CN102549056A - 阻燃热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种组合物，其包括热塑性弹性体和阻燃剂，所述阻燃剂由金属水合物和低聚的磷酸酯构成。金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。所述组合物可为制品的组件，例如制品的组件，例如涂覆的线材或者涂覆的电缆，其中所述组合物存在于所述涂层中。

Description

阻燃热塑性弹性体
背景技术
本公开涉及到阻燃热塑性弹性体。
含卤素的物质例如聚氯乙烯(PVC)广泛地用于线材和电缆应用中。生态和健康的关注正在驱动着努力寻找PVC的可行替代品。热塑性弹性体被看作是PVC的可能的无卤素替代品，因为热塑性弹性体和PVC在许多物理和机械方面是类似的。但是，线材和电缆应用需要阻燃性。添加阻燃剂到热塑性弹性体常常降低热塑性弹性体所需的物理和机械性质。
期望有一种无卤素阻燃热塑性弹性体，其具有对于线材和电缆应用尤其是柔性线材/电缆来说合适的机械性质和物理性质。
发明内容
本公开提供了一种组合物。在一种实施方式中，提供一种组合物，其包括约12wt％至约50wt％的热塑性弹性体和约48wt％至约75wt％的阻燃剂。所述热塑性弹性体的肖氏硬度小于50D。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。所述金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。
本申请提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供一种组合物，其包括热塑性弹性体，基于烯烃的极性聚合物，和阻燃剂。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。
本申请提供一种制品。在一种实施方式中，提供一种制品，其包括由组合物构成的至少一个组件，所述组合物包括热塑性弹性体和阻燃剂。所述热塑性弹性体的肖氏硬度小于50。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。金属水合物与有机磷酸酯的重量比为大于约1.45∶1。
在一种实施方式中，所述制品包括金属导体和在所述金属导体上的涂层。所述涂层包括所述组合物。
附图说明
图1是根据本申请一种实施方式的线材成形机(molder)的示意图。
图2是根据本申请一种实施方式的燃烧试验装置的示意图。
具体实施方式
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的试验方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和本领域常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、温度等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了热塑性弹性体、阻燃剂、UV-稳定剂、添加剂、和该组合物中各种其它组分的量，和限定这些组分的各种特性和性质等。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可交替地用来表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带电或部分带电或键接于另一个原子。术语“无定形”表示缺少如通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术所确定的晶体熔点的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
“组合物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一个或多个微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及任何其它本领域已知的方法所确定的。
术语“聚合物”(等术语)是使相同或者不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和共聚物。
在一种实施方式中，提供了一种组合物。所述组合物包括热塑性弹性体和阻燃剂。所述阻燃剂由金属水合物和低聚的磷酸酯构成。金属水合物与有机磷酸酯的重量比为大于约1.45∶1。所述重量比基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，所述热塑性弹性体的肖氏硬度小于50D。
本申请所用的“热塑性弹性体”是一种聚合物，其(1)具有被拉伸到超过它原始长度并在释放时基本上缩回到它的原始长度的能力，和(2)当暴露于热时软化并当冷却至室温时基本上回到它的原始条件。本发明的热塑性弹性体是不交联的，或者通过其它方式没有交联。本申请的热塑性弹性体区别于“热固性聚合物”，并且不包含“热固性聚合物”，热固性聚合物在加热时会不可逆地固化或者“硬化”。合适的热塑性弹性体的非限制性实例包括热塑性聚氨酯(″TPU″)，热塑性聚酯弹性体(TPEE)，聚酰胺弹性体，及其任何组合。
在一种实施方式中，所述热塑性弹性体不含有基于烯烃的非极性聚合物例如基于乙烯的非极性聚合物和基于丙烯的非极性聚合物。
本申请所用的“热塑性聚氨酯”(或者“TPU”)是多异氰酸酯、一种或多种聚合的二醇、和任选的一种或多种二官能增链剂的反应产物。所述TPU可通过预聚物、准预聚物或一步法(one-shot methods)制备。
所述多异氰酸酯可为二异氰酸酯。所述二异氰酸酯在TPU中形成硬链段，并且可为芳族的，脂肪族的，和脂环族的二异氰酸酯，和两种或者更多种这些化合物的组合。源自二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的非限制性实例由以下式(I)表示：
