KR20080057636A - 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성 이소시아네이트를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지에 유기 포스페이트계 화합물과 멜라민 또는 멜라민 유도체를 난연제로 사용함으로써 연소시 차르(char) 형성이 우수하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성과 불똥의 드리핑 현상에 대한 문제점을 동시에 해결하는 동시에 기계적 물성 또한 우수한, 할로겐계 난연제를 포함하지 않는 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 폴리우레탄, 활성 이소시아네이트, 유기 포스페이트 난연제, 멜라민, 멜라민 유도체, 자기 소화성, 드리핑 현상

Description

비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물{Halogen-free flame retardant thermoplastic polyurethanes}

본 발명은 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성 이소시아네이트를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지에 유기 포스페이트계 화합물과 멜라민 또는 멜라민 유도체를 난연제로 사용함으로써 연소시 차르(char) 형성이 우수하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성과 불똥의 드리핑 현상에 대한 문제점을 동시에 해결하는 동시에 기계적 물성 또한 우수한, 할로겐계 난연제를 포함하지 않는 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물에 관한 것이다.

통상적으로 열가소성 폴리우레탄 수지는 우수한 마모도 등과 같은 뛰어나 기계적 물성 및 뛰어난 탄성력 등을 갖고 있을 뿐 아니라 일반적인 탄성체인 가교 고무 등과 같은 열경화성 수지와 달리 사출, 압출 등과 같은 공정을 통해 제품을 생산할 수 있는 열가소성 수지로서 제품 성형이 용이하여 자동차, 전선, 공압 호스 및 신발 등과 같은 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 열가소성 폴 리우레탄 수지의 취약한 난연 특성으로 인해 매우 우수한 난연성이 요구되는 일부 분야에서는 그 사용이 제한될 수밖에 없었다. 따라서, 이러한 열가소성 폴리우레탄 수지에 난연성을 부여하기 위한 방법들이 개발되고 있는데, 열가소성 폴리우레탄 수지에 난연제를 첨가하는 방법들이 주로 사용되고 있다. 하지만 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성을 위하여 난연제를 첨가할 경우 인장 강도, 반발 탄성력, 탄성률 및 마모도와 같은 기계적 성질이 저하되므로 이를 최소화하기 위해서는 가능한 한 최소량의 난연제를 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 수지는 연소 시 분해되어 저분자량의 용융 물질이 됨으로써 불똥(flaming drip)이 드리핑(dripping)되는 현상을 보이는데 이러한 드리핑 현상으로 인해 화재 발생시 화재가 더욱 확산될 수 있다. 따라서, 연소시 드리핑 현상을 개선하는 것도 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 개발 시 고려해야 할 매우 중요한 사항 중 하나이다.

열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성을 향상시키는 방법 중 하나는 할로겐계 난연제를 단독 또는 할로겐계 난연제와 안티모니 옥사이드 등과 같은 금속 옥사이드화합물을 혼합해서 사용하는 방법이다. 하지만, 이러한 할로겐계 난연제를 사용한 수지는 연소 시 발생하는 연기의 독성과 부식성으로 인해 일부 용도로는 적용하기가 어려운 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 할로겐 난연제 사용에 대한 문제점을 해결하기 위해서 비할로겐계 난연제를 사용하는 난연 열가소성 폴리우레탄 수지에 대한 연구 개발이 이루어지고 있다.

예를 들어, 미국 특허 제4,413,101호는 폴리아릴포스포네이트와 폴리아릴포 스포네이토카보네이트로 이루어진 고분자량의 수지를 난연제 20 ~ 40 중량부 사용 시 열가소성 폴리우레탄 수지의 산소 지수가 증가함을 통하여 난연성이 증가함을 개시하고 있으나 물성이나 불똥 드리핑 현상에 대한 별도의 언급사항은 없다.

