JP2006509887A - 耐点火性ポリマー複合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ポリマー基体、ｂ）前記ポリマー基体と混合された難燃剤及びｃ）前記基体に付着した部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層を含んでなる耐点火性ポリマー複合体である。この耐点火性複合体は、同一の結果を達成するために基体に通常組み入れられる難燃剤より実質的により低い濃度を用いて、ＵＬ−９４燃焼試験においてＶ−Ｏ等級を容易に達成することができる。従って、本発明は環境的に問題のある物質のレベルを減少させる難燃剤を含む基体の一体性を維持するというニーズに応えるものである。

Description

ポリマーは耐点火性標準（ignition-resistance standards）に従うことが必要とされる種々の用途に対し一般的に有用である。

例えば電子閉鎖容器産業（electronic enclosure industry）はコンピューターケースやモニター及び携帯電話無線機のハウジングはUnderwriters Laboratories ＵＬ−９４試験（"Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th Ed., Research Triangle Park, NC, Underwriters Laboratories, Inc., 1998）に合格しなければならない。工業標準に従うために、ポリマーはホスフェートのような非ハロゲン難燃剤で慣用的に処理している。しかし、ホスフェートは、有効な非ハロゲン化難燃剤であるが、高価でポリマー基体の機械的強度を弱くする。

難燃性は基体（下地）（substrate）表面に耐点火性（ignition resistance）シリコン（ケイ素）系コーティングを適用することによって達成することもできる。例えばＪａｍａ等はＡＣＳシンポジウム誌において、コールドリモート窒素プラズマを用いて基体上に酸化ケイ素（silicon oxide）被覆を付着（deposit）させることによってポリアミド−６クレイナノコンポジットを含むポリアミド−６プラスチック基体の高耐点火性を達成する方法を述べている（非特許文献１参照）。

"Fire Retardancy and Thermal Stability of Materials Coated by Organosilicon Thin Films Using a Cold Remote Plasma Process" in "Fire and Polymers : Materials and Solutions for Hazard Prevention" (Ed. Nelson, G.L.; Wilkie C.A.; ACS Symposium Series #797, ACS publishing/Oxford University Press, 2001)

従って、高価で機械的に不安定にするホスフェート難燃剤をより少ない量用いてプラスチック基体に耐点火性を付与することが望ましい。

本発明は、ａ）ポリマー基体、ｂ）前記ポリマー基体と混合された難燃剤及びｃ）前記基体に付着した部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層を含んでなる耐点火性ポリマー複合体を提供することによって前記業界のニーズに応えるものである。

第二の態様において、本発明はａ）ポリカーボネート／ＡＢＳのブレンド基体、ｂ）基体と混合されたホスフェート難燃剤、ｃ）基体に付着した部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層及びｄ）部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層の前記基体への付着を促進する表面前処理層を含んでなる耐点火性ポリマー複合体である。

本発明の複合体は基体に組み入れられる、少ない量の難燃剤を用いてＵＬ−９４燃焼試験においてＶ−Ｏ等級を得ることができる耐点火性（Ignition resistance）を提供する。本発明の複合体の使用の中には、携帯電話無線機、計算器、コンピューター、テレビジョンセット、ＤＶＤプレイヤー、ＣＤプレイヤー、モニターハウジングなどのケース（容器）などの電子閉鎖容器及び一般的に外部又は内部耐点火性プラスチック部品を必要とする任意の電気製品が含まれる。

本発明のポリマー複合体は、基体上の部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層の保護と組合された基体中に難燃剤を組み入れることによって耐点火性とされる。本明細書において、「部分酸化」なる用語は通常酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）層を生ずるのに必要な程度までには酸化されていないことを示す。

基体はポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）、ポリカーボネート、ポリカーボネートとＡＢＳのコポリマーブレンド、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ乳酸、エポキシラミネート、ビニルエステルラミネート、シアネートエステルコンポジット（複合体）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）又はエチレン−α−オレフィンコポリマー）、ゴム（例えばポリブタジエン又はポリイソプレン）、ポリ塩化ビニル及びテレフタレート（例えばポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート）を含む任意のポリマー物質とすることができる。

基体が熱可塑性である場合には、難燃剤は溶融配合、好ましくは二軸押出によって、ポリマー基体中に有利に組み入れることができる。基体が熱硬化性である場合には、難燃剤は、完全重合及び硬化の前に、当該ポリマーのモノマー又はプレポリマー中に有利に組み入れることができる。

使用する難燃剤の量は、基体及び用途に依存するが、難燃剤及び基体の重量基準で、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、そして最も好ましくは７重量％以下である。難燃剤の例としてはホスフェート、ハロゲン化化合物及びアンチモン酸化物（特にハロゲン化化合物を組み合せて使用した場合に）をあげることができ、ホスフェートが好ましい。適当なホスフェートの例は、米国特許第６３６９１４１Ｂ１号の５欄１−６７行〜６欄１−２１行及び米国特許第６４０３６８３Ｂ１号の７欄３７−６７行〜８欄１−１９行に認められる。これらの教示を引用により本明細書に組み入れるものとする。好ましいホスフェートの例はレゾルシノールビス（ジキシニルホスフェート）（旭電工工業（株）によってＦＰ−５００として市販）、ビスフェノールＡジフォスフェート及びトリフェニルホスフェートである。