Figure BDA0000145844520000041
其中R是亚烷基，亚环烷基，或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可在以下文献中找到：美国专利4,385,133；4,522,975和5,167,899。合适的二异氰酸酯的非限制性实例包括4，4′-二-异氰酸根合二苯基甲烷，对苯二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸根合甲基)-环己烷，1，4-二-异氰酸根合-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，4，4′-二-异氰酸根合-二环己基甲烷，2，4-亚甲苯基二异氰酸酯，和4，4′-二-异氰酸根合-二苯基甲烷。
所述聚合的二醇在得到的TPU中形成软链段。聚合的二醇的分子量(数均)为200至10,000g/mol。可使用不止一种聚合的二醇。合适的聚合的二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(产生″聚醚TPU″)；聚酯二醇(产生″聚酯TPU″)；羟基封端的聚碳酸酯(产生″聚碳酸酯TPU′)；羟基封端的聚丁二烯；羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；二烷基硅氧烷和环氧烷烃例如环氧乙烷和环氧丙烷的羟基封端的共聚物；天然油二醇，及其任何组合。可将前述聚合的二醇中的一种或多种与胺封端的聚醚和/或氨基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
所述二官能的增链剂可为脂肪族直链和支化的链二醇，其在链中具有2至10(包括端点)个碳原子。这些二醇的说明性实例是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，等；1，4-环己烷二甲醇；氢醌二-(羟基乙基)醚；亚环己基二醇(1，4-，1，3-，和1，2-异构体)，异丙叉二(环己醇)；二甘醇，一缩二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，等；和以上任何物质的混合物。如前所述，在一些情况下，较少比例的(少于约20当量％)的二官能增链剂可用三官能的增链剂代替，而不减损得到的TPU的热塑性；这样的增链剂的说明性实例是甘油，三羟甲基丙烷，等。
通过选择具体的反应物组分、所期望的硬和软链段的量、和足以提供良好的机械性质例如模量和撕裂强度的指数所确定的量，将增链剂添加到聚氨酯中。在本公开的实践中所用的聚氨酯组合物可含有2至25wt％，或者3至20wt％，或者4至18wt％的增链剂组分。
任选的，少量的单羟基官能或者单氨基官能的化合物，常常称为″链终止剂″，可用来控制分子量。这样的链终止剂的说明性实例是丙醇、丁醇、戊醇和己醇。当使用时，链终止剂通常以较少的量，产生聚氨酯组合物的整个反应混合物的0.1至2wt％，存在。
聚合的二醇与所述增链剂的当量比可根据TPU产品所期望的硬度而显著变化。通常来说，当量比落入约1∶1至约1∶20，或者约1∶2至约1∶10的各个范围内。同时，异氰酸酯当量与含活性氢的物质的当量的总比例为0.90∶1至1.10∶1，或者，0.95∶1至1.05∶1。
可使用添加剂来改性本公开的实践中所用的聚氨酯的性质。可以以现有技术和文献中已知的常规量包含添加剂。通常使用添加剂来给聚氨酯提供具体期望的性质，所述添加剂例如各种抗氧化剂，紫外线抑制剂，蜡，增稠剂和填料。当使用填料时，它们可以是有机的或者无机的，但是通常是无机的例如粘土、滑石、碳酸钙、二氧化硅等。同样，可添加纤维状添加剂例如玻璃或者碳纤维来赋予某些性质。
在一种实施方式中，TPU的密度大于或等于0.90g/cc，或者大于或等于0.95g/cc，或者大于或等于1.00g/cc。在另一实施方式中，TPU的密度小于或等于1.30g/cc，或者小于或等于1.25g/cc，或者小于或等于1.20g/cc。在另一实施方式中，TPU的密度为0.90g/cc至1.30g/cc，或者0.95g/cc至1.25g/cc，或者1.00g/cc至1.20g/cc。
在一种实施方式中，TPU的熔体指数大于或等于0.1g/10min，或者大于或等于0.5g/10min，或者大于或等于1g/10min(通过ASTM D-1238-04，在190℃，8.7kg测得)。在另一实施方式中，TPU的熔体指数小于或等于100g/10min，或者小于或等于50g/10min，或者小于或等于20g/10min，(ASTMD-1238-04，190℃，8.7kg)。在另一实施方式中，TPU的熔体指数为0.1g/10min至100g/10min，或者0.5g/10min至50g/10min，或者1g/10min至20g/10min。
合适的TPU的非限制性实例包括可得自Lubrizol Advanced Materials的PELLETHANETM热塑性聚氨酯，TECOFLEXTM热塑性聚氨酯，TECOPLASTTM热塑性聚氨酯，TECOPHILICTM热塑性聚氨酯，TECOTHANETM热塑性聚氨酯，ESTANETM热塑性聚氨酯弹性体，和ISOPLASTTM热塑性聚氨酯；可得自Noveon的CARBOTHANETM热塑性聚氨酯；可得自BASF的ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯；和可得自Bayer，Huntsman，和Merquinsa的商业热塑性聚氨酯。
在一种实施方式中，所述热塑性弹性体是肖氏硬度值为约60A至小于50D的TPU。肖氏硬度根据ASTMD2240测得。