한편, 미국 특허 제4,542,170호는 아미노-s-트리아진의 펜테이트 염들과 아민 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트과 같이 질소를 함유한 포스페이트들을 난연제로 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성 개선과 불똥 드리핑 현상이 개선됨을 개시하였으나, 인장강도와 같은 기계적 물성이 크게 저하됨을 확인할 수 있다.

또한, 미국 특허 제5,110,850호는 멜라민만을 난연제로 사용하여 만든 난연 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성이 UL94 V0수준으로 난연성이 향상됨을 개시하였으나 불똥 드리핑 현상에 대한 별도의 언급이 없다.

또한, 미국 특허 제5,837,760호는 멜라민 시아누레이트와 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트를 혼합사용한 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제시하였으나 기계적 물성에 대한 별도의 언급이 없다.

따라서, 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성을 향상시키면서 기계적 물성이 저하되지 않고, 불똥 드리핑 현상이 개선된 난연 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조가 필요한 실정이다

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 활성 이소시아네이트기를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지에 유기 포스페이트게 화합물과 멜라민 또는 멜라민 유도체를 난연제로 함께 사용하여 할로겐 원소를 전혀 포함하지 않으면서 자기 소화성이 뛰어날 뿐만 아니라 불똥이 거의 떨어지지 않고 기계적 물성 또한 우수한 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 활성 이소시아네이트기를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지 50 ~ 80 중량%, 난연제로서 유기포스페이트계 화합물 1 ~ 20 중량%, 멜라민 또는 멜라민 유도체가 5 ~ 40 중량%가 함유되어 연소시 자기 소화성이 우수하고, 연소시 불똥 드리핑 현상이 개선되었을 뿐만 아니라 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수한 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 활성 이소시아네이트를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지 50 ~ 80 중량%, 난연제로서 유기 포스페이트계 화합물 1 ~ 20 중량% 및 멜라민 또는 멜라민 유도체 5 ~ 40 중량%가 함유된 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 활성 이소시아네이트를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지에 유기 포스페이트계 화합물과 멜라민 또는 멜라민 유도체를 난연제로 사용함으로써 연소시 차르(char) 형성이 우수하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성과 불똥의 드리핑 현상에 대한 문제점을 동시에 해결하는 동시에 기계적 물성 또한 우수한, 할로겐계 난연제를 포함하지 않는 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 경질 세그멘트와 연질 세그멘트로 이루어져 있는데, 상기 경질 세그먼트는 디이소시아네이트 및 연쇄연장제로서의 디올을 반응시켜 유도되며, 상기 연질 세그멘트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 유도된다. 연질 세그멘트의 특성은 사용된 폴리올의 종류에 따라 결정된다.

상기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 고리화 지방족 디이소시아네이트가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트로는 1,4-페닐렌디이소시아네이트 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 2,2-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 및 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 상기 지방족 디이소시아네이트 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트로는 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, H12MDI 등이 포함된다.

상기 연쇄연장제로 사용되는 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜 틸글리콜 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 폴리올은 크게 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등으로 구분될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 한 종류 이상의 디카르복시산과 한 종류이상의 디올의 반응에 의해서 생성된다. 상기 디카르복실릭산으로는 아디핀산, 세바식산, 수베린산, 메틸아디핀산, 글루타르산 및 아젤라인산 등이 포함되며, 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등이 포함된다. 또한, ε-카프로락톤 등과 같은 시클릭 카보네이트 등도 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다. 이중 주로 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에틸렌 아디페이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트) 등의 단독 또는 이들의 혼합물이며, 폴리(ε-카프로락톤)도 주로 사용된다.

상기 폴리에테르 폴리올은 알킬렌옥사이드의 부가 중합반응에 의해서 얻어진다. 본 발명에 사용가능한 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 등이 포함된다. 이중 주로 사용되는 폴리에테르폴리올은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 등의 단독 또는 이들의 혼합물이다.