難燃剤に加えて、基体中に他の物質（すべての％は基体及び添加剤の重量基準）、即ちａ）耐衝撃性改良量の耐衝撃性改良剤、好ましくは１〜１０重量％のエラストマー（例えばメタクリレート系コアーシェルグラフトコポリマー、ポリウレタン系エラストマー又はポリエステル系エラストマー、ｂ）有効量の抗ドリップ剤（anti-drip agent）、好ましくは０．０５〜５重量％のフィブリル形成性を有するポリテトラフルオロエチレン（例えばＭｅｔａｂｒｅｎｅ Ａ３０００（三菱レーヨン（株））又はＴｅｆｌｏｎ ６Ｃポリテトラフルオロエチレン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．））の混合物、ｃ）有効量の難型剤、好ましくは０．１〜２重量％の乳化剤（例えばＡｌｋａｍｕｓ ＪＫ乳化剤）、ｄ）安定化量の熱安定剤、好ましくは０．０１〜０．１重量％のエポキシ化大豆油、そして有効量の抗酸化剤、好ましくは０．０５〜１重量％のヒンダードフェノール抗酸化剤（例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｂｙ Ｃｏｒｐ．より市販のＩｒｇａｎｏｘ １０７６酸化防止剤）を基体中に有利に組み入れることができる。

難燃剤及び補助成分をポリマー基体（又は熱硬化性基体についてはモノマー）と混合したのち、耐点火性基体は、好ましくは、部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層をコーティングする前に、最終部分に成型される。この層は酸素に対するバリヤーを与えると共に、熱機械的安定性を示し、それによってＵＬ−９４燃焼試験においてＶ−Ｏ等級を達成するのに必要な難燃剤の量が減少する。

部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層の付着（deposition）は、ＰＥＣＶＤの分野において周知の技術及び装置、例えば米国特許第５２９８５８７号及び５，３２０，８７５号（これらを引用することによって本明細書に組み入れる）に記載のものを用いて、実施することができる。好ましくは、部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層は式
ＳｉＯ_xＣ_yＨ_z
（式中、ｘは１．０以上、より好ましくは１．８以上で好ましくは２．４以下であり、ｙは０．２以上、より好ましくは０．３以上で、好ましくは１．０以下であり、そしてｚは０又はそれ以上、より好ましくは０．７以上で好ましくは４．０以下である。

表面前処理層（接着促進層としても知られている）は、好ましくは、部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層の付着前に耐点火性基体上に付着させ、それによって熱機械的安定性が更に増大する。表面前処理層は、典型的には、１）空気、Ｏ₂，Ｎ₂、水、ＮＨ₃，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏのような酸素−又は窒素−含有分子の存在下における基体のプラズマ前処理又は２）米国特許第５７１８９６７号（引用によりこの明細書に組み入れる）の３欄４３〜５７行に記載のような有機ケイ素化合物（organosilicon compound）のプラズマ重合のいずれかによって形成される。酸素−又は窒素−含有分子の存在下における表面処理はポリオレフィンやポリスチレンのような非一極性基体のためには好ましく、一方有機ケイ素（organosilicon）のプラズマ重合による表面処理はＡＢＳ、ポリカーボネート、ＡＢＳ／ポリカーボネートブレンド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリウレタンなどのような、より極性の基体に対して好ましい。

酸素に対して化学量論的に過剰の有機ケイ素化合物を用いて、好ましくは米国特許第５７１８９６７号（引用によりその教示を本明細書に組み入れる）の２欄４４〜６７行、５欄６２〜６７行及び６欄１〜９行に記載のように、接着用の界面化学反応を創出するのに十分なパワーレベルで実施する。表面前処理層の厚さは用途に依存し、好ましくは５０Å（オングストローム）厚以上、更に好ましくは５００Å厚以上、そして最も好ましくは１０００Å厚以上であり、好ましくは１０，０００Å厚以下、更に好ましくは５０００Å厚以下、そして最も好ましくは２０００Å厚以下である。

被覆した耐点火性基体は部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層に重ねてＳｉＯ_x層を含むこともでき、酸素に対する更なるバリヤー性を与え、それによって複合体の耐点火性を増大させる。前記ＳｉＯ_x層は、炭素もしくは水素原子を含まないのが好ましいが、それぞれ、残存量、好ましくは酸素２０原子に対し炭素１原子以下、更に好ましくは酸素５０原子に対し炭素１原子以下で、好ましくは酸素４原子に対し水素１原子以下である。ＳｉＯ_x層（式中、ｘは好ましくは１．６〜２．０）はＰＥＣＶＤ、熱蒸発（thermal evaporation）、スパッタリング及び原子層付着（deposition）などの多くの技術の任意の技術によって形成させることができるＰＥＣＶＤが好ましい。ＰＥＣＶＤについては、有機ケイ素化合物を有機ケイ素化合物中の酸化性原子に対して化学量論的に過剰の酸素の存在下に、そして好ましくは部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層を形成するのに使用する電力密度（power density）の少なくとも２倍、更に好ましくは少なくとも４倍、そして最も好ましくは少なくとも６倍の電力密度で有利に重合させる。

