KR101726900B1 - 난연성 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은, 열가소성 엘라스토머, 및 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르로 이루어진 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다. 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트 에스테르의 중량비는 1.45:1 초과이다. 이 조성물은 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 물품의 성분일 수 있으며, 코팅에 이 조성물이 존재한다.

Description

난연성 열가소성 엘라스토머 {FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC ELASTOMER}
본 개시내용은 난연성 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다.
할로겐 함유 물질, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(PVC)는 와이어 및 케이블 용품에서 광범위한 용도를 갖는다. 생태 및 건강에 대한 관심으로 PVC에 대한 실행가능한 대안을 모색하고 있다. 열가소성 엘라스토머와 PVC는 많은 물리적 및 기계적 측면에서 유사하기 때문에, 열가소성 엘라스토머가 PVC에 대한 잠재적인 무할로겐 대체물로 여겨진다. 그러나, 와이어 및 케이블 용품은 난연성을 요구한다. 열가소성 엘라스토머에 난연성을 부가하는 것은 흔히 열가소성 엘라스토머의 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 열화시킨다.
와이어 및 케이블 용도, 특히 가요성 와이어/케이블에 적합한 기계적 및 물리적 특성을 갖는 무할로겐 난연성 열가소성 엘라스토머가 바람직할 것이다.
본 개시내용은 일 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머 약 12 중량% 내지 약 50 중량%, 및 난연제 약 48 중량% 내지 약 75 중량%를 포함하는 조성물을 제공한다. 열가소성 엘라스토머는 쇼어(Shore) 경도가 50D 미만이다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다. 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트 에스테르의 중량비는 1.45:1 초과이다.
본 개시내용은 다른 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머, 극성 올레핀 기재 중합체 및 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다.
본 개시내용은 일 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머 및 난연제를 포함하는 조성물로 이루어진 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 열가소성 엘라스토머는 쇼어 경도가 50 미만이다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다. 금속 히드레이트 대 유기 포스페이트의 중량비는 약 1.45:1 초과이다.
일 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함한다. 이 코팅은 상기 조성물을 포함한다.
도 1은 본 개시내용의 일 실시양태에 따른 와이어 성형기의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 일 실시양태에 따른 화염 시험 장치의 개략도이다.
원소 주기율표에 관한 모든 언급은, CRC 프레스사(CRC Press, Inc.) (2003)에 의해 발표되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 관한 모든 언급은 족에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 체계를 사용한 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이어야 한다. 달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적상, 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 중합체, 촉매, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여, 전문이 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 역시 참고로 포함됨).
본 개시내용의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 낮은 값과 높은 값을 포함한, 이 범위의 모든 값을 포함하되, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 2 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우, 한 단위의 증분으로 포함한다. 예로서, 예컨대, 분자량, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만이거나, 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 가능한 모든 수치 값의 조합이 본 개시내용에 분명히 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는, 특히 조성물 중 열가소성 엘라스토머, 난연제, UV 안정화제, 첨가제 및 다른 다양한 성분의 양에 대하여 본 개시내용에 제공되며, 이로써 이 성분들의 다양한 특징 및 특성이 정의된다.
화합물에 대해 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내지 않으면, 단수형은 모든 이성질 형태를 포함하며, 반대의 경우도 마찬가지이다 (예컨대, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함한다). 용어 "화합물" 및 "복합물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하는데 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 관계없이, 즉 전하 또는 부분 전하를 갖는지 여부 또는 다른 원자에 결합되는지 여부에 관계없이 원소의 최소 구성요소를 지칭한다. 용어 "비정질"은, 시차 주사 열량법(DSC) 또는 등가의 기술에 의해 측정시, 중합체가 결정 융점이 없음을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 그의 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 기술되지 않으면 중합체성이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~로 본질적으로 구성된"은 임의의 연속적인 열거 범위에서 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술되지 않으면 개별적으로 및 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다.
"조성물" 및 유사 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, X-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정시 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "중합체" (및 유사 용어)는 동일하거나 상이한 타입의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 일 조성물을 제공한다. 조성물은 열가소성 엘라스토머 및 난연제를 포함한다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르로 이루어진다. 금속 히드레이트 대 유기 포스페이트의 중량비는 약 1.45:1 초과이다. 중량비는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 쇼어 경도가 50D 미만이다.
본원에 사용된 "열가소성 엘라스토머"는 (1) 원래 길이를 넘어 신장되고, 이완시 대체로 원래 길이로 복귀하는 능력을 가지며, (2) 열에 노출시 연화되고, 실온으로 냉각시 대체로 원래 상태로 복원되는 중합체이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머는 가교되지 않거나, 가교결합이 없다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머는, 가열시 비가역적으로 고화되거나 "경화"되는 "열경화성 중합체"와 구별되며, 이를 포함하지 않는다. 적절한 열가소성 엘라스토머의 비제한적인 예는 열가소성 폴리우레탄("TPU"), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE), 폴라아미드 엘라스토머 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 비극성 올레핀 기재 중합체, 예컨대 비극성 에틸렌 기재 중합체 및 비극성 프로필렌 기재 중합체를 배제한다.
본원에 사용된 "열가소성 폴리우레탄"(또는 "TPU")은 폴리이소시아네이트, 1 종 이상의 중합체성 디올(들) 및 선택적으로 1종 이상의 이관능성 쇄 연장제(들)의 반응 생성물이다. TPU는 예비중합체, 준-예비중합체 또는 원샷(one-shot) 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 디-이소시아네이트일 수 있다. 디-이소시아네이트는 TPU 중 경질 세그먼트를 형성하며, 방향족, 지방족 및 지환족 디-이소시아네이트, 및 이 화합물 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 디-이소시아네이트(OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조 단위의 비제한적인 예를 화학식 Ⅰ로 나타낸다:
[화학식 Ⅰ]
Figure 112012016213853-pct00001
식 중, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기이다. 이러한 디-이소시아네이트의 대표적인 예를 미국특허 제4,385,133호; 제4,522,975호 및 제5,167,899호에서 찾을 수 있다. 적절한 디-이소시아네이트의 비제한적인 예는 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄을 포함한다.