열가소성 폴리우레탄의 연질 세그멘트를 이루는 폴리올의 분자량은 500 ~ 8000인 것이 바람직하며, 800 ~ 5000이 더욱 바람직하다.

일반적으로 상기 열가소성 폴리우레탄 수지에 사용되는 촉매는 3차 아민계열 및 유기금속 화합물을 들 수 있다. 상기 3차 아민계열의 촉매로는 트리에틸아 민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올 및 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등이 있으며, 상기 유기금속 화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트 및 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다. 이중 주로 사용되는 촉매는 유기금속화합물의 단독 또는 이들의 혼합물이다.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 중합방법으로서는 뱃치(batch)식 반응기를 이용하는 방법 및 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이 있다. 상기 뱃치식 반응기를 이용하는 방법은 반응물을 반응기에 투입하여 일정수준 반응시킨 다음, 토출하여 추가로 열처리하여 반응을 완성시키는 방법이며, 상기 연속식 반응압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통해 압출기로 원료가 공급되어 압출기에서 반응이 완결되는 방법이다. 상기 뱃치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하여 중합할 경우, 균일한 열전달 등으로 인해 제품의 품질 균일성이 우수하므로 최근에는 반응압출기를 이용한 방법이 주로 사용되고 있다.

연속식 반응 압출기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우, 압출기의 온도는 150 ∼ 250 ℃의 온도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 210 ℃의 온도가 좋다.

일반적으로 상기 열가소성 폴리우레탄 수지에 난연성을 부여하기 위해서는 여러 종류의 난연제를 수지에 첨가하는 방법들이 많이 알려져 있으며, 가장 일반적인 방법은 염소계 또는 브롬계와 같은 할로겐계 난연제를 단독 또는 할로겐계 난연 제와 안티모니 옥사이드 등과 같은 금속 옥사이드화합물을 혼합해서 사용하는 방법들이 알려져 있다. 이러한 할로겐계 난연제를 사용한 난연 열가소성 폴리우레탄 수지는 매우 우수한 난연성과 기계적 물성을 발현하나 연소시 발생하는 연기의 독성과 부식성으로 인해 일부 용도로는 적용하기가 어려운 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 할로겐 난연제 사용에 대한 문제점을 해결하기 위해서 유기 포스페이트계나 멜라민 또는 멜라민 유도체와 같은 비할로겐계 난연제를 사용하는 제품이 개발되고 있다. 하지만, 유기 포스페이트계 난연제를 사용하는 경우 열가소성 폴리우레탄 수지의 기계적 물성이 크게 저하되지 않는다는 장점이 있으나, UL-94 V2등급 수준의 난연성을 얻을 수밖에 없다는 단점이 있으며 멜라민계 난연제 경우 단독 또는 유기 포스페이트계와 혼합 사용 시 난연성은 비교적 우수하나 열가소성 폴리우레탄 수지와 용융 혼련시 열가소성 폴리우레탄 수지의 분해가 발생하여 수지의 분자량이 급격히 감소됨으로써 기계적 물성이 크게 저하되는 문제점이 있다.