ＳｉＯ_x層の厚さは用途及び基体に依存するが、典型的には部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層より薄い。好ましくはＳｉＯ_x層は１００Å厚以上、更に好ましくは５００Å厚以上、そして最も好ましくは１０００Å厚以上であり、好ましくは５０，０００Å厚以下、更に好ましくは１０，０００Å厚以下、そして最も好ましくは５０００Å厚以下である。

本発明の耐点火性複合体は、同一の結果を得るのに通常基体に組み入れるのよりも実質的に少なく難燃剤を用いて、ＵＬ−９４燃焼試験のＶ−Ｏ等級を容易に達成することができる。従って、本発明は、難燃剤を組み入れた基体の一体性を、環境に悪影響を及ぼす物質のレベルを減少させて、維持するというニーズに応えるものである。

以下の実施例は単なる例示を目的とするものであって、本発明を限定することを意図するものでは全くない。

例：部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層でコーティングした耐点火性ＰＣ／ＡＢＳ基体
ＰＣ／ＡＢＳ配合
表Ｉに示すように、二軸押出によってＰＣＳ／ＡＢＳブレンドを配合して耐点火性基体を生成させる。

配合された基体の表面は、次に、イソプロピルアルコールで清浄にし、そして米国特許第５９００２８４号（引用により本明細書に組み入れる）に記載の装置を用いてＰＥＣＶＤにより蒸気相重合させる。電極を互いに１フート（０．３ｍ）離して平行にし、７５０Ｗプラズマパワーを用いてＡＣパワーサプライ１１０KHzで電力供給する。テトラメチルジシロキサンを４４sccmで流し、酸素を３５sccmで流して３μｍ厚の部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層を付着させる。

ＵＬ−９４試験を木綿パッチの上に垂直に吊るした１２５mm×１３mm×１３mmサンプルについて実施する。基体は、外部空気流の影響のないユニット中で計算したフレーム（火炎）で１０秒のフレーム暴露を２回行う。最初の１０秒暴露の後、フレームを除き、サンプルの自己消炎時間を記録する。次に同じサンプルに２度目の点火を行ない、自己消炎時間及びドリップ特性を記録する。各点火後の自己消炎が１０秒未満で、ドリップがないサンプルをＶ−Ｏ性能とする。

Claims (10)

1. ａ）ポリマー基体、ｂ）前記ポリマー基体と混合された難燃剤及びｃ）前記基体に付着した部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層を含んでなる耐点火性ポリマー複合体。
2. 前記ポリマー基体がポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリカーボネートとＡＢＳのコポリマーブレンド、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ乳酸、エポキシラミネート、ビニルエステルラミネート、シアネートエステル複合体、ポリオレフィン、ゴム、ポリ塩化ビニル及びテレフタレートからなる群から選ばれる請求項１に記載の耐点火性ポリマー複合体。
3. 前記プラスチック基体がポリカーボネートとＡＢＳのコポリマーブレンドである請求項１又は２に記載の耐点火性ポリマー複合体。
4. 難燃剤が耐点火性ホスフェート化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐点火性ポリマー複合体。
5. 前記部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層が表面前処理層によって基体に付着している請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐点火性ポリマー複合体。
6. ａ）ポリカーボネート及びＡＢＳのブレンドを含む基体、ｂ）プラスチック基体と混合されたホスフェート難燃剤、ｃ）基体に付着した部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層並びにｄ）部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層の前記基体への付着を促進する表面前処理層を含んでなる耐点火性ポリマー複合体。
7. 前記ホスフェート難燃剤がレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡジホスフェート及びトリフェニルホスフェートから選ばれる請求項６に記載の耐点火性ポリマー複合体。
8. 前記基体が、ポリカーボネート及びＡＢＳの重量に基づいて、６０〜９０重量％のポリカーボネート及び１０〜４０重量％のＡＢＳを含む請求項６又は７に記載の耐点火性ポリマー複合体。
9. 前記部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層が式
   ＳｉＯ_xＣ_yＨ_z
   （式中、ｘは１．０以上であり、ｙは０．２以上であり、そしてｚは０又はそれ以上である）
   を有する請求項６〜８のいずれか１項に記載の耐点火性ポリマー複合体。
10. 前記部分酸化プラズマ重合された有機ケイ素層に重ね合さったＳｉＯ_x層（式中、ｘは１．６〜２．０の範囲である）を更に含む請求項９に記載の耐点火性ポリマー複合体。