在一种实施方式中，所述热塑性弹性体包括热塑性聚酯弹性体(TPEE)。本申请所用的″热塑性聚酯弹性体″是包括聚酯硬链段和聚氧亚烷基二醇软链段的热塑性弹性体。合适的硬链段的非限制性实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。合适的软链段的非限制性实例包括聚四亚甲基二醇(PTMG)，聚己酸内酯(PCL)，和聚己二酸丁二醇酯(PBA)。TPEE的肖氏硬度值为25D至小于50D。商业TPEE的非限制性实例包括得自DSM的ARNITELTM，和得自Du Pont的HYTRELTM。
在一种实施方式中，所述热塑性弹性体包括聚酰胺弹性体。本申请所用的″聚酰胺弹性体″是含有聚酰胺硬链段和聚醚和/或聚酯软链段的热塑性弹性体。所述聚酰胺酯的肖氏硬度值为80A至小于50D。合适的聚酰胺弹性体的非限制性实例包括得自Arkema的PEB AXTM。
所述组合物可含有一种或多于一种的热塑性弹性体。在一种实施方式中，所述组合物包括第一热塑性弹性体和第二热塑性弹性体，所述第二热塑性弹性体与第一热塑性弹性体不同。
在一种实施方式中，本发明的组合物包括的热塑性弹性体的量为从下限量约48wt％，或者约50wt％，或者约55wt％，至上限量约75wt％，或者约70wt％，或者约65wt％或者约60wt％。重量百分比基于组合物的总重量。
本发明的组合物包括阻燃剂。所述阻燃剂由金属水合物和低聚的磷酸酯构成。在一种实施方式中，所述阻燃剂是膨胀的阻燃剂。″膨胀的阻燃剂″是阻燃剂，所述阻燃剂在暴露于火的期间在聚合材料表面产生发泡的焦炭(foamed char)。
所述阻燃剂包括金属水合物。不受具体的理论限制，金属氢氧化物是产生水的(或者产生水蒸气的)试剂，从而在本组合物的燃烧过程中提供发泡。合适的金属水合物的非限制性实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝一水合物、水菱镁矿、硼酸锌水合物、及其任何组合。
所述阻燃剂可含有一种或多于一种金属水合物。在一种实施方式中，阻燃剂包括第一金属水合物和第二金属水合物，所述第二金属水合物不同于所述第一金属水合物。
在一种实施方式中，金属水合物是氢氧化铝和/或氢氧化镁。
金属水合物在组合物中以下限量约30wt％，或者约35wt％，或者约37wt％至上限量约60wt％，或者约50wt％，或者约45wt％而存在。重量百分比基于组合物的总重量。
阻燃剂也包括低聚的磷酸酯(OPE)。本申请所用的“低聚的磷酸酯”是结构(II)的化合物：
Figure BDA0000145844520000071
其中R独立地为二价C1-C20线性，支化的或者环状的烷撑或者烷叉基团，或者具有一个或者多个芳族核的二价的C6-C30亚芳基，或任何前述基团的取代的衍生物；Z独立地选自(i)一价C1-C20线性，支化的或者环状的烷撑或者烷叉基团，(ii)具有一个或者多个芳族核的一价C6-C30亚芳基，或者任何前述基团的取代的衍生物，或(iii)氢基团；每个m独立地为0或1，优选为1；和n为约1至约10(包括端点)，或者其任何子集，或者约1至约7，或者约1至约3。术语n可表示芳族磷酸酯低聚物的重复单元的平均数值，其中作为低聚反应方法的典型结果，所述芳族磷酸酯低聚物组合物含有统计分布的磷酸酯化合物。结果，对于具体的芳族磷酸酯低聚物组合物来说，n不需要是整数。
R和Z中代表性的一价-或二价-亚芳基基于并且包含以下基团：亚苯基、亚联苯基、2，2-二苯基丙烷、亚萘基、亚蒽基、及其取代的衍生物、等。可衍生出R或Z的亚芳基的非限制性实例包括间苯二酚，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(″双酚-AP″或″Bis-AP″)，9，9-二(4-羟基苯基)芴(fluorine)(″BHPF″)或双酚A的剩余物。在一种实施方式中，R选自二价的C2-C20线性，支化的或者环状的烷撑或者烷叉基团，或者具有一个或者多个芳族核的二价的C6-C30亚芳基基团，或者任何前述基团的取代的衍生物；Z是一价C6芳基基团，每个m是1，并且n为约1至约3。
合适的低聚的磷酸酯的非限制性实例包括间苯二酚二磷酸四苯基酯，双酚A二磷酸四苯基酯，二磷酸间苯二酚酯，间苯二酚磷酸二苯基酯(RDP)，多磷酸双酚A酯(BAPP)，双酚A磷酸二苯基酯(BPADP)，二磷酸双酚A酯(BADP)，(2，6-二甲基苯基)1，3-亚苯基二磷酸酯，及其任何组合。
所述阻燃剂可含有一种或者多于一种低聚的磷酸酯。在一种实施方式中，所述阻燃剂包括多于一种的OPE，例如第一OPE和第二OPE，所述第二OPE与第一OPE不同。
OPE在组合物中存在的量为从下限量约5wt％，或者约10wt％，或者约15wt％至上限量约35wt％，或者约30wt％，或者约25wt％。重量百分数基于本组合物的总重量。
在一种实施方式中，所述阻燃剂缺乏卤素或者通过其它方式不含卤素。
在一种实施方式中，所述阻燃剂缺乏氮或者通过其它方式不含氮。
在一种实施方式中，OPE缺乏卤素或者通过其它方式不含卤素。
在一种实施方式中，OPE缺乏氮或者通过其它方式不含氮。
所述阻燃剂中金属水合物与有机磷酸酯的重量比为大于1.45∶1，或者大于1.45-12.0∶1，或者1.5-9.0∶1，或者1.7-6∶1，或者2.0-4.0∶1。阻燃剂组分的重量比和阻燃剂总添加量的非限制性实例在下表1中给出。
表1
Figure BDA0000145844520000081
FR＝阻燃剂
MH＝金属水合物
OPE＝低聚的磷酸酯
wt％基于组合物的总重量。
申请人出乎意料地发现，具有(1)阻燃剂含量和(2)MH∶OPE的重量比为大于1.45∶1的组合物出乎意料地产生了阻燃热塑性弹性体组合物，该组合物通过了严格的用于线材和电缆应用的VW-1试验。此外，该组合物有利地具有基于UL-94的V-I等级或者更好。
在一种实施方式中，该组合物含有约12wt％至约50wt％的热塑性弹性体，和约48wt％至约75wt％的阻燃剂。此外，所述阻燃剂包括约30wt％至约60wt％的金属水合物(MH)和约5wt％至约35wt％的低聚的磷酸酯(OPE)。MH∶OPE的重量比为大于1.45∶1。
