JPH083000B2 - 熱可塑性成形用組成物 - Google Patents
熱可塑性成形用組成物Info
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- JPH083000B2 JPH083000B2 JP3516149A JP51614991A JPH083000B2 JP H083000 B2 JPH083000 B2 JP H083000B2 JP 3516149 A JP3516149 A JP 3516149A JP 51614991 A JP51614991 A JP 51614991A JP H083000 B2 JPH083000 B2 JP H083000B2
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- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は改良された熱可塑性成形用組成物に関するも
のでありそして特にα−オレフィンと飽和脂肪族モノカ
ルボン酸のビニルエステルとの共重合体を含有してなる
改良された熱可塑性ポリエステル及び共ポリエステル成
形用組成物に関するものである。
のでありそして特にα−オレフィンと飽和脂肪族モノカ
ルボン酸のビニルエステルとの共重合体を含有してなる
改良された熱可塑性ポリエステル及び共ポリエステル成
形用組成物に関するものである。
背景技術 グリコール及びテレフタル酸又はイソフタル酸の高分
子量線状ポリエステル及び共ポリエステルはたとえば米
国特許第2,465,319号及び同第3,047,539号明細書に記載
されている。
子量線状ポリエステル及び共ポリエステルはたとえば米
国特許第2,465,319号及び同第3,047,539号明細書に記載
されている。
米国特許第3,937,757号明細書には、ポリ（1,4−ブチ
レンテレフタレート）組成物の抗トラッキング性はポリ
オレフィン又は少なくとも50重量％のエチレン単位を含
むエチレン共重合体を該組成物に５ないし50重量％添加
することによって改善され得ることが教示されている。
レンテレフタレート）組成物の抗トラッキング性はポリ
オレフィン又は少なくとも50重量％のエチレン単位を含
むエチレン共重合体を該組成物に５ないし50重量％添加
することによって改善され得ることが教示されている。
英国特許出願GB2,011,443号明細書は線状ポリエステ
ル樹脂及びエチレン及び酢酸ビニルの共重合体0.1ない
し4.5重量％を含有してなる高い衝撃強さをもつ組成物
を記載している。好ましいかゝる組成物は、一方におい
て“50重量％を超える酢酸ビニル”を含む共重合体を、
そして他方においては“50重量％又はそれ以下の酢酸ビ
ニル”を含む共重合体を含有し得る。後者に関しては、
52重量％の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル共重
合体（U.S.I.ケミカルズ社によって販売されているビナ
ティーン（Vynathene）EY904）について特記されてい
る。米国特許第3,580,965号明細書はポリエステル及び
オレフィンから誘導される単位を共重合体中に30ないし
99重量％含有するα−オレフィン−ビニルエステル共重
合体を含んでなる高い衝撃強さをもつ組成物を記載して
いる。
ル樹脂及びエチレン及び酢酸ビニルの共重合体0.1ない
し4.5重量％を含有してなる高い衝撃強さをもつ組成物
を記載している。好ましいかゝる組成物は、一方におい
て“50重量％を超える酢酸ビニル”を含む共重合体を、
そして他方においては“50重量％又はそれ以下の酢酸ビ
ニル”を含む共重合体を含有し得る。後者に関しては、
52重量％の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル共重
合体（U.S.I.ケミカルズ社によって販売されているビナ
ティーン（Vynathene）EY904）について特記されてい
る。米国特許第3,580,965号明細書はポリエステル及び
オレフィンから誘導される単位を共重合体中に30ないし
99重量％含有するα−オレフィン−ビニルエステル共重
合体を含んでなる高い衝撃強さをもつ組成物を記載して
いる。
米国特許第4,322,333号明細書は衝撃強さを改善する
に有効な少量のエチレン及び酢酸ビニルの共重合体を含
有する強化共ポリエステルを開示している。
に有効な少量のエチレン及び酢酸ビニルの共重合体を含
有する強化共ポリエステルを開示している。
米国特許第4,639,486号明細書はポリエーテルイミド
エステル及びハロゲン化難燃物質の配合物を含み、随意
に縮合重合体及び付加重合体から選んだ改質用樹脂を含
んでなる難燃性組成物を開示しているが、エチレン−酢
酸ビニル共重合体は記載されているものには含まれてい
ない。
エステル及びハロゲン化難燃物質の配合物を含み、随意
に縮合重合体及び付加重合体から選んだ改質用樹脂を含
んでなる難燃性組成物を開示しているが、エチレン−酢
酸ビニル共重合体は記載されているものには含まれてい
ない。
公称で40及び30重量％のエチレンから誘導された単位
を含む酢酸ビニル−エチレン重合体はドイツ国、ミュン
ヘン在のワッカー・ヘミー社（Wacker−Chemie GmbH）
から登録商標VAEとして商業的に入手し得る。かゝる重
合体は単独で又は他の重合体、たとえば塩化ビニル重合
体及びポリオレフィンと配合して使用することが推奨さ
れる。同類の商業的に入手し得る酢酸ビニル及びエチレ
ンの共重合体は米国、ニュージャージー州、フォート・
レー在のDICアメリカズ（Americas）によって登録商標
エバトレーン（EVATHLENE）として販売されている。
を含む酢酸ビニル−エチレン重合体はドイツ国、ミュン
ヘン在のワッカー・ヘミー社（Wacker−Chemie GmbH）
から登録商標VAEとして商業的に入手し得る。かゝる重
合体は単独で又は他の重合体、たとえば塩化ビニル重合
体及びポリオレフィンと配合して使用することが推奨さ
れる。同類の商業的に入手し得る酢酸ビニル及びエチレ
ンの共重合体は米国、ニュージャージー州、フォート・
レー在のDICアメリカズ（Americas）によって登録商標
エバトレーン（EVATHLENE）として販売されている。
今般、ポリエーテルイミドエステル樹脂の単独又はポ
リエーテルエステル樹脂との混合物を、α−オレフィン
と飽和脂肪族有機酸のビニルエステルとの共重合体とと
もに、広い組成範囲にわたって含む重合体配合物は、驚
くべきことに、改善された圧縮性、弾性、低温衝撃強
さ、紫外線−及び薬品−抵抗性を与えるであろうことが
認められた。該共重合体の添加はまた望ましく低いショ
ア硬度、改善された動的疲労特性、ペイント塗装性、押
出適性及び射出成形適性を与えることも認められる。エ
ラストマーとしての特性は特にポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体を用いて改善される。これらの新
規組成物はさらに補強用充填剤及び／又は難燃化剤を含
有し得る。
リエーテルエステル樹脂との混合物を、α−オレフィン
と飽和脂肪族有機酸のビニルエステルとの共重合体とと
もに、広い組成範囲にわたって含む重合体配合物は、驚
くべきことに、改善された圧縮性、弾性、低温衝撃強
さ、紫外線−及び薬品−抵抗性を与えるであろうことが
認められた。該共重合体の添加はまた望ましく低いショ
ア硬度、改善された動的疲労特性、ペイント塗装性、押
出適性及び射出成形適性を与えることも認められる。エ
ラストマーとしての特性は特にポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体を用いて改善される。これらの新
規組成物はさらに補強用充填剤及び／又は難燃化剤を含
有し得る。
発明の概要 本発明によれば、その主要な形態の一つにおいて、 A.約５ないし約95重量部の： ポリエーテルイミドエステル樹脂；及び B.約95ないし約５重量部の： （ａ）２ないし４個の炭素原子をもつα−オレフィンと
２ないし13個の炭素原子をもつ飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとの共重合体；又は （ｂ）かゝる共重合体の混合物； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
２ないし13個の炭素原子をもつ飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとの共重合体；又は （ｂ）かゝる共重合体の混合物； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
好ましい実施態様においては、成分Ａがポリエーテル
イミドエステル樹脂を含んでなる前記定義したごとき組
成物、特に該ポリエーテルイミドエステル樹脂が（ｉ）
少なくとも一種の低分子量ジオール、（ii）少なくとも
一種のジカルボン酸又はその化学的等価物、及び（ii
i）（ａ）（１）少なくとも一種の高分子量ポリ（オキ
シアルキレン）ジアミン及び（２）少なくとも一種のト
リカルボン酸又はその誘導体、又（ｂ）少なくとも一種
の高分子量ポリオキシアルキレンジイミドジ酸から選ん
だ反応剤から誘導された単位を含んでなる樹脂；又はか
ゝる樹脂の混合物からなるものである組成物が提供され
る。特にジオール成分が60ないし100モル％の1,4−ブタ
ンジオールを含んでなるものの組成物；ジカルボン酸成
分が60ないし100％のジメチルテレフタレートを含んで
なるものの組成物；ポリオキシアルキレンジイミドジ酸
