JP3488458B2 - 物品のための保護フィルム及び方法 - Google Patents

物品のための保護フィルム及び方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラズマに支援される化学気相成長（PECV
D）技術を利用し、モノマーの有機ケイ素化合物と酸素
を使って、基材上に透明保護コーティングを作るための
方法に関する。
ポリマーのシリコーン化合物を保護層として使って種
々の表面、例えばプラスチック、金属等の磨耗抵抗を向
上させる技術は、以前から知られている。種々のPECVD
法が開発されているが、それらには全て１又は２以上の
欠陥に悩まされている。それらの欠陥のうちの一部に
は、シリコーン化合物コーテングの割れ、基材表面の積
層剥離、及びコーティングがわずかに着色することが含
まれる。コーティング技術のうちの一部は、不経済でも
あり、また一部の方法は、有毒な物質を使用することを
必要とする。得られる保護コーティングも、磨耗に対し
て時としてそれほど耐性があるわけではない。
例えば割れのような、欠陥のうちの一部のものを克服
するために、PECVDオルガノシリコーンプロセスが開発
されているが、それらは多工程を必要とし、従ってコー
ティングを適用する費用を増加させる（例えば米国特許
第4927704号明細書）。
本発明は、これらの問題の多くを克服して、必要な工
程がより少ない単純なプロセススキームを使用すること
で付着性の、非常に硬質で、割れのないコーティングを
提供する。本発明の原理を使用して、薄いプラスチック
フィルム基材をコーティングすることができ、コーティ
ングの実質的な割れなしに折り重ね、折り目をつけるこ
とができる。
基材上に耐磨耗性の保護コーティングを形成する方法
が提供される。この方法では、プラズマに支援される化
学気相成長法（PECVD）を利用して、プラズマ法の重合
生成物を基材表面に付着させるのに適当な表面を有する
基材の存在下で、106〜108J/kgの範囲のパワー密度を使
って有機ケイ素化合物と過剰の酸素の重合反応を開始す
る。酸素は、有機ケイ素化合物中の全てのケイ素と炭素
を酸化するのに化学量論上必要な量を超える量で存在す
る。
パワー密度はW/FMの値であり、Ｗはプラズマの発生の
ために適用されるJ/secで表した投入パワー、Ｆはモル/
secで表した反応物ガスの流量、Ｍはkg/モルで表した反
応物の分子量である。ガスの混合物については、パワー
密度はW/ΣFiMiから計算することができ、ｉは混合物中
の第ｉ番目のガス成分を表す。上記のパワー密度の範囲
内で且つ過剰の酸素を用いて実施することによって、基
材表面上に単一の重合した保護層を形成することがで
き、この層は実質的に割れがなく、透き通っていて、無
色で、硬く、基材表面へ強固に付着している、というこ
とが発見された。
本発明は、SiO1.8−2.4Ｃ0.3−1.0及びＨ0.7−4.0の
組成を有する硬質の耐磨耗性ポリマーで被覆された表面
を有する基材の態様を含み、これらの数字は電子プロー
ブ分析、ラザフォード後方散乱分光分析及び弾性反跳分
光分析（elastic recoil spectrometric analysis）に
基づく原子比である。ポリマーは赤外分光分析に基づ
き、次の官能基、すなわち、 のうちの少なくとも一つと、捕捉された（trapped）水
を含有している高度に架橋したポリマーであるとして更
に特徴付けられる。
この耐磨耗性コーティングは、ここではSiOxCyHzとし
て一般的に称される。
第１図は、例において使用したプラズマ重合装置の概
要図である。このほかのタイプのプラズマ重合装置を本
発明を実施するために使用してもよい。
第２図は、第１図に示した装置で使用した陰極の概要
図である。このほかの形態の陰極を使用してもよい。
第３図は、第２図に示した陰極の分解図である。この
ほかの形態の陰極を使用してもよい。
本発明のプラズマにより生じるオルガノシリコーンの
ポリマーコーティングを形成する方法は、任意の既知の
タイプのプラズマ重合装置を使用して実施される。化学
系へエネルギーを導入するために静電型結合（capaciti
ve coupling）モード又は誘導型結合（inductive coupl
ing）モードを使用することができる。これらのどちら
か一方に磁場による閉じ込めを含めることができる。
第１図は、本発明のプラズマ重合フィルムを基材の表
面に形成する装置を図示している。この装置は、可変周
波数電源を使用する。この装置は、反応容器10を含み、
