KR101476495B1 - 내연성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분, (b) 인 내연성 입자 충전재, 및 (c) 낮은 용융 온도 인 내연제를 포함하는 내연성 폴리우레탄 조성물이다.

Description

내연성 폴리우레탄 조성물{FLAME RETARDANT POLYURETHANE COMPOSITION}
연소 성능, (우수한 열변형 및 가요성을 비롯한) 물리적 특성, 및 압출 성능의 우수한 균형을 제공하는 폴리우레탄-기반 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 대한 필요성이 존재한다. 폴리우레탄-기반 조성물은 우수한 표면 평탄성, 표면 손상 저항성, 및 증가한 가요성(감소한 모듈러스)을 갖는 물품을 제공하면서, 요구되는 높은 내연성 및 매우 양호한 인장 강도 및 인성 특성을 유지하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄-기반 조성물 및 이와 관련된 물품은 특히 와이어 및 케이블 응용에 유용한 것으로 생각된다. 특히, 셀 폰 충전기 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 파워 코드, 및 액세서리 코드와 같은 가전제품용 가요성 배선(flexible wiring)에서 유용성을 발견할 것으로 생각된다. 그 중에서도 VW-1 소규모 수직 연소 시험(Underwriters Laboratory Standard 1581, Section 1080)을 합격하는 얇은 와이어를 제조하기 위한 용융-가공성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물은 가요성 및/또는 내연성이 요구되는 다른 응용에 유용하다는 점을 쉽게 인식할 것이다.
본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분, (b) 인 내연성 입자 충전재, 및 (c) 낮은 용융 온도 인 내연제를 포함하는 내연성 폴리우레탄 조성물이다. 조성물은 추가적인 중합체 성분, 산화방지제, 열 안정제, 가수분해 안정성 증가제, 산 포집제, 착색제, UV 안정제, 가공조제, 다른 내연성 성분, 및 상승 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 극성 중합체 성분 또는 다른 극성 공중합체는 물리적 특성과 압출 성능 균형의 더 나은 개선을 달성하는 데 특히 유용한 것으로 생각된다.
바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄은 총 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분의 약 30 중량% 이상의 양으로 연속 수지 상으로서 존재한다. 더욱 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄은 총 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분의 약 50 중량% 이상의 양으로 존재하고; 가장 바람직하게는 총 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분의 약 70 중량% 이상의 양으로 존재한다.
수지 성분의 나머지는 폴리올레핀과 같은 다른 중합체일 수 있다. 추가적인 수지는 TPU 매트릭스 내 분산 상으로서 존재하거나 TPU 상이 산재된 공-연속 상으로서 존재할 수도 있다. 다른 중합체는 내연성, 압출 토크 및 압력과 같은 제조 성능, 표면 평탄성, 및 용융 파괴를 더욱 개선하는 데 기초하여 선택할 수 있다고 생각된다. 다른 이점은 배합 비용의 감소 및 인성, 내마모성, 및 저온 충격과 같은 개선된 기계적 특성을 포함할 수 있다.
적합한 TPU 수지의 예는 아디페이트-타입 TPU, 폴리에스테르 TPU, 폴리에테르 TPU, 및 폴리카르보네이트 TPU를 포함한다. 원하는 조성물 성능이 TPU의 선택을 결정할 것이다. 예를 들어 폴리에스테르-타입 TPU 또는 폴리카르보네이트-타입 TPU는 폴리에테르 TPU에 비하여 개선된 열 안정성 또는 자외선 색 안정성을 제공할 것으로 생각된다. 추가로, 폴리에테르-타입 TPU 또는 폴리카르보네이트-타입 TPU는 폴리에스테르 TPU보다 양호한 가수분해 안정성을 제공할 것으로 생각된다.
적합한 인 내연성 입자 충전재의 예는 이량체 인 화합물 및 올리고머성 인 화합물, 예컨대 피페라진 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 에틸렌 디아민 포스페이트, 및 멜라민 유도체와 같은 다른 인-질소-기반 내연제를 포함한다.