成分が一種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミ
ンと２個の隣接するカルボキシル基又は無水物基と追加
のカルボキシル基とを含む一種又はそれ以上のトリカル
ボン酸化合物とから誘導されかつ次式： （式中、各Ｒはそれぞれ独立的にC2ないしC20脂肪族及
び脂環族三価有機基及びC6ないしC20芳香族三価有機基
からなる群から選ばれ；各Ｒ′はそれぞれ独立的に水
素、C1ないしC6脂肪族及び脂環族一価有機基及びC6ない
しC12芳香族一価有機基からなる群から選ばれ；そして
Ｇは約600ないし12,000の平均分子量をもつ長鎖エーテ
ルグリコールの２個のヒドロキシル基の除去後の残基で
ある）によって特徴づけられるものの組成物；及びポリ
オキシアルキレンジイミドジ酸が無水トリメリト酸とポ
リプロピレンオキシドジアミン及び主鎖中に主としてポ
リエチレンオキシドをもつ共ポリ（エチレンオキシド−
プロピレンオキシド）ジアミンからなる群から選んだポ
リオキシアルキレンジアミンとから誘導されるものの組
成物があげられる。
イミドエステル樹脂を含んでなる前記定義したごとき組
成物、特に該ポリエーテルイミドエステル樹脂が（ｉ）
少なくとも一種の低分子量ジオール、（ii）少なくとも
一種のジカルボン酸又はその化学的等価物、及び（ii
i）（ａ）（１）少なくとも一種の高分子量ポリ（オキ
シアルキレン）ジアミン及び（２）少なくとも一種のト
リカルボン酸又はその誘導体、又（ｂ）少なくとも一種
の高分子量ポリオキシアルキレンジイミドジ酸から選ん
だ反応剤から誘導された単位を含んでなる樹脂；又はか
ゝる樹脂の混合物からなるものである組成物が提供され
る。特にジオール成分が60ないし100モル％の1,4−ブタ
ンジオールを含んでなるものの組成物；ジカルボン酸成
分が60ないし100％のジメチルテレフタレートを含んで
なるものの組成物；ポリオキシアルキレンジイミドジ酸
成分が一種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジアミ
ンと２個の隣接するカルボキシル基又は無水物基と追加
のカルボキシル基とを含む一種又はそれ以上のトリカル
ボン酸化合物とから誘導されかつ次式： （式中、各Ｒはそれぞれ独立的にC2ないしC20脂肪族及
び脂環族三価有機基及びC6ないしC20芳香族三価有機基
からなる群から選ばれ；各Ｒ′はそれぞれ独立的に水
素、C1ないしC6脂肪族及び脂環族一価有機基及びC6ない
しC12芳香族一価有機基からなる群から選ばれ；そして
Ｇは約600ないし12,000の平均分子量をもつ長鎖エーテ
ルグリコールの２個のヒドロキシル基の除去後の残基で
ある）によって特徴づけられるものの組成物；及びポリ
オキシアルキレンジイミドジ酸が無水トリメリト酸とポ
リプロピレンオキシドジアミン及び主鎖中に主としてポ
リエチレンオキシドをもつ共ポリ（エチレンオキシド−
プロピレンオキシド）ジアミンからなる群から選んだポ
リオキシアルキレンジアミンとから誘導されるものの組
成物があげられる。
組成物にさらに、 A.（ｄ）ポリエステル樹脂；又は （ｅ）かゝる樹脂の混合物； を含有するものがあげられる。
別の重要な形態においては、本発明は、 A.約５ないし約95重量部の： ポリエーテルエステル樹脂とポリエーテルイミドエステ
ル樹脂の混合物；及び B.約95ないし約５重量部の： （ａ）２ないし４個の炭素原子をもつα−オレフィンと
２ないし13個の炭素原子をもつ飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとの共重合体；又は （ｂ）かかる共重合体の混合物；さらに（ｃ）必要に応
じ有効量の補強剤；及び（ｄ）必要に応じ有効量の難燃
化剤の単独又はそれと共働剤との組合せ； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を意図するものであ
る。
ル樹脂の混合物；及び B.約95ないし約５重量部の： （ａ）２ないし４個の炭素原子をもつα−オレフィンと
２ないし13個の炭素原子をもつ飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとの共重合体；又は （ｂ）かかる共重合体の混合物；さらに（ｃ）必要に応
じ有効量の補強剤；及び（ｄ）必要に応じ有効量の難燃
化剤の単独又はそれと共働剤との組合せ； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を意図するものであ
る。
この形態の好ましい特徴は成分Ａがポリアルキレンテ
レフタレート樹脂を含有してなる組成物、特に該樹脂が
（ｉ）少なくとも一種の低分子量ジオールから誘導され
る単位を含有する場合のかゝる組成物、そして特に好ま
しくはジオール成分が1,4−ブタンジオールを含有して
なる場合のかゝる組成物である。
レフタレート樹脂を含有してなる組成物、特に該樹脂が
（ｉ）少なくとも一種の低分子量ジオールから誘導され
る単位を含有する場合のかゝる組成物、そして特に好ま
しくはジオール成分が1,4−ブタンジオールを含有して
なる場合のかゝる組成物である。
特記される組成物は前記の好ましい実施態様に規定し
たごとき組成物において、ポリエーテルイミドエステル
中の（iii）対（ii）の重量比が約0.002ないし0.20:1、
より好ましくは約0.005ないし約0.15:1、もっとも好ま
しくは約0.005ないし0.10:1である場合の組成物であ
る。
たごとき組成物において、ポリエーテルイミドエステル
中の（iii）対（ii）の重量比が約0.002ないし0.20:1、
より好ましくは約0.005ないし約0.15:1、もっとも好ま
しくは約0.005ないし0.10:1である場合の組成物であ
る。
同様に、本発明の好ましい特徴の例として、該共重合
体Ｂがα−オレフィンとしてエチレンを含んでなる場合
の前記定義したごとき組成物；共重合体Ｂが飽和脂肪族
モノカルボン酸のビニルエステルとして酢酸ビニルを含
んでなる場合の組成物；該共重合体がエチレンを25ない
し75重量％の割合で含有する場合の組成物及び該共重合
体Ｂがエチレンを25ないし50重量％の割合で含有する場
合の組成物があげられる。
体Ｂがα−オレフィンとしてエチレンを含んでなる場合
の前記定義したごとき組成物；共重合体Ｂが飽和脂肪族
モノカルボン酸のビニルエステルとして酢酸ビニルを含
んでなる場合の組成物；該共重合体がエチレンを25ない
し75重量％の割合で含有する場合の組成物及び該共重合
体Ｂがエチレンを25ないし50重量％の割合で含有する場
合の組成物があげられる。
本発明はさらに前記最初に定義したごとき組成物に有
効量の： C.補強剤； D.難燃化剤の単独又はそれと共働剤との組合せ；又は E.C及びＤの組合せ； をさらに含有せしめてなる組成物を意図するものであ
る。
効量の： C.補強剤； D.難燃化剤の単独又はそれと共働剤との組合せ；又は E.C及びＤの組合せ； をさらに含有せしめてなる組成物を意図するものであ
る。
特記される組成物はＡ及びＢの両者の合計100重量部
に基づいて40ないし80重量部の成分Ａ及びそれに対応し
て60ないし20重量部の成分Ｂを含有してなる組成物であ
る。
に基づいて40ないし80重量部の成分Ａ及びそれに対応し
て60ないし20重量部の成分Ｂを含有してなる組成物であ
る。
本発明は、そのもっとも広い形態において、前記定義
したごとき熱可塑性組成物からなる造形品をも意図する
ものである。
したごとき熱可塑性組成物からなる造形品をも意図する
ものである。
発明の詳細な開示 本発明の実施において使用される高分子量線状ポリエ
ステルはテレフタル酸及びイソフタル酸の重合体状グリ
コールエステルである。これらは商業的に入手し得るも
のであり又は既知の方法によって製造し得るものであ
る。たとえば米国特許第2,465,319号及び同第3,047,539
号明細書を参照されたい。
ステルはテレフタル酸及びイソフタル酸の重合体状グリ
コールエステルである。これらは商業的に入手し得るも
のであり又は既知の方法によって製造し得るものであ
る。たとえば米国特許第2,465,319号及び同第3,047,539
号明細書を参照されたい。
ポリエステルのグリコール部分は線状メチレン鎖の形
で２ないし10個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を
含有する。
で２ないし10個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を
含有する。
好ましいポリエステルは一般式： （式中、ｎは2,3又は４である）の反復単位をもつ高分
子量重合体状グリコールテレフタレート又はイソフタレ
ート及び約30モル％までのイソフタル酸単位をもつテレ
フタル酸及びイソフタル酸の共ポリエステルを包含する
かゝるエステルの混合物である。
子量重合体状グリコールテレフタレート又はイソフタレ
ート及び約30モル％までのイソフタル酸単位をもつテレ
フタル酸及びイソフタル酸の共ポリエステルを包含する
かゝるエステルの混合物である。
特に好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタ
レート）及びポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）で
ある。
レート）及びポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）で
ある。
説明のために述べれば、高分子量ポリエステルは60:4