この容器には気体の反応物が有機ケイ素モノマー源11と
酸素源12から、また任意的に不活性ガス源13及び14か
ら、質量流量制御器15、16、17及び18を通して導入され
る。所望ならば、図示された源からの別別のガスや蒸気
を、反応容器へ導入する前にミキサー19で混合すること
ができる。
反応容器10の中に配置されているのは、一対の対向電
極20及び21である。一方の電極20、すなわち陽極は、回
転式の支持電極であり、これに処理すべき基材22を付着
させる。処理すべき基材22は電極20と21の間に配置され
る。電極21、すなわち陰極は、可変周波数電源23に接続
され、そして回転式支持電極20は反応容器の壁を介して
接地される。電極21はシャワーヘッドタイプのものであ
って、これを通してガス供給管路28から容器の内部へ気
体反応物を分散させる。電極21は、好ましくは磁場閉じ
込めタイプのものであり、第２図と第３図により十分に
示される。支持電極20が反応容器の上部にそして電極21
が下部に示されてはいるが、これらは入れ換えることが
でき、あるいは別の位置に配置することができる。同様
に、処理すべき基材22は電極20にくっつけて示されては
いるが、所望ならば、それはウェブ又はベッドを含んで
電極に沿って移動させることができよう。反応容器10
は、この容器を排気するための真空系24につながれる。
任意的に、反応容器には、コーティングの厚さを測定す
るための監視装置、例えば光学的モニター25、及び／又
はプラズマ中に形成された反応性の種を連続的に監視す
るための分光計26を備えつけることができよう。回転式
の支持電極は、この態様では容器10の外側に位置するモ
ーター27により回転される。
運転時には、反応容器10を最初に真空ポンプ24により
排気してから、気体反応物、すなわち有機ケイ素と酸
素、そしてもしもあるならば不活性ガスを供給管路28を
通して予め定められた流量で容器へ導入する。ガスの流
量が一定になったなら、可変周波数電源23を予め定めら
れた値にして、反応物を重合させそして基材22上にプラ
ズマ重合したフィルムを形成させるプラズマを発生させ
る。
第２図は、磁場に閉じ込められる電極21の構成をより
詳細に図示している。この電極21は、気体反応物が反応
器10の内部で反応性プラズマを形成する前に磁場50を直
接通って流れるように、マグネトロンシャワーヘッドの
形態を含む。このように、磁場は、プラズマが形成され
る帯域に直ぐ隣接する帯域に含まれる。第２図で、陰極
21は磁場50を発生させるための内部磁気手段（第２図に
は示されていない）を有する本体51を含む。この本体に
は、磁場50を通して気体反応物を運ぶための内部導管手
段が入っている。この流れは、内部導管手段とガス供給
導管28に相互につながる一連の出口54により提供され
る。第２図の陰極の態様は第３図の分解図で説明され
る。陰極21は、その中に配置された流路（チャンネル）
61及び62を有するヘッダー60から構成され、これらの流
路はＮ極/S極の永久磁石63及びＳ極/N極の永久磁石64と
対になっている。プレート65は、上部流路61と62に磁石
63と64を保持するため流路61の外側の境界を完全にふさ
ぐ。プレート65と上部ヘッダーの内側の壁66は、陰極を
組み立てると整合する一連の口67及び54を有する。下部
のプレート69は、陰極を組み立てると気密のシールをも
たらすようにヘッダーの溝71に整合する、上部を巡る隆
起部（リッジ）を有する。下部プレート69には、陰極を
組み立てるとプレート65の下部と下部プレート69の上部
との間に位置する室72へ気体反応物を導入するための入
口導管28も備えつけられる。電極は、溶接によるよう
な、固定手段、例えばボルト、リベット等を使用するよ
うな、適当な手段でもって組み立てられる。運転時に
は、気体反応物を入口導管28を通して室72へ、そして整
合した口67と54を通して導入する。次いで、気体反応物
は口54から出て、磁石63と64のＮ極とＳ極により形成さ
れた磁場50を通って進む。磁場を通して気体反応物を流
すことは、プラズマの最も強力な部分にそれらを集中さ
せて、プロセスをより効率的にする。これは、ガスを反
応室へ、そして電極を通す代わりに反応室全体を取り囲
む磁場を通して導入することに優る改良である。磁石
は、少なくとも10-2T（100ガウス）を提供するのに十分
な強さを有するべきである。ガスの流れは、第２図と第
３図に示したようなシャワーヘッド陰極を使用するよう
にして、陽極の方向に本質的に垂直な方向に供給するの