중합체성 디올은 생성된 TPU 중 연질 세그먼트를 형성한다. 중합체성 디올은 200 내지 10,000 g/몰 범위의 분자량(수 평균)을 갖는다. 1종 초과의 중합체성 디올을 사용할 수 있다. 적절한 중합체성 디올의 비제한적인 예는 폴리에테르 디올("폴리에테르 TPU"를 생성함); 폴리에스테르 디올("폴리에스테르 TPU"를 생성함); 히드록시-말단 폴리카르보네이트("폴리카르보네이트 TPU"를 생성함); 히드록시-말단 폴리부타디엔; 히드록시-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체; 디알킬 실록산과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드의 히드록시-말단 공중합체; 천연 오일 디올, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 전술한 중합체성 디올 중 하나 이상이 아민-말단 폴리에테르 및/또는 아미노-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체와 혼합될 수 있다.
이관능성 연장제는 쇄 중에 2 내지 10(2와 10 포함) 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 예시적인 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-시클로헥산디메탄올; 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르; 시클로헥실렌디올(1,4-, 1,3- 및 1,2-이성질체), 이소프로필리덴비스(시클로헥산올); 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 등; 및 상기 중 임의의 것들의 혼합물이다. 앞에서 지적한 바와 같이, 일부 경우에, 생성되는 TPU의 열가소성을 손상시키지 않으면서 적은 비율(약 20 당량% 미만)의 이관능성 연장제가 삼관능성 연장제로 대체될 수 있으며; 이러한 예시적인 연장제는 글리세롤, 트리메틸올프로판 등이다.
쇄 연장제는, 우수한 기계적 특성, 예컨대 모듈러스 및 인열 강도를 제공하기에 충분한 지수(index), 경질 및 연질 세그먼트의 목적하는 양, 및 특정한 반응물 성분의 선택에 의해 결정된 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 본 개시내용의 실시에 사용되는 폴리우레탄 조성물은 2 내지 25 중량% 또는 3 내지 20 중량% 또는 4 내지 18 중량%의 쇄 연장제 성분을 함유할 수 있다.
선택적으로, 소량의 모노히드록실 관능성 또는 모노아미노 관능성 화합물(흔히 "쇄 정지제"로 지칭됨)을 사용하여 분자량을 제어할 수 있다. 이러한 예시적인 쇄 정지제는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용시, 쇄 정지제는 대개, 폴리우레탄 조성물을 생성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량%의 소량으로 존재한다.
중합체성 디올 대 상기 연장제의 당량 비율은 TPU 생성물의 목적하는 경도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 일반적으로, 당량 비율은 각각 약 1:1 내지 약 1:20 또는 약 1:2 내지 약 1:10 범위 내에 존재한다. 동시에, 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체 비율은 0.90:1 내지 1.10:1 또는 0.95:1 내지 1.05:1 범위 이내이다.
첨가제를 사용하여 본 개시내용의 실시에 사용되는 폴리우레탄의 특성을 개질시킬 수 있다. 첨가제는 당업계 및 문헌에 기 공지된 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 대개, 첨가제, 예컨대 다양한 산화방지제, 자외선 억제제, 왁스, 증점제 및 충전제를 사용하여 폴리우레탄에 목적하는 특정한 특성을 제공한다. 충전제를 사용하는 경우, 충전제는 유기물 또는 무기물일 수 있지만, 일반적으로 무기물, 예컨대 점토, 활석, 칼슘 카르보네이트, 실리카 등이다. 또한, 섬유상 첨가제, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유를 첨가하여 특정한 특성을 부여할 수 있다.
일 실시양태에서, TPU는 0.90 g/cc 이상, 0.95 g/cc 이상 또는 1.00 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, TPU는 1.30 g/cc 이하, 1.25 g/cc 이하 및/또는 1.20 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, TPU는 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc 또는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, TPU는 0.1 g/10 분 이상, 0.5 g/10 분 이상 또는 1 g/10 분 이상(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 8.7 kg에 의해 측정됨)의 용융 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, TPU는 100 g/10 분 이하, 50 g/10 분 이하 또는 20 g/10 분 이하(ASTM D-1238-04, 190 ℃, 8.7 kg)의 용융 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, TPU는 0.1 g/10 분 내지 100 g/10 분, 0.5 g/10 분 내지 50 g/10 분 또는 1 g/10 분 내지 20 g/10 분의 용융 지수를 갖는다.
적절한 TPU의 비제한적인 예는 루브리졸 어드밴스드 머티리얼스(Lubrizol Advanced Materials)로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코탄(TECOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 에스테인(ESTANE)™ 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 이소플라스트(ISOPLAST)™ 열가소성 폴리우레탄; 노베온(Noveon)으로부터 입수가능한 카르보탄(CARBOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄; 바스프(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN)™ 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman) 및 메르퀸사(Merquinsa)로부터 입수가능한 상업적인 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 쇼어 경도값이 약 60A 내지 50D 미만인 TPU이다. 쇼어 경도는 ASTM D2240에 따라 측정된다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함한다. 본원에 사용된 "열가소성 폴리에스테르 엘라스토머"는 폴리에스테르 경질 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 엘라스토머이다. 적절한 경질 세그먼트의 비제한적인 예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN)를 포함한다. 적절한 연질 세그먼트의 비제한적인 예는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리부틸렌 아디페이트(PBA)를 포함한다. TPEE는 쇼어 경도값이 25D 내지 50D 미만의 범위이다. 상업적인 TPEE의 비제한적인 예는 DSM으로부터의 아르니텔(ARNITEL)™ 및 듀폰(Du Pont)으로부터의 히트렐(HYTREL)™을 포함한다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 폴리아미드 엘라스토머를 포함한다. 본원에 사용된 "폴리아미드 엘라스토머"는 폴리아미드 경질 세그먼트 및 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르인 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 엘라스토머이다. 폴리아미드 에스테르는 쇼어 경도값이 80A 내지 50D 미만의 범위이다. 적절한 폴리아미드 엘라스토머의 비제한적인 예는 아르케마(Arkema)로부터의 페박스(PEBAX)™를 포함한다.