열가소성 폴리우레탄 수지에 활성 이소시아네이트를 도입함으로써 멜라민계 난연제 단독 또는 유기 포스페이트계 난연제와 혼합 사용과의 용융 혼련시 활성 이소시아네이트와 열가소성 폴리우레탄 수지의 말단기인 수산기와 반응하여 인-시튜(in-situ)방식으로 분자량을 증가시킴으로써 전술한 분해에 따른 분자량 저하로 인한 기계적 물성 저하 문제점을 해결할 수 있음을 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따르면 난연제와의 용융 혼련 시점에서 열가소성 폴리우레탄 수지 내에 0.1 ~ 1 중량%의 활성 이소시아네이트기를 함유하는 열가소성 폴리우레 탄 수지를 사용함으로써 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄수지의 기계적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 끼치는 인자로서는 열가소성 폴리우레탄 수지의 반응원료인 폴리올과 연쇄 연장제에 존재하는 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량비, 투입된 촉매의 양, 반응온도, 반응기내에서의 체류시간. 연속시 반응압출기의 스크류 구조, 생상된 열가소성 폴리우레탄 수지의 건조온도 및 건조시간 등과 같은 생산 공정 조건 등이 있다.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리올 및 연쇄연장제에 존재하는 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의하여 얻어지는데, 상기 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량비를 높일 경우 제조 후 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트 함량이 높아진다. 그러나, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 너무 높거나 또는 너무 낮을 경우 고분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 없어 충분한 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 상기 멜라민계의 난연제와 용융 혼련시 효과적인 기계적 물성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.00 ∼ 1.10인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 1.08, 가장 바람직하게는 1.02 ∼ 1.06이 좋다.

또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 제조시 투입된 촉매의 양도 열가소성 폴리우레탄 수지의 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미친다. 투입된 촉매의 양이 많을 경우 빠른 반응속도로 인해 열가소성 폴리우레탄 수지 내 활성 이소 시아네이트기의 양이 적어지며, 투입된 촉매의 양이 너무 적을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않아 고분자량의 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 없다. 상기 투입된 촉매의 양은 촉매의 종류, 열가소성 폴리우레탄 수지의 조성물 함량과 반응기의 온도, 체류시간 등과 같은 생산 공정 조건 등에 의하여 달라지며, 일반적으로는 10 ∼ 1000 ppm의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 열가소성 폴리우레탄 수지의 생산 공정 조건도 열가소성 폴리우레탄 수지내 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다.

반응기의 온도도 열가소성 폴리우레탄 수지 내 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다. 상기 반응기의 온도가 너무 높을 경우 반응완결도가 높아 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트기 함량이 적어지며, 반응기의 온도가 너무 낮을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않아 분자량이 낮게 된다. 연속식 반응 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격 향상 개질제로서 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우, 압출기의 온도는 150 ∼ 250 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 210 ℃가 좋다.

상기 연속식 반응압출기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우 압출기 스크류의 구조는 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다. 상기 스크류에 반죽(kneading) 블록과 역(reverse) 블록이 많은 경우 반응물의용융혼련 효과가 높아져 제품 품질 균일성은 향상되지만 높은 마찰열로 인하여 반응완결도가 높아져 수지 내 활성 이소시아네이트기 함량이 감소되며, 상기 반죽 블록 및 역 블록이 적을 경우 반응물의 용융혼련 효과가 저하되어 제품의 품질 균일 성이 떨어지게 된다. 따라서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격 향상 개질제로서 적당한 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우 압출기 스크류의 반죽 블록 및 역 블록의 길이는 전체의 10 ∼ 40%가 바람직하다.

