JPH02296861A - ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性および耐カ
ツトスルー性に優れた、絶縁電線の被覆等に適するポリ
エステルエラストマー組成物番こ関するものである。

特に、本発明は、配合された難燃剤などがプルーム（滲
み出し）することのない難燃性、耐熱性などの優れたポ
リエステルエラストマー組成物に関するものである。

（従来の技術） 高性能自動車のエンジンルーム内などに使用される電線
は、高温での耐カツトスルー性が要求される。

通常の架橋ポリエチレン電線は、ポリエチレンの融点が
１５０℃以下であるために、高温でのカットスルー性が
悪い、この問題を解決するために、絶縁層の内側にポリ
アミドやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの
耐熱性樹脂製テープを巻いた電線が使用されている。

しかしながら、このようなテープは、製造工程が複雑に
なり、信輔性に欠けるという欠点があった。

さらに、本発明者らは、このような耐カツトスルー性ま
たは耐熱変形性を改良するために、融点が非常に高くて
耐熱性に優れると共に、電＆！被覆材として必要な柔軟
性も有するポリエステルエラストマーを絶縁層に用いた
耐熱電線を開発した（特願平１〜１８３６６号）。

このポリエステルエラストマーは、ハードセグメントと
してポリブチレンテレフタレートを８０〜６０重量％お
よびソフトセグメントとして脂肪族ポリエステルを２０
〜４０重量％を含む、融点が２００　”Ｃ以上のポリエ
ステルエラストマーであって、耐熱性に優れた絶縁電線
を作ることが出来る。

（発明が解決しようとする課！９り しかしながら、このポリエステルエラストマーにデカブ
ロムジフェニルエーテルなどの難燃剤などを配合してＴ
Ｉｉ燃化級化組成物ると、このよ・）な難燃剤などがブ
ルームしてくるという問題があった。

（課題を解決すための手段） 本発明者らは、難燃剤や充填剤などとの相溶性の良い樹
脂に着目し、このような相溶性の良い樹脂として、エチ
レンと酢酸ビニルとを主たる繰返し単位とする共重合体
（以下、単にＥＶＡと略称する）あるいはエチレンとエ
チルアクリレートとを主たる繰返し単位とする共重合体
（以下、屯にＥＥＡと略称する）を採用し、これをポリ
エステルエラストマーに配合することによって、難燃剤
などが組成物中からブルーム（滲み出す）しないことを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； ■　（ａ）ポリエステルエラストマー　５０〜９５重量
部、 （ｂ）エチレンと酢酸ビニルとを主たる繰返し単位とす
る共重合体あるいはエチレンとエチルアクリレートとを
主たる繰返し単位とする共重合体　５０〜５重量部、 （Ｃ）難燃剤　２〜４０重量部、 （ｄ）酸化防止剤　０．１〜１０重量部、を含有するこ
とを特徴とする、ポリエステルエラストマー組成物であ
り、かつ ■さらに、 （ｅ）架橋助剤　０．１〜１０重量部、を配合してなる
、電離性放射線によって架橋可能なポリエステルエラス
トマー組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

■　本発明に使用するポリエステルエラストマーとして
は、基本的に、ハードセグメントとソフトセグメントと
から構成される任意のポリエステルエラストマーが使用
できる。

ポリエステルエラストマーの具体例としては、ポリブチ
レンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルをハード
セグメントとし、脂肪族ポリエステルおよび／または脂
肪族ポリオールをソフトセグメントとするポリエステル
エラストマーが代表的であり、このハードセグメントと
ソフトセグメントの割合は、耐熱性の指標である該エラ
ストマーの融点を２００℃以上とする範囲内で、該エラ
ストマーの耐熱劣化性、柔軟性を損なわない範囲の重量
比、例えばハードセグメントとソフトセグメントとが、
８０ｊ２０〜６０：４０の範囲の重量比とすることがで
きる。

なお、ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグ
メントとしてポリオールのみを使用した場合には、酸化
防止剤などを配合しても、熱劣化し易い傾向があるので
、耐熱劣化性に優れた脂肪族ポリエステル単独使用もし
くはそれとの混成とするのが好ましい。

■　本発明の組成物において、難燃剤、充填剤などのブ
ルーム（滲み出し〕を防止するのに配合されるＥＶＡあ
るいはＥＲＡとしては、下記のものが適用可能である。

（イ）ＥＶＡとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重
合体、並びに該共重合体にさらに他のオレフィン系化合
物（例えば塩化ビニル、（メタ）アクリル酸および／ま
たそのエステル、マレイン酸、無水マレイン酸など）を
共重合又グラフト共重合したもの、あるいは前記エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全ケン化物が含ま
れる。

ＥＶＡの好ましい例としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合Ｌエチレンー酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−無水マレイン酸グラフト共重合体などを
挙げることができる。