낮은 용융 온도 인 내연제는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다. 낮은 용융 온도 인 내연제가 실온에서 고체인 경우 약 170℃ 미만의 용융 온도를 갖는다. 낮은 용융 온도 인 내연제의 특히 유용한 예는 (BAPP 또는 BDP로서 또한 알려진) 비스페놀 A 폴리포스페이트 액체이다. 다른 유용한 낮은 용융 온도 인 내연제는 포스페이트 에스테르, 예컨대 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 디크실레닐 포스페이트(올리고머성 버전과 단량체성 버전 둘 다), 트리크실레닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트를 포함한다.
바람직하게는, 낮은 용융 온도 인 내연제는 인 내연성 입자 충전재와 낮은 용융 온도 인 내연제의 조합 중량의 약 5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 낮은 용융 온도 성분은 조합 중량의 약 10 중량% 이상의 양으로 존재하고; 가장 바람직하게는 조합 중량의 약 20 중량% 이상의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 인 내연성 입자 충전재와 낮은 용융 온도 인 내연제의 조합 중량은 조성물의 약 25 중량% 이상이다.
실시예
이하의 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
이하의 원료는 본 발명을 예시하는 데 사용하였다.
(1) 83A의 쇼어 A 경도와 190℃ 및 8700그램에서 측정한 28 용융 유동을 갖고, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 PELLETHANETM 2355-75A 아디페이트 타입 열가소성 폴리우레탄;
(2) 비닐 아세테이트 함량 40 중량% 및 용융 지수 3.0을 갖고, Du Pont de Nemours & Co.로부터 입수가능한 ELVAXTM 40L-03 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체;
(3) Adeka Corporation으로부터 입수가능한 상표명 FP-2100J 인-질소 입자 충전재;
(4) Chemtura Corporation으로부터 입수가능한, 비스페놀 A 및 페놀과 삼염화인의 반응 생성물 REOFOS BAPPTM; (약 5% 미만의 트리페닐 포스페이트를 함유하는 비스페놀 A 디포스페이트);
(5) 안료 등급이고, Du Pont de Nemours & Co.로부터 입수가능한 R350 이산화티타늄;
(6) Ciba Corporation으로부터 입수가능한 IRGANOXTM 1010 힌더드 페놀계 산화방지제;
(7) Ciba Corporation으로부터 입수가능한 IRGAFOSTM 168 포스페이트-기반 산화방지제;
(8) Daihachi Chemical Industry Company, Ltd로부터 입수가능한 1,3 벤젠디올, 페닐 에스테르와 삼염화인 중합체 CR-733STM;
(9) Daihachi Chemical Industry Company, Ltd로부터 입수가능한 트리크실레닐 포스페이트;
(10) Daihachi Chemical Industry Company, Ltd로부터 입수가능한 트리에틸 포스페이트;
(11) 4,4'-(이소프로필리덴디페닐) 비스(디페닐 포스페이트) 85-90 중량%, 비스페놀 A 페닐 포스페이트의 올리고머 4-15 중량%, 및 트리페닐 포스페이트 1-5 중량%를 포함하는 조성물이고, Adeka Corporation으로부터 입수가능한 FP-600;
(12) Supresta, a Division of ICL Industrial Products Corporation으로부터 입수가능한, 비스페놀 A 및 페놀과 삼염화인의 반응 생성물 FYROFLEX BDPTM, (약 5% 미만의 트리페닐 포스페이트를 함유하는 비스페놀 A 디포스페이트); 및
(13) Chemtura Corporation으로부터 입수가능한 REOFOS RDPTM 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트); (1,3-벤젠디올, 페닐 에스테르와 삼염화인 중합체).
샘플 제조
실험실용 브라벤더(엽상 배치(lobed batch) 타입) 혼합기를 압출 특성과 핵심 특성의 평가를 위한 조성물을 제조하는 데 사용하였다. 이하의 단계를 이용하였다.
(1) 실험실용 배치 혼합기 히터 설정은 190℃이었고, 혼합기는 이 온도까지 예열하였다.