0比のフェノールテトラクロルエタン混合物中で30℃で
測定して少なくとも約0.4dl/g、好ましくは少なくとも
0.7dl/gの固有粘度を有するであろう。少なくとも約1.1
dl/gの固有粘度においては、本発明の組成物の靱性の一
層の増大が達成される。
0比のフェノールテトラクロルエタン混合物中で30℃で
測定して少なくとも約0.4dl/g、好ましくは少なくとも
0.7dl/gの固有粘度を有するであろう。少なくとも約1.1
dl/gの固有粘度においては、本発明の組成物の靱性の一
層の増大が達成される。
適当なポリエーテルエステル樹脂はランダム及びブロ
ック共重合体の両者を包含する。一般に、これらは
（ａ）一種又はそれ以上のジオール、（Ｂ）一種又はそ
れ以上のジカルボン酸、（ｃ）一種又はそれ以上の長鎖
エーテルグリコール、及び随意に一種又はそれ以上のカ
プロラクトン又はポリカプロラクトンから慣用のエステ
ル化／重縮合法によって製造される。ポリエーテルエス
テルは商業的に入手可能であるに加えて、米国特許第3,
023,192号；第3,651,014号；第3,763,109号；第3,766,1
46号；第3,784,520号；第3,801,547号；第4,156,774
号；第4,264,761号；第4,355,155号及び第4,760,112号
明細書に記載されている。
ック共重合体の両者を包含する。一般に、これらは
（ａ）一種又はそれ以上のジオール、（Ｂ）一種又はそ
れ以上のジカルボン酸、（ｃ）一種又はそれ以上の長鎖
エーテルグリコール、及び随意に一種又はそれ以上のカ
プロラクトン又はポリカプロラクトンから慣用のエステ
ル化／重縮合法によって製造される。ポリエーテルエス
テルは商業的に入手可能であるに加えて、米国特許第3,
023,192号；第3,651,014号；第3,763,109号；第3,766,1
46号；第3,784,520号；第3,801,547号；第4,156,774
号；第4,264,761号；第4,355,155号及び第4,760,112号
明細書に記載されている。
本発明において使用されるポリエーテルイミドエステ
ル樹脂の製造に使用するに適当なジオール（ｉ）は飽和
及び不飽和脂肪族及び脂環族ジヒドロキシ化合物ならび
に芳香族ジヒドロキシ化合物を包含する。これらのジオ
ールは好ましくは低分子量、すなわち約250又はそれ以
下の分子量をもつものである。本明細書において使用す
る場合、用語“ジオール”及び“低分子量ジオール”は
対応するそれらのエステル形成性誘導体を、たゞし前述
した分子量の要求値はジオールのみに関係し、それらの
エステル形成性誘導体には関係しないという条件で、包
含するものと解釈されるべきである。ジオールのエステ
ル形成性誘導体の例としては、ジオールのアセテートな
らびに、たとえばエチレングリコールについてはエチレ
ンオキシド又はエチレンカーボーネートを挙げることが
できる。
ル樹脂の製造に使用するに適当なジオール（ｉ）は飽和
及び不飽和脂肪族及び脂環族ジヒドロキシ化合物ならび
に芳香族ジヒドロキシ化合物を包含する。これらのジオ
ールは好ましくは低分子量、すなわち約250又はそれ以
下の分子量をもつものである。本明細書において使用す
る場合、用語“ジオール”及び“低分子量ジオール”は
対応するそれらのエステル形成性誘導体を、たゞし前述
した分子量の要求値はジオールのみに関係し、それらの
エステル形成性誘導体には関係しないという条件で、包
含するものと解釈されるべきである。ジオールのエステ
ル形成性誘導体の例としては、ジオールのアセテートな
らびに、たとえばエチレングリコールについてはエチレ
ンオキシド又はエチレンカーボーネートを挙げることが
できる。
好ましい飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族ジオールは
２ないし約15個の炭素原子をもつものである。これらの
ジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メ
チルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオー
ル、ヘキサンジオール、デカンジオール、1,2−、1,3−
及び1,4−シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオー
ル、ヘキセンジオール等を挙げることができる。特に好
ましいかゝるジオールは1,4−ブタンジオール及びそれ
とヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル又はブテンジオールとの混合物であり、もっとも好ま
しくは1,4−ブタンジオールである。
２ないし約15個の炭素原子をもつものである。これらの
ジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メ
チルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオー
ル、ヘキサンジオール、デカンジオール、1,2−、1,3−
及び1,4−シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオー
ル、ヘキセンジオール等を挙げることができる。特に好
ましいかゝるジオールは1,4−ブタンジオール及びそれ
とヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル又はブテンジオールとの混合物であり、もっとも好ま
しくは1,4−ブタンジオールである。
本発明の実施に使用するに適する芳香族ジオールは一
般に６ないし約15個の炭素原子をもつものである。芳香
族ジヒドロキシ化合物の例はレゾルシノール、ハイドロ
キノン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、4,4′−ジヒド
ロキシナフタリン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパンを包含する。
般に６ないし約15個の炭素原子をもつものである。芳香
族ジヒドロキシ化合物の例はレゾルシノール、ハイドロ
キノン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、4,4′−ジヒド
ロキシナフタリン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパンを包含する。
特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、それら
の混合物及び飽和ジオールの一種又はそれ以上と不飽和
ジオールの一種又はそれ以上との混合物、たゞしこれら
のジオールはいずれも２ないし約８個の炭素原子を含む
ものである、である。一種より多いジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約60モ
ル％は同一のジオールであることが好ましく、少なくと
も80モル％は同一のジオールであることがより好まし
い。前述したごとく、好ましい組成物は1,4−ブタンジ
オールを主たる割合で含有するものであり、もっとも好
ましくは、1,4−ブタンジオールを唯一のジオールとす
る場合である。
の混合物及び飽和ジオールの一種又はそれ以上と不飽和
ジオールの一種又はそれ以上との混合物、たゞしこれら
のジオールはいずれも２ないし約８個の炭素原子を含む
ものである、である。一種より多いジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約60モ
ル％は同一のジオールであることが好ましく、少なくと
も80モル％は同一のジオールであることがより好まし
い。前述したごとく、好ましい組成物は1,4−ブタンジ
オールを主たる割合で含有するものであり、もっとも好
ましくは、1,4−ブタンジオールを唯一のジオールとす
る場合である。
本発明の実施に使用するに適するジカルボン酸（ii）
は脂肪族、脂環族及び／又は芳香族ジカルボン酸であ
る。これらの酸は好ましくは低分子量、すなわち約300
未満の分子量をもつものである。しかしながら、ある場
合には、より高い分子量のジカルボン酸も使用し得る。
本明細書において使用する場合、用語“ジカルボン酸”
はポリエステル重合体の製造におけるグリコール及びジ
オールとの反応でジカルボン酸と実質的に同様に作用す
る２個の官能性カルボキシル基をもつジカルボン酸の等
価物を包含するものとする。これらの等価物はエステル
及びエステル形成性誘導体、たとえば酸ハライド及び酸
無水物を包含する。前述した分子量についての好ましい
条件は該酸に関係するもので、その対応するエステル又
はエステル形成性誘導体には関係しない。したがって、
約300よりも大きい分子量をもつジカルボン酸のエステ
ル又は約300よりも大きい分子量をもつジカルボン酸の
酸等価物は、該酸が約300以下の分子量をもつという条
件で、包含される。さらに、これらのジカルボン酸は重
合体の形成及び本発明の重合体の使用を実質的に妨害し
ない任意の一又はそれ以上の置換基又はそれらの組合せ
を含み得る。
は脂肪族、脂環族及び／又は芳香族ジカルボン酸であ
る。これらの酸は好ましくは低分子量、すなわち約300
未満の分子量をもつものである。しかしながら、ある場
合には、より高い分子量のジカルボン酸も使用し得る。
本明細書において使用する場合、用語“ジカルボン酸”
はポリエステル重合体の製造におけるグリコール及びジ
オールとの反応でジカルボン酸と実質的に同様に作用す
る２個の官能性カルボキシル基をもつジカルボン酸の等