が好ましい。この構成を使用することは、ガスの流れが
基材の表面を長手方向に横切る場合よりも基材の表面を
横切ってより均一な重合コーティングをもたらす。
重合させて耐磨耗性の材料を堆積させるためのPECVD
を使用する次に述べる一般的手順を使用することができ
る。ガス反応物に低圧で放電を発生させると反応物はイ
オン化してプラズマを形成する。この物質の一部分は、
基材上にフィルムを形成する前にプラズマ中に発生した
イオン、電子、及び遊離基といったような反応性の種の
形態をしている。これらの反応性の種の大部分は遊離基
からなる。基材上でのフィルムの形成の大部分は、反応
性の種がプラズマから堆積面へ拡散するときに起きると
考えられる。反応性の種は、適当に準備した基材表面上
で反応して所望の層を形成する。通常の化学気相成長法
に優るPECVDの紛れもない利点は、適用された電場が反
応性の種の形成を増進して、それによりポリカーボネー
トのような基材に対する損傷を防ぐのに十分低い成長温
度、すなわち130℃未満の温度の使用を可能にするとい
う事実にある。更に、ここに開示されたプロセス条件下
で使用する場合には、PECVDは通常のCVDで可能であるよ
りもはるかに高い割合の反応性種で実施することができ
る。
本発明により得られる優れた結果を達成するために
は、PECVD法をここに開示された処理パラメーターと組
成パラメーターの範囲内で使用すべきである。
PECVDにより耐磨耗性層を適用する際には、電場をそ
の中に発生させることができる反応室内に基材を配置す
る。反応室は、実質的に排気することが、すなわち0.13
3〜133Pa（10-3〜1Torr）、好ましくは1.33〜13.3Pa（1
0-2〜10-1Torr）の範囲内の圧力まで排気することがで
きなくてはならない。
電場を発生させて適用する方法はこの方法にとって重
要ではない。例えば、電場は、一例としてJ.Vossenによ
りGlow Discharge Phenomena in Plasma Etching and P
lasma Deposition,J.Electrochemical Society,pp.319
−324（1979年２月）に記載されたように、誘導型結合
法により発生させることができる。
静電型結合系も電場を発生させるために使用すること
ができ、ここで使用するのにはこちらの方がより好まし
い。この技術によると、二つの電極を反応室内に配置
し、そしてプラズマをそれらの間で形成させる。各電極
は、良好な電気導体材料、例えばアルミニウムのプレー
トでよい。これらの電極は、好ましくはおのおのが他方
の電極に対して平行な平面を有する。本発明において有
用な陰極の好ましい態様は第２図と第３図に示されてい
る。
静電容量式に結合された系を利用する本発明の方法の
好ましい態様では、電極は水平に配列され、すなわち上
方の電極は反応室の上部の領域に、平らな表面を真空室
の下方の領域に固定された下方電極の平らな表面に向け
て配置される。電極間の間隔は、適用される電場の所望
の強さにも、コーティングされる物品の大きさ、形状及
び化学組成にも依存する。気相成長技術の熟練者は、こ
れらのプロセス変数の相互関係を認識しており、従って
本発明を個々に利用するのにむやみな実験を行わずに調
整することができる。好ましい態様においては、基材
は、下方の電極に面する上方の電極の表面に、被覆すべ
き基材表面が下方電極の向き合う表面と平行になるよう
に配置される。下方電極は、好ましくは、気体反応物が
それを通ってプラズマ中へ流入しなくてはならない磁場
を提供するシャワーヘッドタイプである。
フィルムを形成する物質は、PECVD法のためには気体
の形態でなくてはならない。気体の反応物、例えば有機
ケイ素モノマーは、反応室に入る前に液体の形態から気
化される。十分な蒸気圧を得るのが困難な場合に好まし
い技術は、反応室内で不揮発性反応物を蒸発させること
である。
液体材料は、冷却し次いで真空にさらして脱気しても
よい。その個々の沸点に応じて、液体は次に、反応室へ
の流路系を通して流すのに十分な実際的蒸気圧を与える
ために周囲温度又はそれより高い温度まで加熱される。
あるいはまた、不活性のキャリヤガス、例えばヘリウム
のようなものを液を通してブローさせて、所望の組成の
希釈蒸気混合物を得ることができる。
例えば酸素のような気体反応物は、単独で、又は不活
性キャリヤガスとともにして反応室への適切な計量を保
証して、プラズマ中での反応のために適している。
気体反応物は、外部の源から一連の入口管を通して反
応室へ供給することができる。種々のガスを反応室へ流