조성물은 1종 이상의 열가소성 엘라스토머를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 조성물은 제1 열가소성 엘라스토머, 및 제1 열가소성 엘라스토머와 상이한 제2 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 하한 약 48 중량% 또는 약 50 중량% 또는 약 55 중량%의 열가소성 엘라스토머, 및 상한 약 75 중량% 또는 약 70 중량% 또는 약 65 중량% 또는 약 60 중량%의 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 난연제를 포함한다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르로 이루어진다. 일 실시양태에서, 난연제는 발포성 난연제이다. "발포성 난연제"는 화염 노출 중에 중합체성 물질의 표면 상에 발포 탄화물(foamed char)을 형성시키는 난연제이다.
난연제는 금속 히드레이트를 포함한다. 특정 이론에 구속되지 않지만, 금속 히드록시드는 본 발명의 조성물의 연소 중에 발포를 제공하기 위한 물-발생(또는 수증기-발생)제이다. 적절한 금속 히드레이트의 비제한적인 예는 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 히드록시드, 알루미나 모노히드레이트, 히드로마그네사이트, 아연 보레이트 히드레이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
난연제는 1종 이상의 금속 히드레이트(들)를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 난연제는 제1 금속 히드레이트, 및 제1 금속 히드레이트와 상이한 제2 금속 히드레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 히드레이트는 알루미늄 히드록시드 및/또는 마그네슘 히드록시드이다.
금속 히드레이트는 하한 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 또는 약 37 중량%, 및 상한 약 60 중량% 또는 약 50 중량% 또는 약 45 중량%로 조성물 중에 존재한다. 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
난연제는 또한 올리고머성 포스페이트 에스테르(OPE)를 포함한다. 본원에 사용된 "올리고머성 포스페이트 에스테르"는 화학식 Ⅱ를 갖는 화합물이다:
[화학식 Ⅱ]
Figure 112015108557635-pct00008
식 중, R은 독립적으로 2가 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 또는 하나 이상의 방향족 핵 또는 그 중 임의의 것의 치환된 유도체를 갖는 2가 C6-C30 아릴렌 라디칼이고; Z는 독립적으로 (ⅰ) 1가 C1-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, (ⅱ) 하나 이상의 방향족 핵 또는 그 중 임의의 것의 치환된 유도체를 갖는 1가 C6-C30 아릴렌 라디칼, 또는 (ⅲ) 수소 라디칼의 군으로부터 선택되고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1이고; n은 약 1 내지 약 10(1과 10 포함) 또는 그의 임의의 하위집합 또는 약 1 내지 약 7 또는 약 1 내지 약 3이다. 기호 "n"은, 대개 올리고머화 공정으로부터의 결과로서 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 조성물이 통계적 분포의 포스페이트 화합물을 함유하는 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머의 반복 단위의 평균값을 나타낼 수 있다. 그 결과, n은 특정한 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 조성물에 대하여 정수일 필요가 없다.
R 및 Z에서 대표적인 1가 또는 2가 아릴렌 라디칼은 페닐렌, 비페닐렌, 2,2-디페닐 프로판, 나프트테닐렌, 안트라세닐렌 및 이들의 치환된 유도체 등을 기재로하고 이들을 포함한다. R 또는 Z가 유도될 수 있는 아릴렌 라디칼의 비제한적인 예는 레조르시놀, 1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐 에탄("비스페놀-AP" 또는 "비스-AP"), 9,9-비스(4-히드록시페닐) 플루오린("BHPF") 또는 비스페놀 A의 잔기를 포함한다. 일 실시양태에서, R은 2가 C2-C20 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 또는 하나 이상의 방향족 핵 또는 그 중 임의의 것의 치환된 유도체를 갖는 2가 C6-C30 아릴렌 라디칼로부터 선택되고; Z는 1가 C6 아릴렌 라디칼이며, 각각의 m은 1이고, n은 약 1 내지 약 3이다.
적절한 올리고머성 포스페이트 에스테르의 비제한적인 예는 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트, 비스-페놀 A 테트라페닐 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 레조르시놀 디페닐 포스페이트(RDP), 비스페놀 A 폴리포스페이트(BAPP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BPADP), 비스페놀 A 디포스페이트(BADP), (2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
난연제는 1종 이상의 올리고머성 포스페이트 에스테르를 함유할 수 있다. 일 실시양태에서, 난연제는 1종 초과의 OPE, 예컨대 제1 OPE, 및 제1 OPE와 상이한 제2 OPE를 포함한다.
OPE는 하한 약 5 중량% 또는 약 10 중량% 또는 약 15 중량%, 및 상한 약 35 중량% 또는 약 30 중량% 또는 약 25 중량%로 조성물 중에 존재한다. 중량%는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 난연제는 할로겐이 없거나, 무할로겐이다.
일 실시양태에서, 난연제는 질소가 없거나, 무질소이다.
일 실시양태에서, OPE는 할로겐이 없거나, 무할로겐이다.
일 실시양태에서, OPE는 질소가 없거나, 무질소이다.