価物を包含するものとする。これらの等価物はエステル
及びエステル形成性誘導体、たとえば酸ハライド及び酸
無水物を包含する。前述した分子量についての好ましい
条件は該酸に関係するもので、その対応するエステル又
はエステル形成性誘導体には関係しない。したがって、
約300よりも大きい分子量をもつジカルボン酸のエステ
ル又は約300よりも大きい分子量をもつジカルボン酸の
酸等価物は、該酸が約300以下の分子量をもつという条
件で、包含される。さらに、これらのジカルボン酸は重
合体の形成及び本発明の重合体の使用を実質的に妨害し
ない任意の一又はそれ以上の置換基又はそれらの組合せ
を含み得る。
脂肪族ジカルボン酸は、この用語を本明細書において
使用する場合、飽和炭素原子にそれぞれ結合されている
２個のカルボキシル基をもつカルボン酸を表わすもので
ある。芳香族酸は単独又は融合ベンゼン環系を含み、両
方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結合され
ている必要はなく、そして１個より多い環が存在する場
合、それらは−Ｏ−又はSO2−のごとき脂肪族又は芳香
族二価基によって連結され得る。
使用する場合、飽和炭素原子にそれぞれ結合されている
２個のカルボキシル基をもつカルボン酸を表わすもので
ある。芳香族酸は単独又は融合ベンゼン環系を含み、両
方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結合され
ている必要はなく、そして１個より多い環が存在する場
合、それらは−Ｏ−又はSO2−のごとき脂肪族又は芳香
族二価基によって連結され得る。
本発明のために使用し得る代表的な脂肪族及び脂環族
酸はセバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、４−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸、２−エチルスベリン
酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン
酸、デカヒドロ−1,5−ナフタリンジカルボン酸、4,4′
−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−2,6−
ナフタリンジカルボン酸、4,4−メチレンビス（シクロ
ヘキサンカルボン酸）、3,4−フランジカルボン酸及び
1,1−シクロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪
族酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、グル
タル酸及びアジピン酸である。
酸はセバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、４−シクロ
ヘキセン−1,2−ジカルボン酸、２−エチルスベリン
酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン
酸、デカヒドロ−1,5−ナフタリンジカルボン酸、4,4′
−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−2,6−
ナフタリンジカルボン酸、4,4−メチレンビス（シクロ
ヘキサンカルボン酸）、3,4−フランジカルボン酸及び
1,1−シクロブタンジカルボン酸である。好ましい脂肪
族酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、グル
タル酸及びアジピン酸である。
使用し得る代表的な芳香族ジカルボン酸はテレフタル
酸、フタル酸及びイソフタル酸、ビ安息香酸、２個のベ
ンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、たとえばビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息
香酸）、エチレン−1,2−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、1,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリン
ジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸、フェナ
ントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−スルホニルジ安息香酸、及びそれらのハロ及びC1
−C12アルキル、アルコキシ及びアリール環置換誘導体
を包含する。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸
のようなヒドロキシ酸も芳香族ジカルボン酸が同時に存
在する場合には使用することができる。
酸、フタル酸及びイソフタル酸、ビ安息香酸、２個のベ
ンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、たとえばビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息
香酸）、エチレン−1,2−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、1,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリン
ジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸、フェナ
ントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−スルホニルジ安息香酸、及びそれらのハロ及びC1
−C12アルキル、アルコキシ及びアリール環置換誘導体
を包含する。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸
のようなヒドロキシ酸も芳香族ジカルボン酸が同時に存
在する場合には使用することができる。
本発明のポリエーテルイミドエステルの製造に好まし
いジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物
及び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族又
は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好ましくは
芳香族ジカルボン酸である。これらの芳香族酸の中で、
８−16個の炭素原子をもつものが好ましく、特にベンゼ
ンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸及び
イソフタル酸及びそれらのジメチル誘導体が好ましい。
特に好ましいのはジメチルテレフタレートである。
いジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物
及び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族又
は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好ましくは
芳香族ジカルボン酸である。これらの芳香族酸の中で、
８−16個の炭素原子をもつものが好ましく、特にベンゼ
ンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸及び
イソフタル酸及びそれらのジメチル誘導体が好ましい。
特に好ましいのはジメチルテレフタレートである。
最後に、本発明の実施においてジカルボン酸の混合物
を使用する場合には。ジカルボン酸（ｂ）100モル％に
基づいて少なくとも約60モル％、好ましくは少なくとも
約80モル％は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導
体であることが好ましい。前述したとおり、好ましい組
成物はジメチルテレフタレートが主たるジカルボン酸で
ある場合、もっとも好ましくはジメチルテレフタレート
が唯一のジカルボン酸である場合、の組成物である。
を使用する場合には。ジカルボン酸（ｂ）100モル％に
基づいて少なくとも約60モル％、好ましくは少なくとも
約80モル％は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導
体であることが好ましい。前述したとおり、好ましい組
成物はジメチルテレフタレートが主たるジカルボン酸で
ある場合、もっとも好ましくはジメチルテレフタレート
が唯一のジカルボン酸である場合、の組成物である。
本発明のポリエーテルイミドエステル重合体はジオー
ル（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、高分子量ポリ（オキシ
アルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）、及びトリ
カルボン酸又はその誘導体（iii）（ａ）（２）の反応
を伴うワンポット合成法によって製造することができ
る。かゝる合成法においては、ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミンとトリカルボン酸との反応によってポリオ
キシアルキレンジイミドジ酸（iii）（ｂ）がその場で