す技術的な詳細は当該技術分野でよく知られており、こ
こで詳しく説明する必要はない。例えば、各ガス導管を
反応室へガスを運ぶ中央の供給管路につなぐことができ
る。好ましい態様においては、気体反応物をアルゴンの
ようなキャリヤガスと混合して反応室への反応物の流動
を改善する。キャリヤガスと反応物ガスの反応室への流
量は、当該技術分野でよく知られていてガスの流量を測
定するのにもそのような流量を制御するのにも役立つ質
量流量制御器により調節することができる。更に、キャ
リヤガスを使用する場合にはこれを、気体反応物と前も
って混合してもよく、あるいは個別の管路により中央の
供給管路へ供給してもよい。キャリヤガスは本発明にと
って重要ではないものの、それを用いることは反応室内
のプラズマ密度とガス圧力の均一性を向上させる。更
に、キャリヤガスを用いることは、プラズマで生成され
たコーティング物質が気相で粒子化するのを防ぐ傾向が
あり、そしてまた透明性（所望とされる場合）と耐磨耗
性に関してフィルムの品質を向上させる。
静電型の結合法を使用する場合には、中央の供給弁か
ら反応室に入る気体反応物は上方の電極と下方の電極と
の間且つコーティングすべき基材の下を進む。基材上の
コーティングの品質は、反応物の流量と流動力学とに大
きく依存する。例えば、過剰の流量は、気体反応物が反
応して基材上にコーティングを形成する前にそれらを成
長面の下方の帯域を通り過ぎさせよう。逆に、流量が小
さすぎる場合には、反応物は急速に使い尽くされて、フ
ィルムの厚さの不均一性を招く。ここには、表面基材に
本質的に垂直な線に、すなわち第二の電極に対して垂直
であってそれの長手方向に沿うのではない線に、気体反
応物を分散させるシャワーヘッド陰極を使用することに
よる改良された方法が記載される。反応物の流量は５〜
250sccmの範囲にあることができ、20〜100sccmが好まし
い。より大きな反応室を必要とするであろう0.93m2（10
ft2）より大きいコーティング表面については、適切な
ポンプ装置を用いて、より大きい流量、例えば2000sccm
までの流量が望ましかろう。下記において更に説明する
ように、界面物質（interfacial material）の反応物を
キャリヤガスとともに反応室へ送ってもよい。
好ましくは、反応室への全ガス流量はコーティングの
成長中は一定であるべきである。これは、良好な品質の
コーティングにとって絶対的に必要なことと見なすべき
でなく、プロセス制御のためのより効率的な手段と見な
すべきである。
成長表面に関する気体反応物の流量は、厚さと、例え
ば硬さ、透明度、付着力、及び熱膨張補償能力のような
特性とに関してコーティングの均一性を増進するので重
要である。
基材表面は、通常、ポリマー層を適用する前にイソプ
ロパノール、メタノール等の如きアルコール溶媒で洗浄
して清浄にされる。この工程は、表面から汚れ、汚染
物、そして湿潤剤のような添加剤を除去する。
洗浄後、基材は周知の方法で真空乾燥させて、後に成
長させる層の付着を妨げるであろう表面領域の水分を除
去することができる。乾燥温度は、周囲温度から120℃
までの範囲に及び、好ましい範囲は80〜90℃である。乾
燥時間は２時間から16時間までの範囲に及び、この範囲
内のより長い方の時間はより低い温度を補償し、その逆
の場合も同様である。
所望ならば、基材の表面は反応室内に配置後にエッチ
ングすることができる。エッチング技術は、当該技術分
野で一般によく知られており、これを使用してその上に
遊離基種を作ることもでき、これらの遊離基種は後にプ
ラズマで適用された物質の遊離基種と結合して、これら
の層の間の付着を向上させる。反応性又は非反応性プラ
ズマ処理、イオンビームスパッタリング等のような表面
活性化技術を使用してもよい。
コーティング表面を上記のように処理後に気体反応物
が反応室に入る時に、予め選定した周波数とパワー条件
下で電場を発生させてガス混合物をイオン化させ、それ
によりプラズマを形成する。電極間に電場を発生させる
方法は当該技術分野でよく知れており、従ってここで徹
底的に説明する必要はない。直流から10GHzまでの電場
を使用することができる。例えば、直流電圧、交流電流
（交流周波数）及びマイクロ波周波数を使用することが
できる。
この方法にとって特に適した電場発生手段は、高周波
電源を使用してプラズマを開始させそして維持すること
である。そのような電源を使用する場合、好ましい運転
周波数は40kHzである。使用する特定の周波数と電力の