또한, 상기 연속식 반응압출기를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우 압출기 내 반응물의 체류시간도 활성 이소시아네이트기 함량에 영향을 미칠 수 있다. 상기 압출기 내 반응물의 체류시간은 연속식 반응압출기 스크류의 회전수(rpm)와 반응물의 투입속도에 따라 결정된다. 상기 압출기 내 반응물의 체류시간이 길 경우 높은 반응 완결도로 인해 활성 이소시아네이트 함량이 감소된다.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트기 함량을 조절하는 또 다른 주요 요인은 제조 후의 건조조건이다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 경우 수분의 함량은 수지 특성에 매우 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 상기 수지 내의 수분 함량이 높을 경우 열가소성 폴리우레탄 가공 공정시 잔류 수분이 열가소성 폴리우레탄 수지와 반응하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 분해시켜 난연제와의 용융 혼련시 열가소성 폴리우레탄 수지의 분자량을 낮춤으로써 활성 이소시아네이트 반응에 의한 분자량 상승효과를 억제시킬 뿐만 아니라, 용융 혼련시 성형품 내 수분으로 인하여 발생한 기포 때문에 제품의 품질이 떨어지고, 제품 보관시 수분에 의해 활성 이소시아네이트 함량이 감소한다. 따라서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 건조 후 수지 내의 수분 함량이 1000 ppm 이하(0 ~ 1000 ppm)인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 ppm 이하(0 ~ 800 ppm), 가장 바 람직하게는 500 ppm 이하(0 ~ 500 ppm)인 것이 좋다. 또한, 일반적으로 효과적으로 수분함량을 조절하기 위하여 제습 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 건조시 건조기의 온도 및 건조시간에 따라 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트기의 함량이 영향을 받는다. 상기 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길 경우 열가소성 폴리우레탄 수지 내 활성 이소시아네이트 함량이 감소된다. 따라서, 폴리옥시메틸렌의 내충격 향상 개질제로 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 용융 혼련시 열가소성 폴리우레탄의 특성이 효과적으로 발현되도록 수분 함량이 적어야 할 뿐만 아니라, 건조 후 충분한 이소시아네이트기가 남아있도록 건조온도 및 건조시간을 조절해야 한다.

상기 폴리옥시메틸렌 수지의 효과적인 내충격 향상 개질제로서 사용하기에 적당한, 즉 열가소성 폴리우레탄 수지의 건조온도는 40 ∼ 100 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃이며, 가장 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃가 좋다. 바람직한 건조시간은 2 ∼ 10시간이 좋으며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 9시간이, 가장 바람직하게는 4 ∼ 8시간이 좋다. 이와 같은 건조조건을 통하여 건조된 열가소성 폴리우레탄 수지는 수지 내의 수분 함량이 적을 뿐만 아니라, 많은 양의 활성 이소시아네이트기가 수지 내에 존재하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격 향상 개질제로서 충분한 효과를 발휘할 수 있다.

전술한 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 수지 내의 활성 이소시아네이트 함량에 영향을 미치는 인자 중 가장 크게 영향을 미치는 인자는 반응물의 수산기에 대 한 이소시아네이트기의 당량비와 건조조건이다

본 발명에서 활성 이소시아네이트기를 갖는 열가소성 폴리우레탄 수지는 50 ~ 80 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60 ~ 75 중량%가 좋다. 이의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 난연 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 충분한 난연 열가소성 수지 조성물이 난연특성을 발현하지 못하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

일반적으로 포스페이트계 난연제는 연소시 응축상에서의 분해를 방해하고 탄화율을 높이는 작용을 하여 수지의 난연성을 부여하며, 특히 셀룰로오스나 열가소성 폴리우레탄 수지와 같이 수지 내 산소 함량이 높은 수지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 포스페이트계 난연제는 연소시 열분해에 의해 메타인산, 폴리메타인산 등을 생성해 인산층에 의한 보호층 형성과 폴리메타인산에 의한 탈수작용 등으로 생성된 차르(char)에 의한 차단효과가 매우 뛰어나 많은 수지의 난연제로 사용되고 있다. 본 발명에서는 이러한 포스페이트계 난연제 중 비교적 적은 양을 사용해도 뛰어난 난연성을 얻을 수 있으며, 적은 양의 난연제 첨가로 인해 수지의 기계적 성질 저하를 최소화할 수 있는 유기 포스페이트계 난연제를 선택하였다. 상기 유기 포스페이트계 난연제로는 트리알킬 포스페이트, 특히 트리아릴 포스페이트와 같은 할로겐원소가 없는 포스포릭산 에스터계 화합물이 바람직하다. 트리아릴 포스페이트계 난연제는 가소제로서의 효능도 있어 플라스틱 산업 분야에서는 난연성 가소제로도 알려져 있다. 이러한 유기 포스페이트계 난연제로는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레 질 포스페이트, 크레질 디페닐 포스페이트, 크레질 디 2,6-자이레닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, p-tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 디-p-tert-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 레조시놀 디페닐 포스페이트 등과 올리고머 형태의 폴리포스페이트 등이 사용될 수 있다. 특히, 크레질 디페닐 포스페이트와 같은 액상 형태의 유기 포스페이트계 난연제는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중합단계부터 첨가하여 생산할 수 있어 타 포스페이트계 안정제 대비 분산성이 보다 우수한 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지를 만들 수 있다.