形成される。本発明において使用するに適するポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）はつぎ
の一般式： H2N−Ｇ−NH2 （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基の除去後に残留する基である）によって表わすことが
できる。これらのポリエーテルジ第１級ジアミンはテキ
サコ・ケミカル社（Texaco Chemical Company）から
商標名ジェフアミン（JEFFAMINE）として商業的に入手
し得る。一般に、これらはグリコールのアミノ化のため
の既知の方法によって製造される。たとえば、これらは
ベルギー国特許第634,741号明細書に示されるごとく、
グリコールをアンモニア、ラニー・ニッケル触媒及び水
素の存在下でアミノ化することによって製造し得る。別
法によれば、これらは米国特許第3,155,728号及び同第
3,236,895号及びフランス国特許第1,551,605号及び同第
1,466,708号明細書に教示されるごとく、グリコールを
ニッケル−銅−クロム触媒上でアンモニア及び水素で処
理することによって製造し得る。
ル（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、高分子量ポリ（オキシ
アルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）、及びトリ
カルボン酸又はその誘導体（iii）（ａ）（２）の反応
を伴うワンポット合成法によって製造することができ
る。かゝる合成法においては、ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミンとトリカルボン酸との反応によってポリオ
キシアルキレンジイミドジ酸（iii）（ｂ）がその場で
形成される。本発明において使用するに適するポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）はつぎ
の一般式： H2N−Ｇ−NH2 （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基の除去後に残留する基である）によって表わすことが
できる。これらのポリエーテルジ第１級ジアミンはテキ
サコ・ケミカル社（Texaco Chemical Company）から
商標名ジェフアミン（JEFFAMINE）として商業的に入手
し得る。一般に、これらはグリコールのアミノ化のため
の既知の方法によって製造される。たとえば、これらは
ベルギー国特許第634,741号明細書に示されるごとく、
グリコールをアンモニア、ラニー・ニッケル触媒及び水
素の存在下でアミノ化することによって製造し得る。別
法によれば、これらは米国特許第3,155,728号及び同第
3,236,895号及びフランス国特許第1,551,605号及び同第
1,466,708号明細書に教示されるごとく、グリコールを
ニッケル−銅−クロム触媒上でアンモニア及び水素で処
理することによって製造し得る。
本発明における使用に適当な長鎖エーテルジアミンは
末端（又はできる限り末端近くに）アミン基をもちかつ
約600ないし約12,000、好ましくは約900ないし約4,000
の平均分子量をもつ重合体状ジアミンである。さらに、
これらの長鎖エーテルジアミンは一般に約1.8ないし約
4.3の炭素対酸素比を有するであろう。
末端（又はできる限り末端近くに）アミン基をもちかつ
約600ないし約12,000、好ましくは約900ないし約4,000
の平均分子量をもつ重合体状ジアミンである。さらに、
これらの長鎖エーテルジアミンは一般に約1.8ないし約
4.3の炭素対酸素比を有するであろう。
代表的な長鎖エーテルジアミンはポリ（エチレンエー
テル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを包含す
るポリ（アルキレンエーテル）ジアミン；プロピレンオ
キシド及びポリ（プロピレンオキシド）末端ポリ（エチ
レンエーテル）ジアミンを包含するエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合
体；及びテトラヒドロフランと少割合のエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及びメチルテトラヒドロフラン
のような第二の単量体との（ジアミン中の炭素対酸素の
モル比が約4.3対１を超えないような割合で使用され
る）アミノ化ランダム又はブロック共重合体である。ホ
ルムアルデヒドと1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタ
ンジオールのようなジオールとを反応させ、ついでアミ
ノ化することによって製造されたポリホルミルジアミン
が有用である。特に好ましいポリ（アルキレンエーテ
ル）ジアミンはポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、
ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン及びポリ（プ
ロピレンエーテエル）及び／又はプロピレンオキシドで
末端キャップされ、ついでアミノ化されたポリ（エチレ
ンエーテル）グリコールである。
テル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを包含す
るポリ（アルキレンエーテル）ジアミン；プロピレンオ
キシド及びポリ（プロピレンオキシド）末端ポリ（エチ
レンエーテル）ジアミンを包含するエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合
体；及びテトラヒドロフランと少割合のエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及びメチルテトラヒドロフラン
のような第二の単量体との（ジアミン中の炭素対酸素の
モル比が約4.3対１を超えないような割合で使用され
る）アミノ化ランダム又はブロック共重合体である。ホ
ルムアルデヒドと1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタ
ンジオールのようなジオールとを反応させ、ついでアミ
ノ化することによって製造されたポリホルミルジアミン
が有用である。特に好ましいポリ（アルキレンエーテ
ル）ジアミンはポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、
ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン及びポリ（プ
ロピレンエーテエル）及び／又はプロピレンオキシドで
末端キャップされ、ついでアミノ化されたポリ（エチレ
ンエーテル）グリコールである。
一般に、本発明の実施に有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは約600ないし約12,000、好ましくは約900ない
し約4,000の平均分子量をもつ。
ジアミンは約600ないし約12,000、好ましくは約900ない
し約4,000の平均分子量をもつ。
トリカルボン酸（iii）（ａ）（２）は追加のカルボ
キシル基を含むほとんどすべてのカルボン酸無水物又は
該無水物基の代りに２個のイミド形成性隣接カルボキシ
ル基を含む対応する酸であり得る。この追加のカルボキ
シル基もエステル化し得るものでなければならない。
キシル基を含むほとんどすべてのカルボン酸無水物又は
該無水物基の代りに２個のイミド形成性隣接カルボキシ
ル基を含む対応する酸であり得る。この追加のカルボキ
シル基もエステル化し得るものでなければならない。
トリカルボン酸成分としては無水トリメリト酸が好ま
しいが、2,6,7−ナフタリントリカルボン酸無水物、3,
3′,4−ジフェニルトリカルボン酸無水物、3,3′,5−ベ
ンゾフェノントリカルボン酸無水物、1,3,4−シクロペ
ンタントリカルボン酸無水物、2,2′,3−ジフェニルト
リカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,3′,4−
トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン酸無水
物、1,2,5−ナフタリントリカルボン酸無水物、1,2,4−
ブタントリカルボン酸無水物及び1,3,4−シクロヘキサ
ントリカルボン酸無水物を包含する多数の適当なトリカ
ルボン酸成分は当業者には自明であろう。これらのトリ
カルボン酸物質はつぎの一般式： （式中、Ｒは三価有機基、好ましくはC2−C20脂肪族又
は脂環族、又はC6−C20芳香族の三価の基であり;R′は
好ましくは水素又は好ましくはC1−C6脂肪族及び／又は
脂環族基及びC6−C12芳香族基、たとえばベンジル基か
ら選んだ一価有機基；もっとも好ましくは水素である）
によって特徴付けることができる。
しいが、2,6,7−ナフタリントリカルボン酸無水物、3,
3′,4−ジフェニルトリカルボン酸無水物、3,3′,5−ベ
ンゾフェノントリカルボン酸無水物、1,3,4−シクロペ
ンタントリカルボン酸無水物、2,2′,3−ジフェニルト
リカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,3′,4−
トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン酸無水
物、1,2,5−ナフタリントリカルボン酸無水物、1,2,4−