値は、一部分はコーティング物質についての特定の成長
要件に依存する。例えば、有機ケイ素モノマーをプラズ
マ中で反応させる場合には、上述の範囲内のより低い周
波数とより高い電力値とが、固定した流量でより低い反
応室圧力という条件下で得に、物質の成長速度を増大さ
せる。
しかし、先に述べたように、これらの全てのパラメー
ターは基材をPECVDコーティングする間上述の範囲内の
パワー密度を提供するように調整される。
プラズマを有益に変更する可能性を提供する、当該技
術分野でよく知られている特別な工夫（例えばイオン化
を増加させそしてプラズマの空間的制御を改善すること
による）は、電場と共に別個の磁場を利用する。そのよ
うな磁場支援の例はECR（電子サイクロトロン共鳴）マ
イクロ波プラズマ技術である。
コーティングすべき表面上を通過後に、キャリヤガス
と気体の反応物あるいは基材表面上に堆積しなかった生
成物は、反応室から出口弁を通り次にガス排気装置へ導
くことができる。反応室から過剰の物質を追い出すため
の手段は当該技術分野でよく知られている。第１図には
一般的な排気系24が示されている。
本発明からは、耐磨耗性のコーティングを有する物品
が製作される。更に、この方法を透明材料を作るために
利用する場合には、基材上に結果として得られたフィル
ムは非常に滑らかであり且つ微小割れがない。成長した
層は、物品を加熱／冷却サイクルにかける際に熱膨張の
大きい差を調整することができる。このコーティングは
また、一定の化学物質に大して耐性があり、そして酸素
や水のような一定の流体の透過性を減少させる。
コーティングすべき基材は柔軟性でも非柔軟性（すな
わち剛性）でもよく、そして有機物、例えばプラスチッ
ク、又は金属もしくは他の無機材料を構成することがで
きる。基材は、任意の形態、例えば発泡体、フィルム、
棒、管、不規則形状等をとることができる。プラスチッ
クは熱可塑性でも熱硬化性でもよい。使用することがで
きる熱可塑性材料の例は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレー
トエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロ
ライド、フッ素含有樹脂、及びポリスルホンである。熱
硬化性プラスチックの例はエポキシと尿素メラミンであ
る。
本発明において有機ケイ素化合物として使用されるも
のは、少なくとも一つのケイ素原子が少なくとも一つの
炭素原子に結合している有機化合物であり、例えばシラ
ン類、シロキサン類及びシラザン類を包含する。これら
の有機ケイ素化合物は、個別的に使用してもよく、ある
いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。シラン類
の例には、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエト
キシシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、トリエ
トキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキ
シメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエト
キシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエト
キシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、そ
してジメトキシジフェニルシランが含まれる。
シロキサン類の例には、テトラメチルジシロキサンと
ヘキサメチルジシロキサンが含まれる。
シラザン類の例には、ヘキサメチルシラザンとテトラ
メチルシラザンが含まれる。
PECVD法を106〜108J/kgの範囲のパワー密度を使用し
て実行するということが、本発明の実施にとって重要な
ことである。より高いパワー密度では容易に割れるフィ
ルムができ、その一方、より低い密度では耐磨耗性がよ
り小さいフィルムができる。パワー密度は、反応に関連
するガス、例えばモノマーと酸素、そしてもしも使用す
る場合には不活性ガス、によって消費される個別のパワ
ーの合計を含む。
基材の温度は重要ではなく、周囲温度から基材のプラ
スチックのガラス転移温度までの範囲にわたることがで
きる。
重合ガスの流量は、主として、反応を実施するのに使
用される装置に依存し、そして必要とされるパワー密度
に直接関係する。
コーティングの最高の厚さは、使用される基材のタイ