하지만, 이러한 유기 포스페이트계 난연제를 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연제로 단독 사용할 경우에는 어느 정도의 난연성은 얻을 수 있으나, 연소시 불똥이 떨어지는 드리핑 문제점 등이 있어 포스페이트계 난연제만을 단독으로 사용하여 충분한 난연성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 얻는데는 한계가 있다.

이에, 본 발명에서는 연소시 불똥이 떨어지는 드리핑 현상을 개선하기 위해서 멜라민 또는 멜라민 유도체와 같은 멜라민계 난연제를 유기 스페이트계 난연제와 같이 혼합 사용하였다. 멜라민계 난연제는 할로겐계 보다 독성이 적으며 취급이 용이할 뿐만 아니라 열분해시 독성 기체의 발생이 거의 없어 인간의 건강과 환경에 영향을 주지 않는 난연제로 알려져 있다. 이러한 멜라민계 난연제로는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트 등이 많이 사용되고 있다. 하지만, 이러한 멜라민계 난연제는 포스페이트계 난연제와 마찬가지로 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연제로서 단독 사용할 경우 어느 정도의 난연성은 얻을 수 있으나, 멜라민계 난연제를 열가소성 폴리우레 탄 수지의 난연제로서 단독 사용하는 것은 연소시 불똥이 떨어지는 드리핑 문제점이 있어 충분한 난연성을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 열가소성 폴리우레탄 수지와 용융 혼련시 수지의 분자량을 저하시킴으로써 기계적 물성을 저하시키는 문제점이 있다.

상기 언급한 바와 같이, 유기 포스페이트계 화합물과 멜라민계 난연제를 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연제로 각각 단독 사용할 경우에는 충분한 자기 소화성과 불똥이 떨어지는 드리핑 현상이 없는 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물을 얻기가 쉽지 않다. 하지만, 이 두 종류의 난연제를 혼합 사용할 경우 두 종류 난연제 간의 상승작용으로 인하여 팽창성 차르(char)층이 형성되어 산소 및 열의 발산이 억제되어 난연성이 증가하고 불꽃 떨어짐 현상이 개선되어 열가소성 폴리우레탄 수지의 난연성을 크게 향상시킬 수 있다

특히, 이러한 드리핑 문제를 해결할 수 있었던 것은 본 발명에서 사용된 포스페이트계 난연제와 멜라민계 난연제 간의 혼합 사용함으로써 생긴 난연 효과의 상승작용에 의한 것인데 인계 난연제에 질소화합물을 병용해서 사용할 경우 연소시 인산아미드가 생성되어 이들 난연제를 단독 사용하는 경우에 비해서 보다 두꺼운 팽창성 차르(char)층을 형성하게 되어 재료의 연소에 필요한 열 및 산소의 전달을 효과적으로 억제시켜 주기 때문이다.

본 발명에서 유기 포스페이트계 화합물은 1 ~ 20 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 2 ~ 15 중량%가 좋다. 만일 유기 포스페이트계 난연제의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 기존에 문제시 되어 오던 연소시 불똥이 떨이지는 드리핑 문제를 해결할 수 없으며, 20 중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서 멜라민 또는 멜라민 유도체의 멜라민계 난연제는 5 ~ 50 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 15 ~ 30 중량%이다. 만일 상기 멜라민계 난연제의 함량이 5 중량% 미만을 사용하면 연소시 효과적인 팽창성 차르를 형성하지 못하여 난연성이 저하되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하면 기계적 물성이 너무 저하되는 문제점이 있다.