在一种实施方式中，所述阻燃剂仅由金属水合物(一种或多种)和所述低聚的磷酸酯(一种或多种)构成。换句话说，所述阻燃剂仅由金属水合物和低聚的磷酸酯组成。
在一种实施方式中，将所述组合物形成为小片。该小片的拉伸强度为约2.5MPa至约10MPa。拉伸强度根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，将所述组合物形成为小片。该小片的断裂拉伸伸长率为约200％至约700％，或者约300％至650％，根据ASTM D638测得。申请人出乎意料地发现，提供肖氏硬度小于50D的热塑性弹性体出乎意料地产生了一种组合物，其具有优良的柔性，即约200％至约700％的断裂拉伸伸长率。在进一步的实施方式中，所述组合物的肖氏硬度小于50D。
本申请提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供一种组合物，其包括热塑性弹性体，基于烯烃的极性聚合物，和阻燃剂。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。所述热塑性弹性体和阻燃剂可分别为本申请披露的任何相应热塑性弹性体和阻燃剂。
在一种实施方式中，金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。
本申请所用的“基于烯烃的聚合物”是一种聚合物，其含有聚合形式的主要重量百分比的烯烃例如乙烯或丙烯，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。“基于烯烃的极性聚合物”是含有一个或多个极性基团(有时称为极性官能团)的基于烯烃的聚合物。本申请所用的“极性基团”是给本来基本上非极性的烯烃分子赋予键偶极矩(bond dipole moment)的任何基团。示例性的极性基团包括羰基、羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、环氧基团、磺酰基团、腈基团、酰胺基团、硅烷基团等，并且可将这些基团或者通过接枝或者通过共聚引入基于烯烃的聚合物。
基于烯烃的极性聚合物的非限制性的实例包括乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物、马来酸酐-或硅烷-接枝的烯烃聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)、聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(FEP)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯(EFEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF)、等。基于烯烃的极性聚合物的商业实施方式包括DuPont EL V AXTM乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂，得自The DowChemical Company的AMPLIFYTM乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，得自TheDow Chemical Company的PRIMACORTM乙烯/丙烯酸共聚物，和得自TheDow Chemical Company的SI-LINKTM聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。
在一种实施方式中，所述基于烯烃的极性聚合物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。所述EVA的乙酸乙烯酯含量为约3wt％至约45wt％，基于EVA的总重量。EVA可形成连续相(或者基质)或者具有所述热塑性弹性体的共连续的相(co-continuous phase)。阻燃剂遍布所述连续相和/或共连续的相分散。
在一种实施方式中，EVA在组合物中以下限量约1wt％，或者约5wt％，或者约10wt％至上限量约30wt％，或者约25wt％，或者约20wt％存在。在进一步的实施方式中，所述组合物含有10wt％至15wt％的EVA。重量百分比基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，所述组合物含有约12wt％至约50wt％的所述热塑性弹性体，约1wt％至约30wt％的EVA，和约48wt％至约75wt％的阻燃剂。此外，所述阻燃剂包括约30wt％至约60wt％的所述金属水合物和约5wt％至约35wt％的所述低聚的磷酸酯。如本申请前面所述的，金属水合物与低聚的磷酸酯的比可为任何比例，或者任何比例范围。阻燃剂的量和MH∶OPE的重量比给该组合物提供根据UL-94测定的V-I等级或者更好。
在一种实施方式中，将所述组合物形成为小片。所述小片的拉伸强度为约2.5MPa至约10MPa。拉伸强度根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，将所述组合物形成为小片。所述小片的断裂拉伸伸长率为约200％至约700％或者约300％至约650％，根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，具有基于烯烃的极性聚合物的组合物的肖氏硬度为小于50D。
任何前述组合物都可包括一种或者多种以下的添加剂：防滴剂，受阻胺光稳定剂(具有至少一种仲胺或者叔胺基团)(″HALS″)，UV光吸收剂(例如邻羟基苯三嗪)、抗氧化剂、固化剂、增效剂和延缓剂、加工助剂、填料、偶联剂、防静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属钝化剂、及其任何组合。