(2) 10RPM 혼합기 회전자 속도에서 TPU 및 EVA 수지를 입자 충전재의 일부와 함께 첨가하여 믹싱 볼(mixing bowl)을 양호하게 충전하였다. 재료가 가열됨에 따라, 수지의 유동은 입자 충전재의 용융물로의 혼입을 초래하고; 추가적인 입자 충전재를 혼합기에 서서히 첨가하여 입자 충전재 모두가 용융물로 혼입될 때까지 혼합기 충전을 유지하였다. 이어서 산화방지 첨가제를 첨가하였다. 이어서 비스페놀 A 폴리포스페이트 액체를 주사기를 통해 약 5개의 동일한 증분으로 첨가하였고, 액체가 용융물로 혼입되도록 충분한 시간을 허용한 다음 더 첨가하였다.
(3) 모든 원료가 용융물로 혼입된 후, 혼합기 회전자 속도를 40RPM으로 증가시키고, 믹싱 볼 내 용융물 열전대가 190℃의 온도를 나타낼 때까지 배치를 혼합하였다.
(4) 용융물 배치의 제거를 용이하게 하기 위하여, 혼합기 온도를 125℃로 재설정하였고, 혼합기 회전자 속도를 5RPM으로 감소시켰다. 배치는 냉각되었을 때 응고하였고, 혼합기 회전자는 응고된 조성물을 거친 과립으로 분쇄하였다. 이어서 배치는 통상적인 분해 및 혼합기 본체의 제거를 통해 제거하였다.
(5) 재료는 과립기를 통과하여 미세한 과립이 되었고, 건식 블렌딩을 통해 균질화되었다. 이어서 이러한 과립을 높은 진공 오븐(<1.0인치 Hg)에서 80℃로 밤새 건조하였다.
(6) 용융을 용이하게 하는 저압 사이클을 이용하여 190℃ 성형 온도에서 압축 성형한 플라크(plaque)를 제조하였고, 이어서 고압 사이클을 이용하여 3×200×200㎜ 플라크(0.075"×8.0"×8.0")를 성형하였다. 몰드는 고압으로 유지되고 냉각되어 이러한 플라크를 응고시켰다. 이어서 아버 프레스의 도그-본 커터를 사용하여 ASTM D-638 Type Ⅳ 인장 시험 바를 이러한 플라크로부터 펀칭하였다.
와이어 크로스헤드가 있는 실험실용 브라벤더 압출기를 절연된 18AWG 스트랜드 와이어의 샘플을 제조하는 데 사용하였다. 램프형 배럴 온도, 170/175/180/180 ℃를 폴리에틸렌 계량투입 스크류와 함께 이용하여 공칭 0.047" 도체 직경 위로 0.085" 최종 직경을 제조하였다. 압출기 속도(약 20RPM)는 목표 외형에서 4.6m/분 배선 코팅 속도를 유지하도록 조정하였고, 압출기 구동 암페어 및 헤드 압력은 다양한 조성물의 압출 비교를 위하여 일정한 출력 조건에서 측정하였다.
시험 절차
시컨트 계수(secant modulus) 및 인장 특성은 Instron 인장 시험기와 참조문헌인 ASTM D638을 이용하여 도그본 시편상에서 측정하였다. 시컨트 계수를 위하여, 58㎜(2.25") 초기 조 분리(initial jaw separation) 및 50㎜/분(2.0 ipm) 시험 속도를 이용하여 약 100%/분 시편 변형률을 제공하였다. 1% 시컨트 계수 데이터는 1% 변형(0.01분=0.6초 휨)에서 크로스헤드 변위법을 이용하여 결정하였다. 인장 신장률 및 피크 인장은 (12초에서의) 크로스헤드 속도를 500㎜/분(20 ipm)으로 증가시킴으로써 측정하였다. 신장률(%)은 파단 변형률을 측정하는, 25㎜ 초기 게이지 거리를 갖는 신장계를 사용하여 측정하였다. 인장 특성은 하중 및 시편 단면적을 이용하여 표준 계산을 통해 계산하였다.
절연된 와이어 시편의 열변형은 300그램 하중/150℃의 조건에서 ASTM D4565 절차를 이용하여 측정하였다. 연소 성능은 절연된 와이어의 시편상에서 UL-1581 VW-1 시험을 이용하여 시험하였다. 목표 연소는 18AWG 스트랜드 구리 와이어(0.045" 도체 직경) 위로 0.085" 최종 직경에서 합격 UL-1581 VW-1 연소(산업 표준 와이어 연소 시험)이다. 차르화되지 않은(uncharred) 길이는 시험 시편 "플래그(flag)"로부터 첫 번째 물리적인 손상까지 아래로 측정하는, 손상되지 않은 와이어에 대한 평균 길이이고, 60㎜ 초과의 값은 양호한 연소 성능을 나타낸다.
