CN105026475A - 包含热塑性聚醚酯弹性体的阻燃剂组合物 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物，其包含：-热塑性共聚醚酯弹性体，其包含40-65重量％的衍生自数均分子量(Mn)在1000-2500kg/kmol之间的聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)的软链段；-至少15重量％的金属水合物；和至少12.5重量％的低聚磷酸酯。

Description

包含热塑性聚醚酯弹性体的阻燃剂组合物
本发明涉及包含热塑性共聚醚酯弹性体的阻燃剂组合物。这种组合物例如由EP-2047482已知。
其中还描述了含有由所述组合物生产的绝缘物的电缆。以这种方式，提供了能够经受大量阻燃试验的电缆，因此所述电缆适合其中阻燃性很重要的许多应用。还感兴趣的是：组合物、因此还有绝缘物不含卤素。这与塑化PVC的电缆绝缘物相反。然而，已知组合物的一个问题是：组合物中所使用的阻燃剂的价格高。这限制了组合物的应用，例如因为价格高，所以用不含卤素的组合物代替塑化PVC的许多可能性未被实施。
本发明的一个目标是提供这样的无卤阻燃剂组合物，其成本较低，但仍提供良好的阻燃性。出乎意料地，该目标通过如下组合物而被实现，所述组合物包含：
-热塑性共聚醚酯弹性体，其包含40-65重量％的衍生自数均分子量(Mn)在1000-2500kg/kmol之间的聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)的软链段
-至少15重量％的金属水合物
-至少12.5重量％的低聚磷酸酯。
因为金属水合物通常分解并因此释放其水同时与熔融的热塑性共聚醚酯弹性体混合，所以可以生产根据本发明的组合物是出乎意料的。然而，在与本发明的组合物(包含低聚磷酸酯)混合期间，这种分解并不发生，因此金属水合物保持其作为阻燃剂的功能。
热塑性弹性体是橡胶状材料，其具有常规热塑性塑料的加工特性，且低于其熔融或软化温度时，其具有常规热固性橡胶的性能属性。Handbookof Thermoplastic Elastomers，第二版，Van Nostrand Reinhold，New York(ISBN0-442-29184-1)中描述了热塑性弹性体。
合适地，塑性共聚醚酯弹性体包含由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元构建的硬链段。作为“链段”的替代方式，也可以使用术语“嵌段”。亚烷基二醇可以是线型或脂环族亚烷基二醇。线型或脂环族亚烷基二醇通常含有2-6个C原子、优选地2-4个C原子。其实例包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地，使用丙二醇或丁二醇；更优选地，使用1，4-丁二醇。合适的芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4-联苯基二羧酸或它们的组合。任选地，硬链段还可包含少量衍生自其它二羧酸(例如，间苯二甲酸)的单元，这通常会使聚酯的熔点降低。优选地，将其它二羧酸的量限制为不多于10摩尔％、更优选地不多于5摩尔％，以确保，除了其它方面之外，共聚醚酯的结晶行为不受负面影响。优选地，硬链段由对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯，特别地由对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元构建。这些容易得到的单元的优点包括有利的结晶行为和熔点，从而产生具有良好的加工性能、卓越的耐热性和耐化学性的共聚醚酯。
共聚醚酯的软链段衍生自数均分子量(Mn)在1000-2500kg/kmol之间的聚(四亚甲基氧)二醇(poly(tetramethylene oxide)diol)或聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)。Mn的值通常由聚(四氢呋喃)二醇的供应商提供，也可通过GPC来测定。
例如Handbook of Thermoplastics，O.Olabishi编，第17章，Marcel DekkerInc.，New York 1997，ISBN 0-8247-9797-3；Thermoplastic Elastomers，第2版，第8章，Carl Hanser Verlag(1996)，ISBN 1-56990-205-4；EncyclopediaofPolymer Science and Engineering，第12卷，Wiley&Sons，New York(1988)，ISBN 0-471-80944，第75-117页以及其中所引用的参考文献中描述了共聚醚酯的实例和制备。
合适的金属水合物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝一水合物、水菱镁矿、硼酸锌水合物及其任意组合。优选使用氢氧化铝。