在一种实施方式中，所述组合物没有滴落(drip-free)。本申请所用的“无滴落组合物(drip-free composition)”是一种组合物，其当暴露于热或者火焰时，不产生熔融粒子的垂直滴落，该熔融粒子会点燃位于该组合物下方的棉花。
在一种实施方式中，本组合物包含防滴剂。防滴剂防止组合物在暴露于火焰时的滴落。所述防滴剂可为本领域已知的任何防滴剂。合适的防滴剂的非限制实例包括氟树脂，例如聚(四氟乙烯)，聚偏二氟乙烯或者四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯-接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物(T-SAN)，氟化的聚烯烃，1，1，2，2-四氟乙烷磺酸的或者1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸的锂盐、钠盐、钾盐或者铯盐。合适的防滴剂的进一步的非限制性实例包括有机硅树脂，硅油，磷酸，亚磷酸，次磷酸，连二磷酸，次膦酸(phosphinic acid)，膦酸，偏磷酸，六偏磷酸(hexanetaphosphoric acid)，硫代磷酸，氟磷酸，二氟磷酸，氟代亚磷酸，二氟亚磷酸，氟代次磷酸和氟代连二磷酸。所述防滴剂可为任何前述防滴剂的一种或多种。在一种实施方式中，所述防滴剂不含卤素。
在一种实施方式中，本组合物包括受阻胺光稳定剂(HALS)。合适的HALS的非限制性实例包括
Figure BDA0000145844520000111
770(二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)，
Figure BDA0000145844520000112
144(二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯)，和
Figure BDA0000145844520000113
PR-31(丙烷二酸，[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯)。
在一种实施方式中，本组合物包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括受阻酚例如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫醚，4，4′-硫联二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫联二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2，2′-硫联二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和硫联二亚乙基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonites)例如三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫基化合物例如二月桂基硫联二丙酸酯，二肉豆蔻基硫联二丙酸酯，和二硬脂基硫联二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，N，N′-二(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)，烷基化的二苯基胺，4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺，二苯基-对苯二胺，混合的二-芳基-对苯二胺，和其它受阻胺防降解剂(anti-degradants)或稳定剂。抗氧化剂的用量可为0.1至5wt％，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，本组合物包括加工助剂。合适的加工助剂的非限制性实例包括羧酸的金属盐例如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸例如硬脂酸，油酸，或芥子酸；脂肪酰胺例如硬脂酰胺，油酰胺(oleamide)，芥酰胺(erucamide)，或者N，N′-亚乙基二-硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的用量可为0.05至5wt％，基于组合物的重量。
在一种实施方式中，组合物缺乏卤素或者通过其它方式不含卤素。
本组合物可包括本申请公开的两种或者更多种实施方式。
本公开提供一种制品。在一种实施方式中，提供一种制品，其包括含有本组合物的组件。具体地，该制品包括由一种组合物构成的组件，所述组合物包括热塑性弹性体、阻燃剂、和任选的基于烯烃的极性聚合物。所述热塑性弹性体的肖氏硬度为小于50D。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯，其中MH∶OPE的重量比为大于1.45∶1。组合物中各个单独的组分的重量百分比可为本申请前面披露的任何值或者范围。
在一种实施方式中，该制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层。这形成涂覆的金属导体。本申请所用的“金属导体”是至少一种金属线材和/或至少一种金属电缆。涂覆的金属导体可为柔性的、半刚性的或者刚性的。
涂层(也称为“护套”或者“护层”)在金属导体上。该涂层包括所述组合物。所述组合物可为本申请披露的任何组合物。本申请所述的“在...上”包括涂层和金属导体之间直接或者间接接触。“直接接触”是一种构造，通过这种构造涂层没有媒介地接触该金属套体，在涂层和金属导体之间没有中间层和/或没有中间物质。“间接接触”是一种构造，通过这种构造中间层和/或中间结构和/或中间物质位于金属导体和涂层之间。该涂层可完全或者部分地覆盖或者通过其它方式包围或者包住金属导体。该涂层可以是包围该金属导体的唯一组件。或者，该涂层可为包围该金属导体的多层护套或护层的一个层。