난연제는 금속 히드레이트 대 유기 포스페이트의 중량비가 1.45:1 초과, 또는 1.45 초과-12.0:1 또는 1.5-9.0:1 또는 1.7-6:1 또는 2.0-4.0:1이다. 난연제 성분과 난연제 총 충전량에 대한 중량비의 비제한적인 예를 하기 표 1에 제공한다.
Figure 112012016213853-pct00003
출원인은 놀랍게도, (1) 난연제 충전량 및 (2) 1.45:1 초과의 MH:OPE 중량비를 갖는 조성물이 예기치 않게 와이어 및 케이블 용도에 대한 엄격한 VW-1 시험을 통과하는 난연성 열가소성 엘라스토머 조성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 또한, 이 조성물은 유익하게 UL-94를 기준으로 V-1 등급 이상이다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 12 중량% 내지 약 50 중량%의 열가소성 엘라스토머 및 약 48 중량% 내지 약 75 중량%의 난연제를 함유한다. 또한, 난연제는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 금속 히드레이트(MH) 및 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 올리고머성 포스페이트 에스테르(OPE)를 포함한다. MH:OPE의 중량비는 1.45:1 초과이다.
일 실시양태에서, 난연제는 금속 히드레이트(1종 이상) 및 올리고머성 포스페이트 에스테르(1종 이상)로만 이루어진다. 즉, 난연제는 오로지 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르로만 구성된다.
일 실시양태에서, 조성물은 플라크(plaque)로 형성된다. 플라크는 인장 강도가 약 2.5 MPa 내지 약 10 MPa이다. 인장 강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
일 실시양태에서, 조성물은 플라크로 형성된다. 플라크는 ASTM D638에 따라 측정시 파단 인장 신도(tensile elongation at break)가 약 200 % 내지 약 700 % 또는 약 300 % 내지 650 %이다. 출원인은 놀랍게도, 쇼어 경도가 50D 미만인 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이 예기치 않게 우수한 가요성, 즉 약 200 % 내지 약 700 %의 파단 인장 신도를 갖는 조성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 다른 실시양태에서, 조성물은 쇼어 경도가 50D 미만이다.
본 출원은 다른 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머, 극성 올레핀 기재 중합체 및 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다. 열가소성 엘라스토머 및 난연제는 각각 본원에 개시된 임의의 열가소성 엘라스토머 및 난연제일 수 있다.
일 실시양태에서, 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트의 중량비는 1.45:1 초과이다.
본원에 사용된 "올레핀 기재 중합체"는, 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량%의 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌 기재 중합체 및 프로필렌 기재 중합체를 포함한다. "극성 올레핀 기재 중합체"는 하나 이상의 극성 기(종종 극성 관능기로 지칭됨)를 함유하는 올레핀 기재 중합체이다. 본원에 사용된 "극성 기"는, 원래는 본질적으로 비극성인 올레핀 분자에 결합 쌍극자 모멘트를 부여하는 임의의 기이다. 예시적인 극성 기는 카르보닐, 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 에폭시 기, 술포닐 기, 니트릴 기, 아미드 기, 실란 기 등을 포함하며, 이러한 기들은 그라프팅 또는 공중합을 통해 올레핀 기재 중합체에 도입될 수 있다.
극성 올레핀 기재 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMA), 에틸렌/아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체, 말레산 무수물- 또는 실란-그라프팅된 올레핀 중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌-알트-에틸렌)(ETFE), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로-프로필렌)(FEP), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(EFEP), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐 플루오라이드)(PVF) 등을 포함한다. 극성 올레핀 기재 중합체의 상업적인 실시양태는 듀폰(DuPont)의 엘백스(ELVAX)™ 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 앰플리파이(AMPLIFY)™ 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 더 다우 케미칼 컴파니의 프리마코르(PRIMACOR)™ 에틸렌/아크릴산 공중합체, 및 더 다우 케미칼 컴파니의 시-링크(SI-LINK)™ 폴리(에틸렌-코-비닐트리메톡시실란) 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 극성 올레핀 기재 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)이다. EVA는 EVA의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 45 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다. EVA는 연속 상(또는 매트릭스), 또는 열가소성 엘라스토머와 함께 공-연속 상을 형성할 수 있다. 난연제는 연속 상 및/또는 공-연속 상 전체에 분산된다.
일 실시양태에서, EVA는 하한 약 1 중량% 또는 약 5 중량% 또는 약 10 중량%, 및 상한 약 30 중량% 또는 약 25 중량% 또는 약 20 중량%로 조성물 중에 존재한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 10 중량% 내지 15 중량%의 EVA를 함유한다. 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 12 중량% 내지 약 50 중량%의 열가소성 엘라스토머, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 EVA, 및 약 48 중량% 내지 약 75 중량%의 난연제를 함유한다. 또한, 난연제는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 금속 히드레이트 및 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다. 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트 에스테르의 비율은 본원에 상기 개시된 임의의 비율 또는 임의의 비율 범위일 수 있다. 이러한 난연제의 양 및 MH:OPE의 중량비는 UL-94에 따라 결정시 V-1 등급 이상인 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 조성물은 플라크로 형성된다. 플라크는 인장 강도가 약 2.5 MPa 내지 약 10 MPa이다. 인장 강도는 ASTM D638에 따라 측정된다.
일 실시양태에서, 조성물은 플라크로 형성된다. 플라크는 ASTM D638에 따라 측정시 파단 인장 신도가 약 200 % 내지 약 700 % 또는 약 300 % 내지 약 650 % 이다.
일 실시양태에서, 극성 올레핀 기재 중합체를 갖는 조성물은 쇼어 경도가 50D 미만이다.