プにある程度依存する。例えば、硬質の基材、例えばシ
リコンウェーハにはより厚いコーティングを適用するこ
とができる。プラスチック基材についての好ましい厚さ
は、基材の用途に応じて２〜８μｍである。
オルガノシリコーンコーティングは、コーティングの
表面をより親水性にするか又は疎水性にするためそれぞ
れ酸素又はオルガノシリコーンプラズマで後処理しても
よい。
この方法は、多くの様々な種類の基材上に保護コーテ
ィングを与えるのに用いることができる。例えば、この
コーティングを、光学レンズ、例えば眼鏡レンズ等、配
管工事用固定具、航空機エンジンで用いられる翼板、光
記憶ディスク、テープ及びカード、窓ガラス、カムコー
ダーとカメラのケーシング、飛行機の窓ガラス、ソーラ
ーパネル、LCDウィンドウ、繊維その他の耐磨耗性を向
上させるために使用することができる。
次に掲げる例は、本発明の種々の態様を更に例示す
る。
第１、２、３図に示したようにシャワーヘッドプレー
ナマグネトロン陰極を備えたステンレス鋼のPECVDボッ
クスでSiOxCyHzの成長を行った。種々の基材（個々の例
において）を陰極の3.2cm上方に配置し、陰極の中心の
周りを回転させた。100sccmの02と5sccmのテトラメチル
ジシロキサン（TMDSO）をシャワーヘッド陰極を通して
反応室へ供給した。シャワーヘッドのガス出口の孔はマ
グネトロン陰極のプラズマリング上に均一に分布させ
た。このガス入口の構成は、分子を最大強度のプラズマ
領域を通って流れさせることによってテトラメチルジシ
ロキサンの分解の確率を最大限にした。テトラメチルジ
シロキサン蒸気の流量は、MKS Inc.の蒸気流量制御器
（モデル1152）により制御した。そのほかのガスはMKS
ガス流量制御器（モデル1160）で制御した。プラズマパ
ワーはENIパワーサプライ（モデルPlasmaLoc 2）により
供給した。成長中にプラズマに負荷したパワーは40kHz
で20〜25Wであった。これにより、6.7〜8.4×106J/kgの
パワー密度が発生した。コーティングを行う前の反応室
の基礎圧力は0.133Pa（1mTorr）未満であった。プロセ
ス圧力はおよそ3.60Pa（27mTorr）であった。Edward S
uper−pump装置（モデルE2M80/EH1200）を使って反応室
を排気した。走査型電子顕微鏡により測定したフィルム
厚さに基づいて、これらの条件下での成長速度は500Å/
minであった。上記の条件下で被覆した種々の基材を説
明すると、以下のとおりである。
ａ）Au（60％）−Pd（40％）のターゲットのマグネトロ
ンスパッタリングにより前もって10〜20ÅのAu−Pd層を
堆積させたいくつかのポリカーボネートの試料上におよ
そ６μｍのSiOxCyHzの耐磨耗性層を成長させた。このAu
−Pd中間層は、耐磨耗性層に分析に用いる容量が残って
いることを保証する指標として役立てた。電子プローブ
分析（EPA）、ラザフォード後方散乱分光分析（RBS）及
び弾性反跳分光分析（ERS）に基づいて、フィルムの組
成はSiO2.2Ｃ0.76−0.55Ｈ2.1と測定された。
ｂ）ａ）で説明したおよそ2000Åの耐磨耗性層を赤外分
光分析のためKBrプレート上に被覆して、次に掲げる官
能基と捕捉された水の存在が示された。
ｃ）ａ）で説明した３μの耐磨耗性の層を石英基材上に
被覆した。Shimazuのモデル330 UV可視分光計を使っ
て、被覆した石英基材は100％の可視光透過率を示すこ
とが分かった。
ｄ）ａ）で説明した耐磨耗性層を10cm×10cm×0.2cmの
ポリカーボネートシート上におよそ２、４及び６μｍの
異なる厚さで被覆した。準備した上記の三つの試料の耐
磨耗性を、GardnerのCS−10Fホイールを備えた曇り度計
モデルUX10を使って測定して、500g負荷のテーバー（Ta
ber）試験（ASTM Ｄ 1003−61（1988））で500サイク
ル後に１〜２％の曇り度変化（ΔHaze）が示された。こ
のフィルムは沸騰水条件に積層剥離なしに２時間耐える
ことが分かった。その上、このフィルムは、タバコのラ
イターに10秒間接触させた後にフィルムの可視光透過率
が低下しないことによって指示されるように、プラスチ
ック基材の酸化を阻止することが分かった。更に、コー
ティングした表面をアセトン又は塩化メチレンですすい
だ場合に、観察できる攻撃が検出されないことが分かっ
た。
例１で説明したように10〜20ÅのAu−Pdコーティング
を前もって堆積させたポリカーボネート基材（2.5cm×