（０）　　　ＥＥＡとしては、エチレンとエチルアクリ
レートとの共重合体、並びに該共重合体にさらに他の第
三のオレフィン系化合物（例えば塩化ビニル、（メタ）
アクリル酸および／またそのエステル、マレイン酸、無
水マレイン酸など）を共重合したものが含まれるが、と
くにエチレンとエチルアクリレートとの共重合体が好ま
しく使用できる。

エチレンに共重合させるエチルアクリレートの共重合量
は、特に限定の必要はないが、２〜３５重量％が好まし
く、と（に好ましくは５〜２５重量％である。

（ハ）　相溶性樹脂としてのＥＶＡやＥＥＡの添加割合
は、５０〜５重量部、好ましくは４０〜ｌＯ重量部であ
る。前記相溶性樹脂の添加量が５０ｊ１Ｍ部を越えると
、これら相溶性樹脂の融点が１００℃程度と低いために
、組成物の高温でのカットスルー性が悪（なり、ポリエ
ステルエラストマーを用いた利点を生かせなくなる。ま
た、前記添加量が５重量部以下では、この相溶性樹脂の
機能が発揮し得なくなって、難燃剤などがブルーム（滲
み出し）して（る。

■　本発明において、ポリエステルエラストマー組成物
を難燃化するのに用いる難燃剤としては、任意の有機系
および／または無機系難燃剤が使用できるが、電線被覆
材などへの適用には、有機系難燃剤が好ましく使用でき
る。

具体的に使用しうる難燃剤とごては、以下のものを挙げ
うる。

（イ）　　有機系難燃剤としては、含ハロゲン有機化合
物、含リン有機化合物などが使用されるが、とくに、該
含ハロゲン有機化合物の具体例を挙げると、テトラブロ
モブタン、パークロロペンタシクロデカン、テトラブロ
モビスフェノールＡ１塩素化パラフイン、臭素化トリフ
ェニルホスフェート、デカブロモジフェニル、デカブロ
モジフェニルオキサイド、臭素化エポキシなどが代表的
であり、デカブロモジフェニルなどの芳香族ハロゲン化
合物が耐熱性などの点でより好ましい。

（ｔり　　無機系難燃剤としては、アンチモン、砒素、
スズ、モリブデンの酸化物又は硫化物、あるいはアルミ
ニウム、マグネシウムなどの水酸化物が挙げられ、好ま
しくは三酸化アンチモンである。

（ハ）　難燃剤の添加量は、ポリエステルエラストマー
の耐熱性、可撓性および機械的特性を損なわない範囲で
、かつ所望の難燃化の程度に応じて異なるが、電線など
の用途を考えると２〜４０重量部が望ましく、かつ目的
に応じて、有機系、無機系の難燃剤を単独でも、また、
それらを併用しても差し支えない。

■　本発明のエラストマー組成物を１を離性放射線によ
って架橋可能とするためには、架橋助剤としての多官能
性化合物の添加が必要である。そして、このような処理
によって、使用温度が１５０°Ｃ以上、場合によっては
２００〜２２０℃である、苛酷な使用条件でも前記エラ
ストマー組成物が十分な形状保持性を保ち、耐力・ノド
スルー性をより向上させることができ、特に、使用温度
が１５０°Ｃ以上になる分野において、好適な電線被覆
材を提供する。

また、網目状の架橋構造体となるので、難燃剤などがブ
ルーム（滲み出す）を起こりにくくなる。

（イ）　　これらの架橋助剤の例としては、１．　６ヘ
キサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレ−１等のメタクリル酸エステル類や、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げ
られる。

架橋助剤の添加量は、ポリターステルエラストマー１０
０重量部に対してＯ，１〜１０重量部で、好ましくは０
．５〜５重量部である。０．１重量部未満では十分な架
橋が起こらず、１０重量部を越えるとポリエステルエラ
ストマーの強度低下を引き起こす。

（０）　　本発明に使用する電離性放射線は、Ｔ線、電
子線、Ｘ線、イオンビーム、中性子線等があるが、Ｔ線
、電子線等が工業的に利用するには有利である。梁構に
必要な照射量は架橋助剤の種類や添加量によって異なり
、一般的には１〜３０Ｍｒａｄの範囲である。

■　本発明のポリエステルエラストマー組成物には、と
くにソフトセグメントとしてポリオールを含む場合には
、熱劣化し易いので、一般的には酸化防止剤を適量配合
する必要がある。

本発明の酸化防止剤としては、任意の酸化防止剤を使用
できるが、使用するポリエステルエラストマーの種類、
および該組成物の使用環境温度に応じて、適宜選択使用
することが望ましい。