전술한 임의의 조성물은 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 적하방지제, 힌더드 아민 광 안정화제(하나 이상의 2차 또는 3차 아민기를 가짐)("HALS"), UV 광 흡수제(예컨대, o-히드록시페닐트리아진), 산화방지제, 경화제, 부스터(booster) 및 지연제, 가공조제, 충전제, 커플링제, 대전방지제, 핵형성제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 제어제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 신전유, 산 제거제, 금속 불활성화제 및 이들의 임의의 조합.
일 실시양태에서, 조성물은 무적하성(drip-free)이다. 본원에 사용된 "무적하성 조성물"은 열 또는 화염에 노출시, 조성물 아래에 위치된 면직물(cotton)을 인화하는 용융 입자를 수직 적하시키지 않는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 적하방지제를 포함한다. 적하방지제는 화염에 노출시 조성물의 적하를 방지한다. 적하방지제는 당업계에 공지된 임의의 적하방지제일 수 있다. 적절한 적하방지제의 비제한적인 예는 플루오로수지, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테플론-그라프팅된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(T-SAN), 플루오르화 폴리올레핀, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 또는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트의 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 염을 포함한다. 적절한 적하방지제의 추가의 비제한적인 예는 실리콘 수지, 실리콘 오일, 인산, 아인산, 차아인산, 차인산, 포스핀산, 포스폰산, 메타인산, 헥산타인산, 티오인산, 플루오로인산, 디플루오로인산, 플루오로아인산, 디플루오로아인산, 플루오로차아인산 및 플루오로차인산을 포함한다. 적하방지제는 전술한 임의의 적하방지제 중 하나 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 적하방지제는 무할로겐이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 포함한다. 적절한 HALS의 비제한적인 예는 티누빈(TINUVIN)® 770 (비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트), 티누빈® 144 (비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트), 및 샌두보르(SANDUVOR)® PR-31 (프로판이산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르)를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 산화방지제를 포함한다. 적절한 산화방지제의 비제한적인 예는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)] 메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제를 포함한다. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가공조제를 포함한다. 적절한 가공조제의 비제한적인 예는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 포함한다. 가공조제는 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 조성물은 할로겐이 없거나 무할로겐이다.
본 발명의 조성물(들)은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 개시내용은 일 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 구체적으로, 물품은 열가소성 엘라스토머, 난연제 및 선택적으로 극성 올레핀 기재 중합체를 포함하는 조성물로 이루어진 성분을 포함한다. 열가소성 엘라스토머는 쇼어 경도가 50D 미만이다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함하며 MH:OPE 중량비는 1.45:1 초과이다. 조성물 중 각각의 개별적인 성분의 중량%는 본원에 상기 개시된 임의의 값 또는 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함한다. 이에 따라 코팅된 금속 전도체가 형성된다. 본원에 사용된 "금속 전도체"는 하나 이상의 금속 와이어 및/또는 하나 이상의 금속 케이블이다. 코팅된 금속 전도체는 가요성, 반강성 또는 강성일 수 있다.
코팅("자켓" 또는 "쉬쓰"로도 지칭됨)이 금속 전도체 상에 존재한다. 코팅은 상기 조성물을 포함한다. 조성물은 본원에 개시된 임의의 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 "~상에"는 코팅과 금속 전도체 간의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. "직접 접촉"은, 코팅과 금속 전도체 사이에 개재층(들) 및/또는 개재물질(들)이 배치되지 않고 코팅이 금속 전도체와 직접적으로 접촉하는 구성이다. "간접 접촉"은 금속 전도체와 코팅 사이에 개재층(들) 및/또는 개재구조(들) 및/또는 개재물질(들)이 배치된 구성이다. 코팅은 금속 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 덮거나 둘러싸거나 감싼다. 코팅은 금속 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 별법으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 자켓 또는 쉬쓰 중 하나의 층일 수 있다.
일 실시양태에서, 물품은 코팅된 금속 전도체이다. 출원인은 놀랍게도, 본 발명의 조성물로 이루어진 와이어 자켓 또는 코팅이 가요성 와이어 용도에 대해 강한 난연성 및 우수한 가요성(높은 파단 인장 신도 범위로 입증됨)을 나타낸다는 것을 발견하였다. 적절한 코팅된 금속 전도체의 비제한적인 예는 가요성 배선, 예컨대 소비자 전자제품용 가요성 배선, 전원 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터용 전원 충전 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전원 코드, 기기 배선 재료 및 소비자 전자제품 액세서리 코드를 포함한다.
일 실시양태에서, 코팅된 금속 전도체는 UL-1581의 방법 1080에 따라 결정시 VW-1 등급이다.
물품은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
배합
본 발명의 조성물은 각각의 성분을 배합함으로써 제조될 수 있다. 적절한 배합 장치의 비제한적인 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 하아케(Haake) 레오미터 혼합기, 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링(Bolling)™ 내부 혼합기를 포함한다. 별법으로, 연속 1축 또는 2축 혼합기, 예컨대 패럴(Farrel)™ 연속 혼합기, 베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer)™ 2축 혼합기 또는 버스(Buss)™ 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건이 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 비저항 및 압출 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
축 혼합기를 사용하는 경우, 각각의 성분은 주 호퍼(hopper), 측부 공급기 또는 이들의 조합에 의해 축 혼합기에 도입될 수 있다.
일 실시양태에서, 금속 히드레이트는 두 부분으로 분리되며, 제1 부분은 열가소성 엘라스토머와 (및 선택적으로 극성 올레핀 기재 중합체와) 혼합되고 주 호퍼로부터 축 혼합기로 도입된다. 제2 부분은 측부 공급기로부터 축 혼합기로 도입된다.
일 실시양태에서, 금속 히드레이트의 일부는 극성 올레핀 기재 중합체와 함께 주 호퍼로부터 축 혼합기로 도입된다. 금속 히드레이트의 다른 부분은 열가소성 엘라스토머와 혼합되며 측부 공급기에 의해 축 혼합기로 도입된다.