2.5cm×0.16cmのシート）上に、およそ６μｍのSiOxCyH
zコーティングを成長させた。流量は、O2が50sccm、Ar
が17sccm、そしてTMDSOが5sccmであり、パワーは40kHz
で20〜25Wであった。この例におけるパワー密度は９〜1
2×106J/kgに相当した。EPA、RBS及びERSによる分析か
ら、コーティング組成がSiO2.2Ｃ0.7−0.4Ｈ1.7として
示された。Au−Pd中間層なしに基材表面上に直接コーテ
ィングしたフィルムは、コーティングした面をスチール
ウール（＃０）で擦ると目に見えるかき傷を示さず、明
らかに透明であった。ポリカーボネート基材上のコーテ
ィングは沸騰水に積層剥離することなく２時間耐えた。
例２に示した条件に従って、ABS基材（10cm×10cm×
0.2cmのシート）上におよそ３μｍの耐磨耗性フィルム
をコーティングした。基材表面を、最初に、同じ装置内
で20sccm及び30W（2.1×102J/kgのパワー密度）で15秒
の酸素プラズマによって前もって処理した。フィルム
は、スコッチ（Scotch、商標）テープ剥離試験で立証さ
れたように基材に強固に付着していて、良好な耐磨耗性
を持っていた。
例２で説明したように生じさせたおよそ３μｍの耐磨
耗性フィルムを、50Wのパワーで98sccmのAr及び70sccm
のHeのプラズマ（パワー密度1.6×107J/kg）を用いて前
処理したポリカーボネート基材（10cm×10cm×0.2cmの
シート）上に成長させた。このフィルムは、Sebastian
（Quadグループの商標）スタッド試験によれば22MPaの
接着強さを示した。ポリカーボネート基材で積層剥離が
起き、コーティングと基材との界面では起きないことが
分かった。フィルムの接着強さは、沸騰水中で30分後に
有意に変化しなかった。
例１に示された一般的な処理条件と装置を使って、ポ
リカーボネートの眼鏡レンズ上にSiOxCyHzのおよそ４μ
ｍの耐磨耗性コーティングを作った。次に述べる具体的
なプロセス条件を使用した。流量は、O2＝100sccm、TMD
SO＝5sccmであり、パワーは20W、周波数は40kHzであ
り、陽極と陰極間の距離は3.2cmであり、反応時間は１
時間15分、そしてパワー密度は5.4×106J/kgであった。
このコーティングは、スチールウール（＃０）で擦った
場合にかき傷を示さなかった。また、このコーティング
したフィルムは、温水（55℃）に30分間入れた場合に積
層剥離しなかった。
表面に記号化した音楽が入っているオーディオCDディ
スクを、例５で示した一般的処理条件を使用しておよそ
３μｍのSiOxCyHzポリマーでコーティングした。この時
の具体的パラメーターは、O2流量＝100sccm、TMDSO流量
＝10sccm、パワーは20W、周波数は40kHz、時間は１時
間、パワー密度は5.4×106J/kgであった。コーティング
後、このCDディスクは、音楽の質に目立った変化なしに
CDプレーヤーで演奏された。
15cm×15cm×0.16cmのUV安定化ポリカーボネートシー
ト上に、次に掲げる工程により疎水性の耐磨耗性コーテ
ィングを成長させた。
工程１ 表面を前もってメタノールで洗浄した。
工程２ 前もって洗浄した表面を10sccm、20Wの酸素プ
ラズマで、1.4×107J/kgのパワー密度で15秒間処理し
た。
工程３ この調製した表面に、50W、40kHzのパワー、O2
流量＝50sccm、Ar流量＝17sccm、及びTMDSO流量＝20scc
m（1.4×107J/kgのパワー密度に相当）で、およそ３μ
ｍの耐磨耗性コーティングSiOxCyHzを成長させた。
工程４ この耐磨耗性コーティングの上に、50W、40kHz
のパワー、TMDSO流量＝20sccm（2.5×107J/kgのパワー
密度に相当）で、およそ200Åのプラズマ重合したTMSDO
を成長させた。
得られた疎水性表面は、脱イオン水に対して83゜の接
触角及び70゜の後退接触角を示した。
15cm×15cm×0.16cmのUV安定化ポリカーボネートシー
ト上に、次に掲げる工程によりSiOxCyHzの親水性の耐磨
耗性コーティングを成長させた。
工程１ 表面を前もってメタノールで洗浄した。
工程２ 前もって洗浄した表面を10sccm、20Wの酸素プ
ラズマで、1.4×107J/kgのパワー密度で15秒間処理し
た。
工程３ この調製した表面に、50W、40kHzのパワー、O2
流量＝50sccm、Ar流量＝17sccm、及びTMDSO流量＝20scc