Figure 112011013316190-pct00001
실시예 2는 비교예 1에 비해 압출 성능(동일한 출력률에서 훨씬 감소한 헤드 압력 및 암페어) 및 가요성에서 현저한 개선을 나타냈다. 인장 강도 및 신장률은 비교예 1 및 실시예 2의 경우 양호하였지만, 실시예 2가 어느 정도의 개선을 나타냈다. 또한, 특히 실시예 2는 절연재 프로파일 압출에 대한 표면 평탄성에서 상당한 개선을 나타냈고, 통상적인 상업 절연재 제조의 높은 다이 전단률에서 용융 파괴에 대한 경향을 많이 감소시켰고, 흑색 안료화 조성물에 대한 변형 백화 및 스크래치 백화를 실질적으로 감소시켰다.
Figure 112011013316190-pct00002
표 2의 모든 조성물은 양호한 연소 성능, 파단 시 인장 신장률, 및 가요성을 나타냈다. REOFOS RDPTM 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 및 트리에틸 포스페이트를 함유하는 조성물은 압출 헤드 압력 및 토크에서 적당한 개선을 나타냈고, 대부분의 조성물은 실질적인 개선을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 내연성 폴리우레탄 조성물로서,
    a. 열가소성 폴리우레탄과 폴리올레핀을 모두 포함하는 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분;
    b. 하나 이상의 인 내연성 입자 충전재; 및
    c. 170℃ 미만의 용융 온도를 가지는 하나 이상의 낮은 용융 온도 인 내연제
    로 이루어지고,
    열가소성 폴리우레탄은 총 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분의 30 중량% 이상의 양으로 존재하고, 수지 성분의 나머지는 폴리올레핀이고,
    산화방지제, 열 안정제, 가수분해 안정성 증가제, 산 포집제, 착색제, UV 안정제, 가공조제, 다른 내연성 성분, 및 상승 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있는,
    내연성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄은 총 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분의 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄은 총 열가소성 폴리우레탄-기반 수지 성분의 70 중량% 이상의 양으로 존재하는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄은 아디페이트-타입 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    인 내연성 입자 충전재는 이량체 인 화합물 및 올리고머성 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    인 내연성 입자 충전재는 피페라진 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 에틸렌 디아민 포스페이트, 및 다른 인-질소-기반 내연제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    인 내연성 입자 충전재는 멜라민 유도체인, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    낮은 용융 온도 인 내연제는 실온에서 액체인, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    낮은 용융 온도 인 내연제는 비스페놀 A 폴리포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 디크실레닐 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    낮은 용융 온도 인 내연제는 인 내연성 입자 충전재와 낮은 용융 온도 인 내연제의 조합 중량의 5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    낮은 용융 온도 인 내연제는 인 내연성 입자 충전재와 낮은 용융 온도 인 내연제의 조합 중량의 10 중량% 이상의 양으로 존재하는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    낮은 용융 온도 인 내연제는 인 내연성 입자 충전재와 낮은 용융 온도 인 내연제의 조합 중량의 20 중량% 이상의 양으로 존재하는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    인 내연성 입자 충전재와 낮은 용융 온도 인 내연제의 조합 중량은 내연성 폴리우레탄 조성물의 총 중량의 25 중량% 이상인, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    a. 인 내연성 입자 충전재는 피페라진 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 에틸렌 디아민 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    b. 낮은 용융 온도 인 내연제는 비스페놀 A 폴리포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 디크실레닐 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 및 트리페닐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인 내연성 입자 충전재와 낮은 용융 온도 인 내연제의 조합 중량의 5 중량% 이상의 양으로 존재하는, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 1종 이상의 극성 중합체 성분을 포함하는 공중합체인, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 극성 중합체 성분이 에틸렌 비닐 아세테이트인, 내연성 폴리우레탄 조성물.
  17. 삭제
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