일 실시양태에서, 금속 히드레이트는 극성 올레핀 기재 중합체와 혼합되어 마스터-배치(master-batch)를 형성한다. 이후, 형성된 마스터-배치는 열가소성 엘라스토머 및 유기 포스페이트와 혼합된다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 자켓 및/또는 절연층을 갖는 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 물품을 다양한 유형, 예컨대 1축 또는 2축 유형의 압출기로 제조할 수 있다. 통상의 압출기에 대한 설명을 미국특허 제4,857,600호에서 찾을 수 있다. 공압출 및 압출기의 예를 미국특허 제5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 상류 단부에 호퍼를 갖고 하류 단부에 다이(die)를 갖는다. 호퍼는 스크류를 포함하는 배럴로 공급한다. 하류 단부에서, 스크류의 단부와 다이 사이에 스크린 팩(screen pack) 및 브레이커판(breaker plate)이 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3 개의 섹션, 및 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 2 개의 구역으로 나뉘며, 이 섹션 및 구역들은 상류로부터 하류로 연장되는 것으로 간주된다. 별법으로, 상류로부터 하류로 연장되는 축을 따라 복수(2 개 초과)의 가열 구역이 존재할 수 있다. 1 개 초과의 배럴을 갖는 경우, 배럴들은 직렬 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 압출 후에 중합체성 절연물이 가교되는 와이어 코팅에서, 케이블은 종종 압출 다이 하류의 가열된 가황(vulcanization) 구역으로 바로 통과한다. 가열된 경화 구역은 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃ 범위 또는 약 170 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 스팀 또는 유도 가열된 가압 질소 기체에 의해 가열될 수 있다.
본 개시내용의 와이어 및 케이블 구성(즉, 코팅된 금속 전도체)은 절연된 전도체 다발 위로 본 발명의 조성물을 압출하여 절연된 전도체 주위에 코팅(또는 자켓)을 형성함으로써 제조된다. 자켓의 두께는 목적하는 최종 사용 용도의 요건에 좌우된다. 자켓의 전형적인 두께는 약 0.010 인치 내지 약 0.200 인치 또는 약 0.020 인치 내지 약 0.050 인치이다. 본 발명의 조성물은 미리 제조된 조성물로부터 자켓으로 압출될 수 있다. 대개, 본 발명의 조성물은 압출기로의 용이한 공급을 위하여 펠렛 형태이다. 와이어 및 케이블 자켓은 본 발명의 조성물을 펠렛화하는 별도의 단계를 거치지 않고 배합 압출기로부터 직접 압출될 수 있다. 이러한 단일 단계 배합/압출 방법은 조성물에 대한 하나의 열 이력 단계를 제거할 것이다.
조성물 및 물품의 비제한적인 실시양태를 이하에 제공한다.
본 개시내용은 일 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 조성물은 약 12 중량% 내지 약 50 중량%의 열가소성 엘라스토머 및 약 48 중량% 내지 약 75 중량%의 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다. 열가소성 엘라스토머는 쇼어 경도가 50D 미만이다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다. 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트 에스테르의 중량비는 1.45:1 초과이다.
일 실시양태에서, 조성물의 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 난연제의 올리고머성 포스페이트 에스테르는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 폴리포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 금속 히드레이트 및 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트 에스테르의 비는 1.5-12.0:1이다.
일 실시양태에서, 조성물은 제2 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 산화방지제, 가공 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 쇼어 경도가 50D 미만이다.
일 실시양태에서, 조성물은 UL-94 화염 시험에 따라 결정시 V-1 등급 이상이다.
일 실시양태에서, 조성물은 ASTM D638에 따라 측정시 인장 강도가 약 2.5 MPa 내지 약 10 MPa인 플라크이다.
일 실시양태에서, 조성물은 ASTM D638에 따라 측정시 파단 인장 신도가 약 200 % 내지 약 700 %이다.
본 개시내용은 다른 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머, 극성 올레핀 기재 중합체 및 난연제를 포함하는 조성물을 제공한다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트 에스테르의 중량비는 1.45:1 초과이다.
일 실시양태에서, 조성물은 약 12 중량% 내지 약 50 중량%의 열가소성 엘라스토머, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 약 48 중량% 내지 약 75 중량%의 난연제, 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 금속 히드레이트 및 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다.
일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머는 쇼어 경도가 50D 미만이다.
일 실시양태에서, 조성물은 산화방지제, 가공 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함한다.
일 실시양태에서, 조성물은 UL-94 화염 시험에 따라 결정시 V-1 등급 이상이다.
본 개시내용은 일 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머 및 난연제를 포함하는 조성물로 이루어진 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 열가소성 엘라스토머는 쇼어 경도가 50D 미만이다. 난연제는 금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함한다. 금속 히드레이트 대 유기 포스페이트의 중량비는 약 1.45:1 초과이다.
일 실시양태에서, 물품 중 조성물은 극성 올레핀 기재 중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 물품 중에 존재하는 올리고머성 포스페이트 에스테르는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 폴리포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 물품은 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함한다. 코팅은 상기 조성물을 포함한다.
일 실시양태에서, 코팅은 쇼어 경도가 50D 미만이다.
일 실시양태에서, 코팅은 ASTM D638에 따라 측정시 파단 인장 신도가 약 200 % 내지 약 700 %이다.
일 실시양태에서, 코팅된 금속 전도체는 가요성 와이어, 전원 케이블, 기기 배선 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 코팅된 금속 전도체는 UL-1581의 방법 1080에 따라 결정시 VW-1 등급이다.