ブタントリカルボン酸無水物及び1,3,4−シクロヘキサ
ントリカルボン酸無水物を包含する多数の適当なトリカ
ルボン酸成分は当業者には自明であろう。これらのトリ
カルボン酸物質はつぎの一般式： （式中、Ｒは三価有機基、好ましくはC2−C20脂肪族又
は脂環族、又はC6−C20芳香族の三価の基であり;R′は
好ましくは水素又は好ましくはC1−C6脂肪族及び／又は
脂環族基及びC6−C12芳香族基、たとえばベンジル基か
ら選んだ一価有機基；もっとも好ましくは水素である）
によって特徴付けることができる。
本発明のポリエーテルイミドエステル重合体の製造に
おいては、当該技術において認められているごとく、実
質的に完全な重合を達成するに十分な割合のジオール対
ジカルボン酸及びトリカルボン酸対ジアミンが存在しな
ければならない。
おいては、当該技術において認められているごとく、実
質的に完全な重合を達成するに十分な割合のジオール対
ジカルボン酸及びトリカルボン酸対ジアミンが存在しな
ければならない。
（ｉ）ジオール成分、（ii）ジカルボン酸成分、（ii
i）（ａ）（１）ポリ（オキシアルキレン）ジアミン成
分及び（iii）（ａ）（２）トリカルボン酸成分の反応
を伴うこの型のワンポット反応はMcCreadyらの米国特許
第4,556,688号明細書に記載されている。この型のワン
ポット反応においては、ジオール（ｉ）の使用量は一般
にモル過剰、好ましくはジカルボン酸（ii）の及びトリ
カルボン酸（iii）（ａ）（２）の全モル数の合計モル
当量に基づいて約1.5モル当量、である。トリカルボン
酸の使用量は好ましくはポリ（オキシアルキレン）ジア
ミンのモル数に基づいて約２モル当量である。２モル当
量より少ない使用量ではジアミンの不完全なイミド化を
もたらし、その結果潜在的により劣った性質をもたらす
であろうことは明らかである。反対に、２モル当量を超
えるトリカルボン酸の使用は重合体の架橋及び／又は分
岐化を導き得る。一般に、トリカルボン酸２モル対ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン0.85ないし1.15モルのモ
ル比が有用な重合体を与える。
i）（ａ）（１）ポリ（オキシアルキレン）ジアミン成
分及び（iii）（ａ）（２）トリカルボン酸成分の反応
を伴うこの型のワンポット反応はMcCreadyらの米国特許
第4,556,688号明細書に記載されている。この型のワン
ポット反応においては、ジオール（ｉ）の使用量は一般
にモル過剰、好ましくはジカルボン酸（ii）の及びトリ
カルボン酸（iii）（ａ）（２）の全モル数の合計モル
当量に基づいて約1.5モル当量、である。トリカルボン
酸の使用量は好ましくはポリ（オキシアルキレン）ジア
ミンのモル数に基づいて約２モル当量である。２モル当
量より少ない使用量ではジアミンの不完全なイミド化を
もたらし、その結果潜在的により劣った性質をもたらす
であろうことは明らかである。反対に、２モル当量を超
えるトリカルボン酸の使用は重合体の架橋及び／又は分
岐化を導き得る。一般に、トリカルボン酸２モル対ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン0.85ないし1.15モルのモ
ル比が有用な重合体を与える。
本発明におけるジアミン（iii）（ａ）（１）及びジ
カルボン酸（ii）の使用量は高い曲げモジュラス及びし
たがってより大きい剛性ならびに改善された耐溶剤性を
示すポリエーテルイミドエステル重合体が望まれる場合
には重要である。しかしながら、かゝる使用量は、特に
低いモジュラスが望ましい性質である場合に、好ましい
ものであるが臨界的ではない。いわゆる硬いセグメント
の態様には、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びジ
カルボン酸又はその誘導体を使用量は、ポリ（オキシア
ルキレン）ジアミン及びトリカルボン酸から形成し得る
ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の理論量対ジカルボ
ン酸の重量比が約0.002ないし0.20:1、好ましくは約0.0
05ないし約0.15:1、より好ましくは約0.005ないし約0.1
0:1である、ようなものでなければならない。この重量
比を超える場合、すなわち0.20:1を超える場合には、曲
げモジュラスは悪影響を受けるであろう。すなわち、曲
げモジュラスは低下しそして剛性の同時低下を伴って慣
用のポリエーテルイミドエステルの曲げモジュラスに近
付きはじめるであろう。これらのポリエーテルイミドエ
ステルの耐溶剤性も悪影響を受けるであろう。
カルボン酸（ii）の使用量は高い曲げモジュラス及びし
たがってより大きい剛性ならびに改善された耐溶剤性を
示すポリエーテルイミドエステル重合体が望まれる場合
には重要である。しかしながら、かゝる使用量は、特に
低いモジュラスが望ましい性質である場合に、好ましい
ものであるが臨界的ではない。いわゆる硬いセグメント
の態様には、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びジ
カルボン酸又はその誘導体を使用量は、ポリ（オキシア
ルキレン）ジアミン及びトリカルボン酸から形成し得る
ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の理論量対ジカルボ
ン酸の重量比が約0.002ないし0.20:1、好ましくは約0.0
05ないし約0.15:1、より好ましくは約0.005ないし約0.1
0:1である、ようなものでなければならない。この重量
比を超える場合、すなわち0.20:1を超える場合には、曲
げモジュラスは悪影響を受けるであろう。すなわち、曲
げモジュラスは低下しそして剛性の同時低下を伴って慣
用のポリエーテルイミドエステルの曲げモジュラスに近
付きはじめるであろう。これらのポリエーテルイミドエ
ステルの耐溶剤性も悪影響を受けるであろう。
本発明のポリエーテルイミドエステルはまた、ジオー
ル（ｉ）、ジカルボン酸（ii）及びポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸（iii）（ｂ）の反応を包含する２ポッ
ト合成法によっても製造することができる。かゝる反応
はMcCreadyの米国特許第4,556,705号明細書に記載され
ている。基本的には、この方法では、ポリ（オキシアル
キレン）ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポリオ
キシアルキレンジイミドジ酸を形成し、そしてこの予め
形成されたポリオキシアルキレンジイミドジ酸をついで
ジオール及びジカルボン酸と反応させてポリエーテルイ
ミドエステル重合体を形成する。
ル（ｉ）、ジカルボン酸（ii）及びポリオキシアルキレ
ンジイミドジ酸（iii）（ｂ）の反応を包含する２ポッ
ト合成法によっても製造することができる。かゝる反応
はMcCreadyの米国特許第4,556,705号明細書に記載され
ている。基本的には、この方法では、ポリ（オキシアル
キレン）ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポリオ
キシアルキレンジイミドジ酸を形成し、そしてこの予め
形成されたポリオキシアルキレンジイミドジ酸をついで
ジオール及びジカルボン酸と反応させてポリエーテルイ
ミドエステル重合体を形成する。
ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii）（ｂ）は
一般式： （式中、Ｇ、Ｒ及びＲ′は前記に定義されている）によ
って表わすことができる。
一般式： （式中、Ｇ、Ｒ及びＲ′は前記に定義されている）によ
って表わすことができる。
本発明において使用するに適当なこの式のポリオキシ
アルキレンジイミドジ酸は約700を超える、好ましくは
約900を超える平均分子量をもつ高分子量ジイミドジ酸
である。これらは２個の隣接するカルボキシル基又は無
水物基及びエステル化し得るものでなければならない追
加のカルボキシル基を含有する一種又はそれ以上のトリ
カルボン酸（iii）（ａ）（２）と高分子量ポリ（オキ
シアルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）とのイミ
ド化反応によって製造し得る。これらのポリオキシアル
キレンジイミドジ酸及びそれらの製造法は米国特許第4,
556,705号明細書に開示されている。簡単にいえば、こ
れらのポリオキシアルキレンジイミドジ酸は溶融合成法
又は溶剤系中における合成法を包含する既知のイミド化
法によって製造することができる。かゝる反応は一般に
約100℃ないし約300℃の温度、好ましくは約150℃ない
し約250℃の温度において水を抜き出しながら、又は溶
剤系中においては溶剤又は共沸（溶剤）混合物の還流温
度において生起するであろう。
アルキレンジイミドジ酸は約700を超える、好ましくは
約900を超える平均分子量をもつ高分子量ジイミドジ酸
である。これらは２個の隣接するカルボキシル基又は無
水物基及びエステル化し得るものでなければならない追
加のカルボキシル基を含有する一種又はそれ以上のトリ
カルボン酸（iii）（ａ）（２）と高分子量ポリ（オキ
シアルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）とのイミ
ド化反応によって製造し得る。これらのポリオキシアル
キレンジイミドジ酸及びそれらの製造法は米国特許第4,
556,705号明細書に開示されている。簡単にいえば、こ