本発明にと（に好ましく使用できる酸化防止剤として、
下記のものを挙げることができる。

（イ）　アミン系酸化防止剤；４，４°−ビス（２，２
°−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等の芳香族ア
ミン化合物や、２，２．４−１〜ジメチル−１，２−ジ
ハイドロキノリンの誘導体があるが、４，４゛−ビス（
２，２°−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが熱劣
化防止効果が高く、最も好ましい。

（０）　　ヒンダード系光安定剤；コハク酸ジメチル−
１〜１（２−ヒト１コキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−チトラメチルピペリジン重縮合物、２
−（３，５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ポリ　（（６−（
１，１，３，３−テトラメチルブチン）イミノ−１，３
，５−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ペピリジル）イミノ〕へキサメチ
レン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペピリジ
ル）イミノ〕〕等があるが、この中でポリ（（６−（１
，１，３，３−テトラメチルブチン）イミノ−１，３，
５−）リアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−
テトラメチル−４＝ペピリジル）イミノ〕へキサメチレ
ン〔（２゜２．６．６−テトラメチル−４−ペピリジル
）イミノ〕〕が熱劣化紡糸効果には最も好ましい。

アミノ系酸化防止剤とヒンダードアミノ系光防止剤を併
用しても、高い熱劣化紡糸効果が得られる。

■　さらに、本発明のポリエステルエラストマー組成物
成物には、必要に応して、紫外線吸収剤、無機系および
／または有機系の充填剤、発泡剤、滑削、他の熱安定剤
、着色剤など各種添加剤を配合できる。

また、難燃化の持続性、無滴性などを保つためには、ポ
リエステルエラストマー組成物に無機充填剤を配合する
ことが好適であり、該無機充填剤としては、アスベスト
、タルク、クレー、雲母、硼酸亜鉛、水酸化アルミ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が代
表的であり、特にタルク、クレー、硼酸亜鉛が好ましい
。

■　本発明の組成物の製造には、単軸押出機、多軸押出
機、バンバリーミキサ−、ロール、ニダー、加熱可能な
ヘンシェルミキサータイプの高速流動混合機が使用可能
であり、各配合成分を熱可塑性樹脂の融点以上の温度で
溶融混練して製造できる。

本発明の組成物の用途は、電線被覆材などがと（に好適
であるが、射出成形品、チューブ、押出機成形、圧縮成
形、圧延成形、延伸成形、発泡成形などの難燃化を要す
る用途に適用できる。

（作用） 本発明のポリエステルエラストマー組成物においては、 ■　難燃剤や充填剤との相溶化樹脂として、基本的にエ
チレン−酢酸ビニル系共重合体又はエチレン−エチルア
クリレート系共重合体を配合することにより、難燃剤が
ブルーム（滲み出し）しない樹脂組成物を作ることがで
きる。

■　また、架橋助剤を入れて電離性放射線を照射するこ
とにより、ポリマーが架橋し、三次元網目構造をとるの
で、高温での耐カツトスルー性はさらに向上する。その
上、三次元網目構造になることにより、難燃剤のプルー
ム（滲み出し）も起こりにくくなる。

以下の実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、これらは本発明の範囲を制限するものでない
。

トスルー性、難燃性に優れた組成物を作ることができる
。

これに対して、ＥＶＡやＥＥＡをブレンドしないポリエ
ステルエラストマー単体の場合は、難燃剤のプルーム（
滲み出し）が起きてしまった。

また、ＥＶＡの配合量を６０重量％にした場合には、１
５０°Ｃのカットスルー試験に不合格となってしまった
。

（実施例） 第１表の実施例１〜３及び比較例１〜３に示した配合比
の樹脂組成物を直径０．４ｍｍの絶縁電線を作成した。

さらに、該電線に電子線を照射して架橋し、被覆層の耐
カツトスルー性、難燃性、プルーム（滲み出し）性を測
定した。

その結果は、第１表に示す通りである。

第１表に示すように、ポリエステルエラストマーにＥＶ
ＡやＥＥＡをブレンドすることにより、難燃剤がプルー
ム（滲み出し）せず、かつ耐カッ第１表 （発明の効果） 本発明によれば、高温時の耐カツトスルー性が良く、難
燃剤がプルーム（滲み出し）することのない、耐熱性、
難燃性に優れたポリエステルエラストマー組成物が得ら
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリエステルエラストマー５０〜９５重量
   部、 （ｂ）エチレンと酢酸ビニルとを主たる繰返し単位とす
   る共重合体あるいはエチレンとエチルアクリレートとを
   主たる繰返し単位とする共重合体５０〜５重量部、 （ｃ）難燃剤２〜４０重量部、 （ｄ）酸化防止剤０．１〜１０重量部、 を含有することを特徴とする、ポリエステルエラストマ
   ー組成物。
2. （２）請求項（１）記載の組成物に、さらに、（ｅ）架
   橋助剤０．１〜１０重量部、 を配合してなる、電離性放射線によって架橋可能なポリ
   エステルエラストマー組成物。