の何れか一項に記載の酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上に製造する方法。
5. ケイ素の酸化物の前駆体は、ＳｉＨ_４、ＴＭＤＳＯ及びＨＭＤＳＯの中から選択される、請求項１～４の何れか一項に記載の酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上に製造する方法。
6. 電力は、プラズマの電力密度がプラズマ源の１リニアメーター当たり２ｋＷ～３０ｋＷ、好ましくは３～１５ｋＷであるように、プラズマ源に印加される、請求項１～５の何れか一項に記載の酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上に製造する方法。
7. ガス状前駆体の流量は、１５０～５００ｓｃｃｍ、好ましくは２００～５００ｓｃｃｍである、請求項１～６の何れか一項に記載の酸化ケイ素をベースとする層をポリマー基板上に製造する方法。

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