m（1.4×107J/kgのパワー密度に相当）で、およそ２μ
ｍの耐磨耗性コーティングSiOxCyHzを成長させた。
工程４ この耐磨耗性コーティングの上に、50W、40kH
z、105sccmのO2及び1sccmのTMDSO（1.5×108J/kgのパワ
ー密度に相当）で、SiOxの非常に薄い層（100Åの未
満）を成長させた。
工程５ その結果得られた表面を、50Wで10sccmのO2プ
ラズマ（2.1×109J/kgのパワー密度に相当）で１分間処
理した。
こうして形成した親水性表面は、脱イオン水に対して
43゜の接触角及び０゜の後退接触角を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｈ 1/46 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (56)参考文献 特開 平５−93276（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−49386（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 C08G 77/00 C08L 83/00 C09D 183/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プラズマ反応帯域での有機ケイ素モノマー
    ガスと酸素ガスのプラズマに支援される化学気相成長を
    利用し、過剰の酸素ガスの存在下に当該有機ケイ素モノ
    マーをプラズマ重合させると同時に、基材の存在下で10
    6〜108J/kgの範囲内のパワー密度を使用することによ
    り、基材の表面に耐磨耗性のコーティングを施す方法で
    あって、酸素ガスと有機ケイ素モノマーガスとを、当該
    基材表面に本質的に垂直な方向に、且つプラズマ帯域に
    隣接した帯域に本質的に含まれる少なくとも10-2T（100
    ガウス）の磁場を通して、当該プラズマ反応帯域へ導入
    することによりコーティングを施すことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】有機ケイ素モノマーガスと酸素ガスとを、
    陽極に含まれる基材の表面に対して本質的に垂直な方向
    に陰極を通して流動させ、この陰極が磁場も与える、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】耐磨耗性コーティングをプラズマ重合させ
    た別のオルガノシリコーンコーティングで処理して当該
    耐磨耗性コーティングをより疎水性にする後工程を含
    む、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】耐磨耗性層上のSiOxコーティングをO2プラ
    ズマで処理して当該コーティングをより親水性にする後
    工程を含む、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】厚さ２〜８μｍの範囲のコーティングがで
    きるまで処理を続ける、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】SiO1.8−2.4Ｃ0.3−1.0及びＨ0.7−4.0の
    ケイ素−炭素ポリマーを含み、これらの下付き数字で表
    した比はSiに対する各元素の原子比であって、そして次
    の官能基、すなわち、 のうちの少なくとも一つと、捕捉された水を含有してい
    る組成物。
  7. 【請求項７】一表面を有する基材材料を含み、且つこの
    表面に、SiO1.8−2.4Ｃ0.3−1.0及びＨ0.7−4.0を含む
    組成を有し、これらの下付き数字で表した比はSiに対す
    る各元素の原子比であって、そして次の官能基、すなわ
    ち、 のうちの少なくとも一つと、捕捉された水を含有してい
    るケイ素炭素ポリマーが付着している積層体。
  8. 【請求項８】光記憶ディスク、テープ又はカードの形態
    をしている、請求項７記載の積層体。
  9. 【請求項９】光学レンズの形態をしている、請求項７記
    載の積層体。
  10. 【請求項１０】前記ケイ素炭素ポリマーが２〜８μｍの
    範囲の厚さを有する、請求項７記載の積層体。
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