在一种实施方式中，该制品是涂覆的金属导体。申请人出乎意料地发现由本发明的组合物构成的线材护套或者涂层显示出对于柔性线材应用来说强的阻燃性和优良的柔性(这通过高的断裂拉伸伸长率范围证明)。合适的涂覆的金属导体的非限制性实例包括柔性线材例如用于消费电子产品的柔性线材、电力电缆、用于手机和/或计算机的充电器线材(power charger wire)、计算机数据线、电源线、器具线材、和消费电子附件线。
在一种实施方式中，涂覆的金属导体具有根据UL-1581的方法1080测定的VW-1等级。
该制品可包括两个或者更多个本申请披露的实施方式。
混配
本组合物可通过混配各个组分而制备。合适的混配设备的非限制性实例包括内部分批混合机，例如Haake Rheometer混合机，BanburyTM或者BoilingTM内部混合机。或者，可使用连续的单螺杆或者双螺杆混合机例如FarrelTM连续混合机，Werner and PfleidererTM双螺杆混合机，或者BussTM捏合连续挤出机。所用的混合机的类型，和混合机的操作条件将会影响组合物的性质例如粘度，体积电阻率，和挤出的表面光滑度。
当使用螺杆混合机时，可通过主送料斗、侧进料器或者其组合将各个组分引入到螺杆混合机中。
在一种实施方式中，将金属水合物分成两个部分，将第一部分与热塑性弹性体(以及任选地与基于烯烃的极性聚合物)混合，并从主送料斗引入到螺杆混合机中。从侧进料器将第二部分引入到螺杆混合机中。
在一种实施方式中，将一部分金属水合物从主送料斗与基于烯烃的极性聚合物一起引入螺杆混合机中。将另一部分金属水合物与热塑性弹性体混合，并通过侧进料器引入到螺杆混合机中。
在一种实施方式中，将金属水合物与基于烯烃的极性聚合物混合形成母料。然后将形成的母料与热塑性弹性体和有机磷酸酯混合。
制品例如具有包含本申请披露的组合物的绝缘层和/护套的涂覆的线材或涂覆的电缆可通过各种类型的挤出机制备，例如单螺杆或者双螺杆类型。常规挤出机的描述可见于美国专利4,857,600中。共挤出和挤出机的实例可见于美国专利5,575,965。典型的挤出机在它的上游末端具有送料斗和在它的下游末端具有模头。送料斗将进料送入机筒，在机筒中含有螺杆。在下游末端，在螺杆的末端和模头之间，有过滤网板(screen pack)和筛板(breakerplate)。考虑将挤出机的螺杆部分分成三个段(进料段、压缩段、和计量段)，和两个区域(后加热区和前加热区)，所述段和区从上游贯穿到下游。在可供选择的实施方式中，沿着从上游至下游运行的轴可以有多个加热区(多于两个)。如果它具有超过1个机筒，那么机筒以串联连接。每个机筒的长度直径比为约15∶1至约30∶1。在挤出之后将聚合物绝缘层交联的线材涂覆中，常常将电缆立即通过挤出模头下游的加热硫化区。该加热固化区可保持在约200℃至约350℃，或者约170℃至约250℃的温度。该加热区可通过加压蒸汽，或者感应加热的加压氮气加热。
本公开的线材和电缆结构(即，涂覆的金属导体)通过将本组合物挤出到绝缘的导体束上形成包围该绝缘的导体的涂层(或者护套)而制备。护套的厚度取决于所需的最终用途应用的需要。护套的典型厚度为约0.010英寸至约0.200英寸，或者约0.020英寸至约0.050英寸。可将本组合物挤出成由前面制备的组合物制成的护套。通常，本组合物是粒料的形式，易于进料到挤出机中。可从混配的挤出机直接挤出该线材和电缆护套，而无需经历将本组合物造粒的单个步骤。这种一步混配/挤出方法会消除该组合物的一次热历史步骤。
以下给出组合物和制品的非限制性实施方式。
本公开提供一种组合物。在一种实施方式中，提供一种组合物，其包括约12wt％至约50wt％的热塑性弹性体和约48wt％至约75wt％的阻燃剂。所述热塑性弹性体的肖氏硬度小于50D。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。
在一种实施方式中，所述组合物的热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、及其组合。
在一种实施方式中，阻燃剂的低聚的磷酸酯选自间苯二酚二(磷酸二苯基酯)，双酚A二(磷酸二苯基酯)，多磷酸双酚A酯，及其组合。
在一种实施方式中，该组合物包括约30wt％至约60wt％的金属水合物，和约5wt％至约35wt％的低聚的磷酸酯。
在一种实施方式中，金属水合物与低聚的磷酸酯的比为1.5-12.0∶1。
在一种实施方式中，该组合物包括第二热塑性弹性体。
在一种实施方式中，该组合物包括选自下组的组分：抗氧化剂，加工稳定剂，及其组合。
在一种实施方式中，该组合物的肖氏硬度小于50D。
在一种实施方式中，该组合物具有根据UL-94燃烧试验测定的V-I等级或者更好。
在一种实施方式中，该组合物是根据ASTM D638测量拉伸强度为约2.5MPa至约10MPa的小片。
在一种实施方式中，该组合物的断裂拉伸伸长率为约200％至约700％，根据ASTM D638测得。
本公开提供另一组合物。在一种实施方式中，提供一种组合物，其包括热塑性弹性体，基于烯烃的极性聚合物，和阻燃剂。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。
在一种实施方式中，金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。
在一种实施方式中，所述组合物包括约12wt％至约50wt％的热塑性弹性体，约1wt％至约30wt％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，约48wt％至约75wt％的阻燃剂，约30wt％至约45wt％的金属水合物，和约5wt％至约35wt％的低聚的磷酸酯。
在一种实施方式中，热塑性弹性体的肖氏硬度小于50D。
在一种实施方式中，所述组合物包括选自下组的组分：抗氧化剂，加工稳定剂，及其组合。