所述组合物包含至少15重量％、优选地至少25重量％、更优选地至少35重量％、最优选地至少45重量％的金属水合物。优选地，根据本发明的组合物包含至多70重量％、更优选地至多65重量％、最优选地至多55重量％的金属水合物。
合适的低聚磷酸酯的具体实例包括：间苯二酚四苯基二磷酸酯、双酚A四苯基二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯，间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、双酚A多磷酸酯(BAPP)、双酚A二苯基磷酸酯(BPADP)、双酚A二磷酸酯(BADP)、(2，6-二甲基苯基)1，3-亚苯基二磷酸酯及其任意组合。优选使用间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)。
优选地，相对于热塑性组合物的总重量，根据本发明的组合物包含15-30重量％的低聚磷酸酯。利用这种量的低聚磷酸酯，通过组合物的配制获得了非常好的结果，且金属水合物保持其功能。
合适地，根据本发明的组合物可包含一种或多种添加剂。
合适的添加剂包括稳定剂(例如抗氧化剂、UV-吸收剂和热稳定剂)、增韧剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、成核剂、填料、颜料、荧光增白剂、其它阻燃剂和抗静电剂。合适的填料例如为碳酸钙、硅酸盐、滑石和碳黑。
在本发明的优选实施方式中，相对于阻燃剂热塑性组合物的总重量，阻燃剂热塑性组合物包含总量为0.01-20重量％、更优选地0.1-10重量％、仍然更优选地0.2-5重量％、或甚至0.5-2重量％的一种或多种添加剂。
优选地，根据本发明的组合物包含：热塑性共聚醚酯弹性体，其包含40-65重量％的衍生自数均分子量在1000-2500kg/kmol之间的聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)的软链段；
15-70重量％的金属水合物；
12.5-30重量％的低聚磷酸酯；
0-5重量％的一种或多种添加剂。
根据本发明的组合物适于用来生产电线和电缆的绝缘物以及电缆的应变消除器(strain relief)。
实施例
聚醚酯：
包含55重量％的数均分子量为1000kg/kmol的pTHF的软链段和聚对苯二甲酸丁二酯硬链段的聚醚酯。
阻燃剂和增效剂：
ATH：ApyralTM 60CD，氢氧化铝，由德国的Nabaltec递送，阻燃剂。
RDP：FyrolflexTM RDP，间苯二酚二苯基磷酸酯，以色列的ICL工业产品，增效剂。
方法：
-VW-1：垂直燃烧试验，UL1581VW-1。
-通过尺寸排阻色谱SEC来测定聚(四氢呋喃)二醇的Mn值。使用聚(四氢呋喃)二醇标准品来建立Mn的常规校准线作为保留体积相对于所测量的聚(四氢呋喃)二醇样品的Mn的方程。使用配备有Agilent PL MixedE柱和Viscotek Triple Detector Array 302(包括紫外线(UV)、差示折光指数(RI)、差示粘度计(DV)和直角光散射(RALS)检测器)的SEC设备Viscotek GPC Max(System ID：LT-5)。在35℃下用六氟异丙醇溶剂来洗脱浓度为4.5-5.5mg/ml的聚(四氢呋喃)二醇样品。
样品制备：
通过在转筒(tumbler)中制备聚醚酯和阻燃剂的干混料来配制组合物。将干混物供给同向旋转双螺杆挤出机并使干混物在其中熔融。熔融和混合之后，使样品在双螺杆挤出机的模头成粒。除了对比实验B之外，挤出机中的熔融温度低于215℃。之后，根据UL 62挤出SVE电缆。
实施例I-IV以及对比实验A和B
表1中给出了实施例I-IV以及对比实验A和B的结果。
包含足量RDP的实施例I-IV的组合物能够不出任何问题地配制且显示出有利的阻燃性。由于ATH的分解(如起泡的发生所指示)，无法配制对比实验B的组合物。这是因为对比实验B的组合物不含任何RDP。
表1.

Claims (7)

1.聚合物组合物，其包含：
-热塑性共聚醚酯弹性体，其包含40-65重量％的衍生自数均分子量(Mn)在1000-2500kg/kmol之间的聚(四氢呋喃)二醇(pTHF)的软链段，
-至少15重量％的金属水合物，
-至少12.5重量％的低聚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述金属水合物是氢氧化铝。
3.根据权利要求1或2任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含至多70重量％的所述金属水合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述低聚磷酸酯是间苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含15-30重量％的低聚磷酸酯。
6.电缆或电线的绝缘物，其为根据在前权利要求中任一项所述的聚合物组合物。
7.电缆的应变消除器，其为根据在前权利要求中任一项所述的聚合物组合物。
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