플라스틱 수지의 난연성을 높이기 위해서 사용된 난연제의 입자크기는 최종 난연 수지의 물성에 많은 영향을 주므로 난연제의 입자 크기 역시 매우 중요하다. 일반적으로 입자 크기가 작은 난연제를 사용할수록 물성 및 난연성이 우수한 것으로 알려졌으며 1 ~ 40 ㎛의 입자 크기를 갖는 난연제를 사용하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연 열가소성 폴리우레탄은 언급된 난연제들 외에 산화방지제, 광안정제, 활제, 보강제, 안료, 착색제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명에 따른 물리적 성질에 실질적인 악영향을 미치지 않는 범위에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지는 열가소성 폴리우레탄 수지의 용융점 온도 이상에서 열가소성 폴리우레탄 수지 내에 난연제를 효과적으로 분산시킬 수 있는 기기들을 사용하여 만들어질 수 있다. 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 수지의 용융점은 150 ~ 250 ℃의 온도를 가지며 이러한 용융점은 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지에 따라 결정된다. 난연제를 수지 내에 분산시키는 기기로는 반바리믹서 등과 같은 믹서류, 롤 밀, 연속식 반죽기(kneader), 일축압출기 및 이축압출기 등이 사용될 수 있으며, 용융혼련성 및 생산성 등을 고려할 때 가장 바람직한 기기는 이축압출기이다. 특히, 이축압출기의 용융 혼련성을 높일 수 있는 장치들, 즉 반죽 요소 및역 요소 등을 사용할 경우 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 이축 압출기를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지와 비할로겐계 난연제들을 용융 혼련하였으며, 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시키고 펠렛 형태로 제조하였다. 이와 같이 제조된 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출기를 사용하여 사출 성형하여 상온에서 충분히 안정화시킨 후 각종 기계적 물성 및 난연성을 평가하였다.

그 결과, 본 발명에 따른 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 연소시 불똥의 드리핑이 현저히 개선되었으며, 기계적 물성 역시 우수하여 전선 절연체, 차량 내장재 소재 등에 매우 유용하리라 기대된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2

본 발명에 사용된 열가소성 폴리우레탄 수지는 원료 계량장치가 부착되었으며 반죽 블록이 전체 스크류의 30%인 연속식 반응압출기(Werner & Pfleiderer ZSK 58 이축압출기)에 폴리(테트라메틸렌)글리콜(수평균 분자량 1000), 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 다음 표 1에 나타낸 함량에 따라 각각 투입하고 190 ∼ 220 ℃의 반응온도에서 열가소성 폴리우레탄 수지를 중합하였다. 스크류 회전수(rpm)는 300으로 생산하였으며, 촉매는 디부틸틴디라우레이트 150 ppm을 사용하였다. 상기 연속 반응압출기에서 중합된 열가소성 폴리우레탄 수지는 펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 칩 형태로 만들었으며 제습 건조기(Conair SC60, Inlet air dew point= -50 ℃)를 이용하여 70 ℃에서 5시간 동안 건조하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다.

(1) 이로부터 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 적정함으로써 활성 이소시아네이트기의 함량을 다음과 같이 측정한 후, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

2N의 아민과 DMF 용액 50 ㎖에 115 ㎖의 DMF를 투입하고 열가소성 폴리우레탄 수지 25 g을 투입한 후, 80 ∼ 90 ℃의 온도에서 열가소성 폴리우레탄 수지를 완전 용해시킨 후, 이소프로필알코올을 투입한 다음 지시약을 투입한 후 1N의 염산으로 적정하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 활성 이소시아네이트 함량을 측정하였다.