在一种实施方式中，该组合物具有根据UL-94燃烧试验测定的V-1等级或更好。
本公开提供一种制品。在一种实施方式中，提供一种制品，其包括至少一个由组合物构成的组件，所述组合物包括热塑性弹性体，和阻燃剂。所述热塑性弹性体的肖氏硬度小于50D。所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。金属水合物与有机磷酸酯的重量比为大于约1.45∶1。
在一种实施方式中，制品中的该组合物包括基于烯烃的极性聚合物。
在一种实施方式中，存在于制品中的低聚的磷酸酯选自间苯二酚二(磷酸二苯基酯)，双酚A二(磷酸二苯基酯)，多磷酸双酚A酯，及其组合。
在一种实施方式中，该制品包括金属导体和所述金属导体上的涂层。所述涂层包括所述组合物。
在一种实施方式中，所述涂层的肖氏硬度小于50D。
在一种实施方式中，所述涂层的断裂拉伸强度为约200％至约700％，根据ASTM D638测得。
在一种实施方式中，所述涂覆的金属导体选自柔性线材，电力电缆，器具线材，及其组合。
在一种实施方式中，涂覆的金属导体具有根据UL-1581的方法1080测定的VW-1等级。
试验方法
断裂拉伸伸长率根据ASTM D638测量。拉伸伸长率通过将十字头速度设定在50mm/分钟测得，其中％伸长率使用具有25mm的初始标距的伸长计来测量断裂应变而测得，伸长性质通过标准计算使用载荷和样品的横截面积，使用ASTM D638作为方法计算。
断裂拉伸强度根据ASTM D638测得。
2％正割模量根据ASTM D638测得。对于正割模量，使用58mm(2.25″)的初始夹钳间隔，和50mm/分钟(2.0ipm)的试验速度来提供约100％/分钟的样品应变速率。1％正割模量数据使用十字头位移方法(crossheaddisplacement method)在1％应变(0.01分钟＝0.6秒变形)使用ASTM D638作为方法测定。
UL-94是Underwriters′Laboratory(UL)Bulletin 94试验，用于设备和器具中的部件的塑料的燃烧性。试验的材料分类为UL 94V-0，如果：
·在任何时候当移除燃烧器的火焰时，5个试验样品没有一个燃烧超过10秒
·10次点燃试验的总燃烧时间不超过50秒
·没有试验样品燃烧具有火焰或者余辉到达夹钳
·没有燃烧的滴落物会从任何试验样品落下，该滴落物会点燃下方的棉花
·没有试验样品的余辉燃烧超过30秒
试验的材料分类为UL 94V-1，如果：
·在任何时候当移除燃烧器的火焰时，5个试验样品没有一个燃烧超过30秒
·10次点燃试验的总燃烧时间不超过250秒
·没有样品燃烧具有火焰或者余辉到达夹钳
·没有燃烧的滴落物会从任何试验样品落下，该滴落物会点燃下方的棉花
·没有试验样品的余辉燃烧超过60秒
试验的材料分类为UL 94V-2，如果：
·在任何时候当移除燃烧器的火焰时，5个试验样品没有一个燃烧超过30秒
·10次点燃试验的总燃烧时间不超过250秒
·没有样品燃烧具有火焰或者余辉到达夹钳
·仅这样的燃烧片会从试验样品上掉下，其仅短暂地燃烧，其中有一些点燃下方的棉花
·没有试验样品的余辉燃烧超过60秒
VW-1是用于线材和套管的Underwriters′Laboratory(UL)燃烧等级。
它表示“垂直线材(Vertical Wire)，1级”，这是线材或套管可以在UL 1441规格下给出的最高燃烧等级。该试验通过将线材或套管以垂直的位置放置进行。将火焰设置于它的下方一段时间，然后移开。然后记录该套管的特性。VW-1燃烧试验根据UL-1581的方法1080测定。
下文给出示例性的非限制性的本公开的实施例。
实施例
成分
表2
Figure BDA0000145844520000171
Figure BDA0000145844520000181
方法
使用实验室Haake混合机使用表2中所示的组分来制备表3中的组合物。模型号是HAAKE Rheomix 600OS，其中驱动系统作为Polylab DriveRheoDrive7。它通过Thermo Scientific产生。混合温度设定在185℃。
使用辊转子(roller rotor)，以10RPM的转子速度，将组分A和/或组分B添加到混合钵中，并混合2分钟从而达到均匀的熔体状态。然后将组分C和组分D在2分钟内添加到该钵中，然后以55rpm混合5分钟。在混合之后，将复合物从混合钵中取出，冷却至室温。
通过在185℃压缩模塑而制备压塑的小片。预加热时间为约3分钟，接着在15Mpa下压2分钟。将该小片冷却至室温，并切成适于ASTM D-638IV型拉伸试验的样品。
用于模拟的VW-1试验的线材通过压缩模塑制备。图1示出了成形机的示意结构。将直径为0.5mm的单根铜导体置于每个切口的中心。热压机的温度设置于185℃。预热时间为约3分钟，接着在13Mpa下压2分钟。将该小片冷却至室温，并切成带状线材(203mm X 2.5mm X 2mm)，在阻燃试验之前，在23±2℃和50±2％的相对湿度退火至少24小时。
试验
根据ASTM D638在InstronTM拉伸试验机(来自Instron的Model 5565)进行拉伸试验。
肖氏硬度试验根据ASTM D2240进行。
模拟的VW-1FR试验在标准的UL94腔室中，使用105ml/min的甲烷气体流速，小于10mm水的背压进行。燃烧器的具有黄色末端的蓝色火焰为20±1mm高。燃烧器的角度为45°从而在燃烧的过程中防止滴落进燃烧器管。试验草图示于图2中。该线材条挂在夹钳上，通过施加50g的载荷于底部末端而使长轴垂直。将一面纸旗(2cm X 0.5cm)施加在线材的顶部。火焰底部(燃烧器口部的最高点，highest point of burner oracle)至旗子底部的距离是18cm。将火焰连续施加45秒。记录在燃烧过程中和燃烧之后的消焰时间(AFT)，未烧焦的线材长度(UCL)和未烧焦的旗子面积百分比(Flag uncharred)。对于每种制剂测试4或5个样品。