れらのポリオキシアルキレンジイミドジ酸は溶融合成法
又は溶剤系中における合成法を包含する既知のイミド化
法によって製造することができる。かゝる反応は一般に
約100℃ないし約300℃の温度、好ましくは約150℃ない
し約250℃の温度において水を抜き出しながら、又は溶
剤系中においては溶剤又は共沸（溶剤）混合物の還流温
度において生起するであろう。
この２ポット法においては、前述したワンポット法に
おけると同様に、ジオールはジカルボン酸及びポリオキ
シアルキレンジイミドジ酸の合計モル数に基づいて少な
くともモル当量で、好ましくはモル過剰で、もっとも好
ましくは少なくとも150モル％の割合で、存在すること
が一般に好ましい。かゝるモル過剰のジオールの使用
は、一般にエステル化中のジオールの損失を考慮に入れ
て、酸の量に基づいて最適の収率を達成し得る。
おけると同様に、ジオールはジカルボン酸及びポリオキ
シアルキレンジイミドジ酸の合計モル数に基づいて少な
くともモル当量で、好ましくはモル過剰で、もっとも好
ましくは少なくとも150モル％の割合で、存在すること
が一般に好ましい。かゝるモル過剰のジオールの使用
は、一般にエステル化中のジオールの損失を考慮に入れ
て、酸の量に基づいて最適の収率を達成し得る。
この２ポット法において、ポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸及びジカルボン酸の使用量は高い曲げモジュラ
ス及びまた改善された耐溶剤性を示すこれらの好ましい
ポリエーテルイミドエステルを提供する上で臨界的であ
る。任意のかゝる場合におけるポリオキシアルキレンジ
イミドジ酸の使用量はポリオキシアルキレンジイミドジ
酸対ジカルボン酸の重量比は約0.002ないし0.20:1、好
ましくは約0.005ないし約0.15:1、より好ましくは約0.0
05ないし約0.10:1である。この重量比の範囲内で、これ
らの重合体は高い曲げモジュラス及びまた改善された耐
有機溶剤性を示す、すなわち改善された剛性を示す。重
量比の最大値0.20を超える場合には、該重合体の曲げモ
ジュラスは低下する。同様に、これらの重合体の耐溶剤
性も前述したごとく減少する。
ミドジ酸及びジカルボン酸の使用量は高い曲げモジュラ
ス及びまた改善された耐溶剤性を示すこれらの好ましい
ポリエーテルイミドエステルを提供する上で臨界的であ
る。任意のかゝる場合におけるポリオキシアルキレンジ
イミドジ酸の使用量はポリオキシアルキレンジイミドジ
酸対ジカルボン酸の重量比は約0.002ないし0.20:1、好
ましくは約0.005ないし約0.15:1、より好ましくは約0.0
05ないし約0.10:1である。この重量比の範囲内で、これ
らの重合体は高い曲げモジュラス及びまた改善された耐
有機溶剤性を示す、すなわち改善された剛性を示す。重
量比の最大値0.20を超える場合には、該重合体の曲げモ
ジュラスは低下する。同様に、これらの重合体の耐溶剤
性も前述したごとく減少する。
また、米国特許第4,556,688号明細書に記載されるご
とく、芳香族ジカルボン酸及びジオールを予備重合させ
て予備ポリエステルを製造し、ついでこの予備ポリエス
テルをジイミドジ酸と、あるいはトリカルボン酸及びポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンと反応させることもで
きる。この予備ポリエステルの製造は米国特許第2,465,
319号及び同第2,910,466号明細書に記載される方法のよ
うな慣用のエステル化法によって達成し得る。
とく、芳香族ジカルボン酸及びジオールを予備重合させ
て予備ポリエステルを製造し、ついでこの予備ポリエス
テルをジイミドジ酸と、あるいはトリカルボン酸及びポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンと反応させることもで
きる。この予備ポリエステルの製造は米国特許第2,465,
319号及び同第2,910,466号明細書に記載される方法のよ
うな慣用のエステル化法によって達成し得る。
本発明の好ましい実施態様においては、本発明の組成
物は、場合によっては40モル％までの別のジカルボン酸
を含むジメチルテレフタレート；場合によってはブテン
ジオール、ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタ
ノールのような別のジオールを含むブタンジオール；及
び約600ないし約12000、好ましくは約900ないし約4000
の平均分子量をもつポリ（オキシアルキレン）ジアミン
と無水トリメリト酸あるいはポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸；の反応生成物を含むであろう。前述した理由
によって、ある特定の場合には、ポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸対ジカルボン酸の重量比は約0.002ないし
0.20:1、好ましくは約0.005ないし約0.15:1、より好ま
しくは約0.005ないし約0.10:1である。
物は、場合によっては40モル％までの別のジカルボン酸
を含むジメチルテレフタレート；場合によってはブテン
ジオール、ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタ
ノールのような別のジオールを含むブタンジオール；及
び約600ないし約12000、好ましくは約900ないし約4000
の平均分子量をもつポリ（オキシアルキレン）ジアミン
と無水トリメリト酸あるいはポリオキシアルキレンジイ
ミドジ酸；の反応生成物を含むであろう。前述した理由
によって、ある特定の場合には、ポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸対ジカルボン酸の重量比は約0.002ないし
0.20:1、好ましくは約0.005ないし約0.15:1、より好ま
しくは約0.005ないし約0.10:1である。
本発明の方法において、特にすべての反応剤を一緒に
反応器に装入する場合又はポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸を予め形成させかつ過剰のトリカルボン酸が存在
する場合、少量のトリカルボン酸又は無水物を利用し得
るヒドロキシル基と反応し得、そして最終的には完成さ
れた重合体中で分岐剤として作用し得る。ある限度内
で、完成重合体中の分岐度はトリカルボン酸対ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミンのモル比を変えることによっ
て制御することができる。過剰のジアミンは分岐度を低
下し、一方トリカルボン酸の過剰は分岐度を増加する。
トリカルボン酸／ジアミンモル比を変えることによる分
岐度の制御のほかに、安息香酸のような単官能性反応剤
の少量を導入することによって分岐度を補整することも
できる。
反応器に装入する場合又はポリオキシアルキレンジイミ
ドジ酸を予め形成させかつ過剰のトリカルボン酸が存在
する場合、少量のトリカルボン酸又は無水物を利用し得
るヒドロキシル基と反応し得、そして最終的には完成さ
れた重合体中で分岐剤として作用し得る。ある限度内
で、完成重合体中の分岐度はトリカルボン酸対ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミンのモル比を変えることによっ
て制御することができる。過剰のジアミンは分岐度を低
下し、一方トリカルボン酸の過剰は分岐度を増加する。
トリカルボン酸／ジアミンモル比を変えることによる分
岐度の制御のほかに、安息香酸のような単官能性反応剤
の少量を導入することによって分岐度を補整することも
できる。
分岐に関しては、本発明の重合体は予め形成されたジ
イミドジ酸から製造された場合には実質的に分岐をもた
ない点に注目すべきである。分岐を望む場合には、単に
無水トリメリト酸のような分岐剤を予め形成されたジイ
ミドジ酸とともに導入することを必要とするのみであ
る。分岐剤の量は一般にジイミドジ酸１モル当り0.15モ
ル未満である。無水トリメリト酸以外の有用な分岐剤は
トリメリト酸トリメチル、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメシン酸及びそのエステル等を包含す
る。
イミドジ酸から製造された場合には実質的に分岐をもた
ない点に注目すべきである。分岐を望む場合には、単に
無水トリメリト酸のような分岐剤を予め形成されたジイ
ミドジ酸とともに導入することを必要とするのみであ
る。分岐剤の量は一般にジイミドジ酸１モル当り0.15モ
ル未満である。無水トリメリト酸以外の有用な分岐剤は
トリメリト酸トリメチル、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメシン酸及びそのエステル等を包含す
る。
本発明のポリエーテルイミドエステルはポリエステル
の製造のために慣用のエステル化／縮合反応によって製
造し得る。これらの方法はとりわけ米国特許第3,763,10
9号、同第3,651,014号及び同第3,801,547号及び米国特
許第4,556,705号及び同第4,556,688号明細書に記載され
ている。
の製造のために慣用のエステル化／縮合反応によって製
造し得る。これらの方法はとりわけ米国特許第3,763,10
9号、同第3,651,014号及び同第3,801,547号及び米国特
許第4,556,705号及び同第4,556,688号明細書に記載され
ている。
本発明のポリエーテルイミドエステルは少なくともつ