시험 방법
ASTM D638에 따라 파단 인장 신도를 측정하였다. 초기 게이지 길이가 25 mm인 신장계(extensometer)를 사용하여 측정된 신장%와 함께 크로스헤드 속도를 50 mm/분으로 설정하여, ASTM D638 방법을 이용하여 하중 및 시편 단면적을 사용한 표준 계산에 의해 계산된 인장 특성 및 파단 변형률을 측정함으로써 인장 신도를 측정한다.
파단 인장 강도를 ASTM D638에 따라 측정한다.
ASTM D638에 따라 시컨트 2 % 모듈러스를 측정한다. 시컨트 모듈러스의 경우, 58 mm(2.25")의 초기 조(jaw) 분리 및 50 mm/분(2.0 ipm)의 시험 속도를 사용하여 약 100 %/분 시편 변형률을 제공한다. ASTM D638 방법을 이용하여 1 % 변형률(0.01 분 = 0.6 초 편향)에서의 크로스헤드 변위 방법을 사용하여 1 % 시컨트 모듈러스 데이터를 결정한다.
UL-94는 장치 및 기기용 부품에 관한 플라스틱 재료의 가연성에 대한 언더라이터스 래보러토리(Underwriters' Laboratory (UL)) 고시 94 시험이다. 시험된 물질은 이하의 경우에 UL 94 V-0으로 분류된다:
· 5 개의 시험 시편 중 어느 것도 버너 화염을 제거하면 어느 때에도 10 초 초과로 연소되지 않는다.
· 10 회의 점화 시험의 총 연소 시간이 50 초를 초과하지 않는다.
· 클램프로의 잔광(afterglow) 또는 화염으로 연소되는 시험 시편이 없다.
· 임의의 시험 시편으로부터 아래의 면직물을 인화시킬 수 있는 연소 방울(drop)이 떨어지지 않는다.
· 잔광 연소가 30 초를 초과하는 시험 시편이 없다.
시험된 물질은 이하의 경우에 UL 94 V-1로 분류된다:
· 5 개의 시험 시편 중 어느 것도 버너 화염을 제거하면 어느 때에도 30 초 초과로 연소되지 않는다.
· 10 회의 점화 시험의 총 연소 시간이 250 초를 초과하지 않는다.
· 클램프로의 잔광 또는 화염으로 연소되는 시험 시편이 없다.
· 임의의 시험 시편으로부터 아래의 면직물을 인화시킬 수 있는 연소 방울이 떨어지지 않는다.
· 잔광 연소가 60 초를 초과하는 시험 시편이 없다.
시험된 물질은 이하의 경우에 UL 94 V-2로 분류된다:
· 5 개의 시험 시편 중 어느 것도 버너 화염을 제거하면 어느 때에도 30 초 초과로 연소되지 않는다.
· 10 회의 점화 시험의 총 연소 시간이 250 초를 초과하지 않는다.
· 클램프로의 잔광 또는 화염으로 연소되는 시험 시편이 없다.
· 시험 시편으로부터 잠깐 동안만 연소하고 그 중 일부가 아래의 면직물을 약간 인화시키는 연소 피스(piece)들만이 떨어진다.
· 잔광 연소가 60 초를 초과하는 시험 시편이 없다.
VW-1은 와이어 및 슬리빙(sleeving)에 대한 언더라이터스 래보러토리(UL) 화염 등급이다. 이는 "Vertical Wire, Class 1"을 의미하며, UL 1441 규격 하에 와이어 또는 슬리브에 부여될 수 있는 최고 화염 등급이다. 이 시험은 와이어 또는 슬리브를 수직 상태로 배치하여 수행된다. 일정 시간 동안 그 아래에 화염을 부여하고, 이후 제거한다. 이후, 슬리브의 특성을 기록한다. VW-1 화염 시험은 UL-1581의 방법 1080에 따라 결정된다.
제한이 아닌 예시로서, 본 개시내용의 실시예를 제공한다.
실시예
구성요소
Figure 112012016213853-pct00004
가공
표 2에 나타낸 조성물을 사용하여, 실험실 하아케 혼합기를 사용하여 표 3의 조성물을 제조한다. 모델 번호는 하아케 레오믹스(HAAKE Rheomix) 600OS이고, 구동 시스템은 폴리랩 드라이브 레오드라이브(Polylab Drive RheoDrive)7이다. 이는 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)에 의해 제조된다. 혼합 온도를 185 ℃로 설정한다.
롤러 로터를 이용하여, 10 RPM의 로터 속도로 성분 A 및/또는 성분 B를 혼합 보울(bowl)에 첨가하고, 균질한 용융 상태에 도달하도록 2 분 동안 혼합한다. 그런 다음, 2 분 후 성분 C 및 성분 D를 보울에 첨가한 다음, 55 rpm의 속도로 5 분간 혼합한다. 혼합 후, 합성물을 혼합 보울에서 꺼내, 실온으로 냉각시킨다.
185 ℃에서 압축 성형에 의해 압축 성형된 플라크를 제조한다. 예열 시간은 약 3 분이고, 이후 15 MPa 하에서 2 분간 가압(pressing)한다. 플라크를 실온으로 냉각시키고, ASTM D-638 타입 Ⅳ 인장 시험에 적합하게 시편을 절단한다.
압축 성형에 의해, 모의 VW-1 시험을 위한 와이어를 제조한다. 도 1은 성형기의 개략적인 구조를 나타낸다. 직경이 0.5 mm인 단일 구리 전도체를 각각의 노치의 중심에 넣는다. 고온 가압기 온도를 185 ℃로 설정한다. 예열 시간은 약 3 분이고, 이후 13 MPa 하에서 2 분간 가압한다. 플라크를 실온으로 냉각시키고, 스트립 와이어(203 mm X 2.5 mm X 2 mm)로 절단하고, 난연 시험 전에 적어도 24 시간 동안 23 ± 2 ℃ 및 상대 습도 50 ± 2 %에서 어닐링한다.