(2) 열가소성 폴리우레탄 수지의 용융지수를 MI 인덱서(Daven Port사)를 사용하여 다음과 같이 측정한 후, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 열가소성 폴리우레탄 수지를 진공 오븐을 이용하여 60 ℃에서 4시간 동 안 건조한 후 측정시료를 MI 인덱서에 넣은 후 210 ℃에서 5분간 예열시킨 다음, 5000 g의 하중으로 누른 후 10분간 흐른 양의 무게를 측정하였다.

실시예 6 ∼ 12 및 비교예 3 ∼ 4

폴리(테트라메틸렌)글리콜(수평균 분자량 1000), 4,4-메틸렌디페닐이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 각각 62.11 : 32.30: 5.59의 중량비율로 반응시켜 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지를 다음 표 2에 나타낸 건조조건에 따라 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 이의 수분 함량, 활성 이소시아네이트기 함량 및 용용지수를 각각 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 표 2에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조 시 사용되는 각각의 성분의 당량비 및 건조온도를 벗어난 공정조건으로부터 얻은 열가소성 폴리우레탄 수지는 수지내의 활성 이소시아네이트기의 함량이 본 발명의 범위인 0.1 ∼ 1 중량%를 벗어난 활성 이소시아네이트 함량을 갖거나, 또는 상당히 높은 수분함량을 가짐을 알 수 있었다.

비교예 5 ~ 6 및 실시예 13 ~ 16

표 3에 표기한 조성대로 이축압출기를 이용하여 170 ~ 200 ℃에서 용융 혼련하였으며, 상기 압출기 다이로부터 나온 용융물을 냉각조를 통하여 냉각시키고 펠렛 형태로 제조하였다. 이로부터 얻은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출기를 사용하여 시험시편을 제조한 다음, 충분히 안정화시킨 후 후술한 측정방법에 준하여 물리적 특성 및 난연성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

인장강도 및 신율등과 같은 기계적 물성은 ASTM D412 방법에 준하여 파단될 때의 인장강도와 신율을 측정하였으며, 난연성은 UL(Underwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험 방법에 준하여 두께 3 mm, 폭 12.7 mm, 길이 127 mm 규격의 시편을 사용하여 난연성을 측정하였다. 또한, UL 94 막대 수직 연소시험도 중 불똥의 드리핑 횟수를 측정하였다.

상기 표 3에서 나타난 것처럼 활성 이소시아네이트기를 많이 함유한 열가소성 폴리우레탄 수지를 함유한 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 기계적 물성 및난연성이 상대적으로 우수하며, 연소시 드리핑 현상이 개선됨을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물은 난연성 및 불똥의 드리핑 성능이 개선되어 전선절연체, 자동차 내장재용 소재 등에 매우 유용하리라 기대된다.

Claims (9)

1. 0.1 ~ 1 중량%의 활성 이소시아네이트기를 함유한 열가소성 폴리우레탄 수지 50 ~ 80 중량%에, 난연제로서 유기포스페이트계 난연제 1 ~ 20 중량% 및 멜라민 또는 멜라민 유도체 5 ~ 50 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성폴리우레탄 수지의 제조 시 사용되는 연쇄연장제로서의 디올 및 폴리올의 수산기에 대한 상기 이소시아네이트기의 당량비(NCO/OH)는 1.01 ∼ 1.10인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 40 ∼ 100 ℃에서 2 ∼ 10시간 동안 건조되어 제조된 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 수분함량이 0 ~ 1000 ppm인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 포스페이트계 난연제는 트리알킬 포스페이트 또는 트리아릴 포스페이트인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 멜라민 유도체는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 멜라민 보레이트인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
7. 제 1 항 있어서, 상기 유기 포스페이트계 난연제는 입자 크기가 1 ~ 40 ㎛인 분말 또는 액상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 멜라민 또는 멜란민 유도체는 입자 크기가 1 ~ 40 ㎛인 분말인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
9. 청구항 1 내지 8 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물로 이루어진 비할로겐계 열가소성 폴리우레탄 난연 복합수지로 성형된 제품.