如表3中所示(表3中的组分比例以总组合物的重量百分比计)，其中ATH+RDP高于48％，和ATH/RDP大于1.45∶1(wt)，来自实施例1至实施例9的所有制剂都容易地通过了模拟的VW-1试验，无论是实施例1，1-1，2或7中的TPU/EVA共混物，或者是实施例3，4，5，6，8，9中的TPU作为聚合物材料。添加抗氧化剂和加工稳定剂不减损阻燃(FR)性能。在所有的9个实施例中，消焰时间(AFT)都是短的，在条带线材上的未烧焦的线材长度(UCL)是如此的长使得火焰很少有机会接触到样品顶部上的旗子。在火焰下观察到样品有大的膨胀，表明实施例1-9有非常有效的膨胀。
如对比例2中所示，在没有低聚的磷酸酯的情况下整个样品与顶部的旗子一起烧完。燃烧之后残余的线材仅是金属氧化物，其中视觉尺寸与燃烧之前的相同，没有显示出膨胀。当金属水合物/低聚的磷酸酯比不高于1.45∶1时，如对比例1中的，阻燃性不足以通过模拟的VW-1试验。
表3
Figure BDA0000145844520000201
AFT＝消焰时间
UCL＝未烧焦的线材长度
本发明不意图限于本申请中所含的实施方式和说明，而是包括所附权利要求范围内的那些实施方式的改进形式，这些改进形式包括实施方式的部分和不同实施方式的元素组合。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种组合物，其包括：
约12wt％至约50wt％的根据ASTM D2240测得的肖氏硬度小于50D的热塑性弹性体；
约48wt％至约75wt％的阻燃剂，所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯，其中所述金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1，
2.权利要求1的组合物，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯，热塑性聚酯弹性体，聚酰胺弹性体，及其组合。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述低聚的磷酸酯选自间苯二酚二(磷酸二苯基酯)、双酚A二(磷酸二苯基酯)、多磷酸双酚A酯及其组合。
4.一种组合物，其包括：
热塑性弹性体；
基于烯烃的极性聚合物；和
阻燃剂，所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。
5.权利要求4的组合物，其中所述金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。
6.权利要求4-5中任一项的组合物，其包括
约12wt％至约50wt％的所述热塑性弹性体；
约1wt％至约30wt％乙烯乙酸乙烯酯共聚物；
约48wt％至约75wt％的所述阻燃剂，所述阻燃剂包括
约30wt％至约45wt％金属水合物；和
约5wt％至约35wt％低聚的磷酸酯。
7.一种制品，其包括：
由组合物构成的至少一个组件，其中所述组合物包括肖氏硬度小于50D的热塑性弹性体和阻燃剂，所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯，所述阻燃剂占所述组合物的至少约48wt％至约75wt％，其中金属水合物与有机磷酸酯的重量比为大于约1.45∶1。
8.权利要求7的制品，其中所述组合物包括基于烯烃的极性聚合物。
9.权利要求7-8中任一项的制品，其包括金属导体和所述金属导体上的涂层，所述涂层包括所述组合物。
10.权利要求9的制品，其中所述涂覆的金属导体具有根据UL-1581的方法1080测定的VW-1等级。

Claims (10)

1.一种组合物，其包括：
约12wt％至约50wt％的根据ASTM D2240测得的肖氏硬度小于50D的热塑性弹性体；
约48wt％至约75wt％的阻燃剂，所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯，其中所述金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。
2.权利要求1的组合物，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯，热塑性聚酯弹性体，聚酰胺弹性体，及其组合。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述低聚的磷酸酯选自间苯二酚二(磷酸二苯基酯)、双酚A二(磷酸二苯基酯)、多磷酸双酚A酯及其组合。
4.一种组合物，其包括：
热塑性弹性体；
基于烯烃的极性聚合物；和
阻燃剂，所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯。
5.权利要求4的组合物，其中所述金属水合物与低聚的磷酸酯的重量比为大于1.45∶1。
6.权利要求4-5中任一项的组合物，其包括
约12wt％至约50wt％的所述热塑性弹性体；
约1wt％至约30wt％乙烯乙酸乙烯酯共聚物；
约48wt％至约75wt％的所述阻燃剂；
约30wt％至约45wt％的金属水合物；和
约5wt％至约35wt％低聚的磷酸酯。
7.一种制品，其包括：
由组合物构成的至少一个组件，其中所述组合物包括肖氏硬度小于50D的热塑性弹性体和阻燃剂，所述阻燃剂包括金属水合物和低聚的磷酸酯，其中金属水合物与有机磷酸酯的重量比为大于约1.45∶1。
8.权利要求7的制品，其中所述组合物包括基于烯烃的极性聚合物。
9.权利要求7-8中任一项的制品，其包括金属导体和所述金属导体上的涂层，所述涂层包括所述组合物。
10.权利要求9的制品，其中所述涂覆的金属导体具有根据UL-1581的方法1080测定的VW-1等级。
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