시험
ASTM D638에 따라 인스트론(Instron)™ 인장 시험기(인스트론으로부터의 모델 5565)에서 인장 시험을 수행한다.
ASTM D2240에 따라 쇼어 경도 시험을 수행한다.
105 ml/분의 메탄 가스 유량, 10 mm 미만의 물 배압을 이용하여, 표준 UL94 챔버에서 모의 VW-1 FR 시험을 수행한다. 버너의, 끝이 황색인 청색 화염(yellow-tipped blue flame)은 높이가 20 ± 1 mm이다. 버너 각도는 연소 중 버너 튜브로의 적하를 방지하기 위해 45 °이다. 시험 스케치를 도 2에 도시한다. 50 g의 하중을 적용하여 바닥 단부에 대해 수직인 종방향 축을 갖는 클램프에 와이어 스트립을 매단다. 1 개의 종이 플래그(2 cm X 0.5 cm)를 와이어의 상부에 적용한다. 화염 바닥(버너 오라클의 최고점)에서 플래그의 바닥까지의 거리는 18 cm이다. 화염을 45 초 동안 지속적으로 적용한다. 후 화염 시간(AFT), 비탄화 와이어 길이(UCL) 및 비탄화 플래그 영역%(플래그 비탄화)를 연소 동안 및 연소 후에 기록한다. 각각의 제형에 대해 4 또는 5 개의 시편을 시험한다.
표 3(표 3의 성분 비는 총 조성물의 중량%임)에 나타낸 바와 같이, 48 % 초과의 ATH + RDP, 및 1.45:1 초과(중량)의 ATH/RDP를 이용하면, 실시예 1 내지 실시예 9의 모든 제형은, 실시예 1, 1-1, 2 또는 7의 TPU/EVA 블렌드이든 실시예 3, 4, 5, 6, 8, 9의 중합체 물질로서의 TPU이든, 모의 VW-1 시험을 쉽게 통과한다. 산화방지제 및 가공 안정화제의 첨가는 FR 성능을 열화시키지 않는다. 9 개의 모든 실시예에서, 후 화염 시간(AFT)은 짧고, 스트립 와이어의 비탄화 길이(UCL)는 너무 길어서 화염이 시편 상부의 플래그에 닿을 기회가 거의 없다. 화염 하에서 시편의 큰 팽창(swell)이 관찰되며, 실시예 1-9의 경우 매우 효과적인 팽창성을 나타낸다.
비교예 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 올리고머성 포스페이트 에스테르가 없으면, 상부의 플래그와 함께 전체 시편이 연소된다. 연소 후 남은 와이어는 점화 전과 동일한 시각적 크기의 금속 옥시드 뿐이며, 팽창성을 나타내지 않는다. 금속 히드레이트/올리고머성 포스페이트 에스테르 비율이 1.45:1을 초과하지 않으면, 비교예 1에서와 같이, 난연성은 모의 VW-1 시험을 통과하기에 불충분하다.
Figure 112015108557635-pct00009
본 개시내용은 본원에 포함된 실시양태 및 예시로 제한되지 않으며, 실시양태의 일부와 상이한 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 실시양태의 변형된 형태가 하기 특허청구범위 내에 속하는 것으로서 포함되는 것으로 분명히 의도된다.

Claims (10)

  1. 열가소성 엘라스토머 12 중량% 내지 50 중량%;
    극성 올레핀 기재 중합체 1 중량% 내지 30 중량%; 및
    금속 히드레이트 및 올리고머성 포스페이트 에스테르를 포함하는 난연제 48 중량% 내지 75 중량%
    를 포함하며, 상기 올리고머성 포스페이트 에스테르는 하기 화학식 Ⅱ의 화합물이고, 금속 히드레이트 대 올리고머성 포스페이트 에스테르의 중량비가 1.45:1 초과인 조성물.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112016112562356-pct00010

    식 중, R은 독립적으로 2가 C1-C20 선형 알킬렌 라디칼, 2가 C2-C20 선형 알킬리덴 라디칼, 2가 C3-C20 분지형 또는 환형 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 또는 하나 이상의 방향족 핵 또는 이들의 치환된 유도체를 갖는 2가 C6-C30 아릴렌 라디칼이고; Z는 독립적으로 (ⅰ) 1가 C1-C20 선형 알킬 라디칼, 또는 1가 C3-C20 분지형 또는 환형 알킬 라디칼, (ⅱ) 하나 이상의 방향족 핵 또는 이들의 치환된 유도체를 갖는 1가 C6-C30 아릴 라디칼, 또는 (ⅲ) 수소 라디칼의 군으로부터 선택되고; 각각의 m은 독립적으로 0 또는 1이고; n은 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머성 포스페이트 에스테르가 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트, 비스-페놀 A 테트라페닐 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 비스페놀 A 폴리포스페이트, 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 비스페놀 A 디포스페이트, (2,6-디메틸페닐) 1,3-페닐렌 비스포스페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄 12 중량% 내지 50 중량%;
    에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 1 중량% 내지 30 중량%; 및
    난연제 48 중량% 내지 75 중량% - 난연제는,
    금속 히드레이트 30 중량% 내지 45 중량%, 및
    올리고머성 포스페이트 에스테르 5 중량% 내지 20 중량%
    를 포함함 -
    를 포함하는 조성물.
  4. 열가소성 엘라스토머의 쇼어 경도가 50D 미만인 제1항의 조성물로 이루어진 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  5. 제4항에 있어서, 금속 전도체 및 금속 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅이 상기 조성물을 포함하며, 코팅된 금속 전도체는 UL-1581의 방법 1080에 따라 결정시 VW-1 등급을 갖는 물품.
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