ぎの二種類の反復構造単位： 及び （式中、Ａは２個のカルボキシル基を除いたポリオキシ
アルキレンジイミドジ酸の残基、すなわち であり;R1は２個のヒドロキシル基を除いたジオールの
残基であり；そしてR2は２個のカルボキシル基を除いた
ジカルボン酸の残基である）を含有する。
ぎの二種類の反復構造単位： 及び （式中、Ａは２個のカルボキシル基を除いたポリオキシ
アルキレンジイミドジ酸の残基、すなわち であり;R1は２個のヒドロキシル基を除いたジオールの
残基であり；そしてR2は２個のカルボキシル基を除いた
ジカルボン酸の残基である）を含有する。
前述した好ましい樹脂の一群中に存在する反復構造単
位の割合は一般に第一の型の反復構造単位対第二の反復
構造単位の重量比が約0.002ないし0.20:1、好ましくは
約0.005ないし0.15:1、より好ましくは約0.005ないし約
0.10:1であるようなものである。
位の割合は一般に第一の型の反復構造単位対第二の反復
構造単位の重量比が約0.002ないし0.20:1、好ましくは
約0.005ないし0.15:1、より好ましくは約0.005ないし約
0.10:1であるようなものである。
さらに、本発明のポリエーテルイミドエステルの製造
法において、触媒又は触媒系の使用は要求されるもので
はないが、慣習的でありかつ好ましい。一般に、既知の
エステル交換及び重縮合触媒の任意のものを使用し得
る。２種類の別々の触媒又は触媒系を、一つはエステル
交換用そして一つは重縮合用として、使用し得るが、一
つの触媒又は触媒系を、それが適切な場合には、両方の
目的のために使用することが好ましい。２種類の別々の
触媒を使用する場合には、予備縮合反応の完了に続いて
エステル交換触媒を既知の触媒抑制剤又は失効剤、特に
りん酸、ホスフェン酸、ホスホン酸及びそれらのアルキ
ル又はアリールエステル又は塩のようなりん化合物によ
って失効化させることが、得られる重合体の熱安定性を
高めるために好ましくかつ有利である。
法において、触媒又は触媒系の使用は要求されるもので
はないが、慣習的でありかつ好ましい。一般に、既知の
エステル交換及び重縮合触媒の任意のものを使用し得
る。２種類の別々の触媒又は触媒系を、一つはエステル
交換用そして一つは重縮合用として、使用し得るが、一
つの触媒又は触媒系を、それが適切な場合には、両方の
目的のために使用することが好ましい。２種類の別々の
触媒を使用する場合には、予備縮合反応の完了に続いて
エステル交換触媒を既知の触媒抑制剤又は失効剤、特に
りん酸、ホスフェン酸、ホスホン酸及びそれらのアルキ
ル又はアリールエステル又は塩のようなりん化合物によ
って失効化させることが、得られる重合体の熱安定性を
高めるために好ましくかつ有利である。
適当な既知の触媒の例としては、亜鉛、マンガン、ア
ンチモン、コバルト、鉛、カルシウム及びアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ート又は有機錯体を、これらの化合物が反応混合物中に
可溶であるという条件で、挙げることができる。特定の
例は酢酸亜鉛、酢酸カルシウム及びそれらと三酸化アン
チモンとの組合せ等を包含する。これらの触媒ならびに
別の有用な触媒は米国特許第2,465,319号；第2,850,483
号；第2,892,871号；第2,937,160号；第2,998,412号；
第3,047,539号；第3,110,693号及び第3,385,830号明細
書に記載されている。
ンチモン、コバルト、鉛、カルシウム及びアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ート又は有機錯体を、これらの化合物が反応混合物中に
可溶であるという条件で、挙げることができる。特定の
例は酢酸亜鉛、酢酸カルシウム及びそれらと三酸化アン
チモンとの組合せ等を包含する。これらの触媒ならびに
別の有用な触媒は米国特許第2,465,319号；第2,850,483
号；第2,892,871号；第2,937,160号；第2,998,412号；
第3,047,539号；第3,110,693号及び第3,385,830号明細
書に記載されている。
反応剤及び反応が許容する場合には、たとえば米国特
許第2,720,502号；第2,727,881号；第2,729,619号；第
2,822,348号；第2,906,737号；第3,047,515号；第3,05
6,819号；第3,056,818号及び第3,076,952号その他に記
載されているもののような無機及び有機チタン含有化合
物を包含するチタン触媒を使用することが好ましい。テ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
及びテトラオクチルチタネートのような有機チタネート
及びアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド及びチ
タネートエステルから誘導される錯体チタネートが特に
好ましく、有機チタネートがもっとも好ましい。これら
もまた単独で又はたとえば酢酸亜鉛、酢酸マンガン又は
三酸化アンチモンのような他の触媒及び／又は前述した
ごとき触媒失活剤との組合せで使用することができる。
触媒は触媒有効量、たとえば反応剤の全重量に基づいて
約0.005ないし約２重量％の量で使用される。
許第2,720,502号；第2,727,881号；第2,729,619号；第
2,822,348号；第2,906,737号；第3,047,515号；第3,05
6,819号；第3,056,818号及び第3,076,952号その他に記
載されているもののような無機及び有機チタン含有化合
物を包含するチタン触媒を使用することが好ましい。テ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
及びテトラオクチルチタネートのような有機チタネート
及びアルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシド及びチ
タネートエステルから誘導される錯体チタネートが特に
好ましく、有機チタネートがもっとも好ましい。これら
もまた単独で又はたとえば酢酸亜鉛、酢酸マンガン又は
三酸化アンチモンのような他の触媒及び／又は前述した
ごとき触媒失活剤との組合せで使用することができる。
触媒は触媒有効量、たとえば反応剤の全重量に基づいて
約0.005ないし約２重量％の量で使用される。
エーテルイミドエステル重合体の製造の任意の段階に
ついて回分法及び連続法の両者を使用し得る。ポリエス
テルの予備重合体とポリオキシアルキレンジイミドジ酸
との重縮合は微細の固体状ポリエステル予備重合体とジ
イミドジ酸とを真空中で又は不活性ガス流中で加熱して
遊離する低分子量ジオールを除去することによって固相
で達成することもできる。この方法は予備重合体の軟化
点よりも低い温度で使用しなければならないので劣化を
低減するという利点をもつ。
ついて回分法及び連続法の両者を使用し得る。ポリエス
テルの予備重合体とポリオキシアルキレンジイミドジ酸
との重縮合は微細の固体状ポリエステル予備重合体とジ
イミドジ酸とを真空中で又は不活性ガス流中で加熱して
遊離する低分子量ジオールを除去することによって固相
で達成することもできる。この方法は予備重合体の軟化
点よりも低い温度で使用しなければならないので劣化を
低減するという利点をもつ。
本発明において使用されるポリエーテルイミドエステ
ルは熱老化及び光崩壊に対して良好な耐性をもつが、酸
化防止剤の添加によってこれらの化合物を安定化するこ
とが推奨される。
ルは熱老化及び光崩壊に対して良好な耐性をもつが、酸
化防止剤の添加によってこれらの化合物を安定化するこ
とが推奨される。
共ポリエステル用として当該技術において既知の多数
の酸化及び／又は熱安定剤を本発明の実施において使用
し得る。これらは重合中に又は重合に続く熱溶融工程の
間に組成物中に配合することができる。満足な安定剤は
フェノール類及びそれらの誘導体、アミン及びそれらの
誘導体、ヒドロキシル基及びアミン基の両者を含有する
化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、重合体状フェノ
ールエステル及び金属がその低原子価状態にある多価金
属の塩を包含する。これらの安定剤のいくつかの特定の
例は米国特許第4,556,688号明細書に記載されている。
の酸化及び／又は熱安定剤を本発明の実施において使用
し得る。これらは重合中に又は重合に続く熱溶融工程の
間に組成物中に配合することができる。満足な安定剤は
フェノール類及びそれらの誘導体、アミン及びそれらの
誘導体、ヒドロキシル基及びアミン基の両者を含有する
化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、重合体状フェノ
ールエステル及び金属がその低原子価状態にある多価金
属の塩を包含する。これらの安定剤のいくつかの特定の
例は米国特許第4,556,688号明細書に記載されている。
本発明の組成物に使用される重合体はたとえばベンゾ
フェノン、ベンゾトリアゾール及びシアノアクリレート
のような周知の紫外線吸収剤をそれに添加することによ
って紫外線に対して安定化され得る。
フェノン、ベンゾトリアゾール及びシアノアクリレート
のような周知の紫外線吸収剤をそれに添加することによ
って紫外線に対して安定化され得る。
α−オレフィンと脂肪族モノカルボン酸のビニルエス
テルとの共重合体として多数の共重合体を使用し得る。
好ましい生成物は１ないし49重量％、好ましくは20ない
し40重量％のエチレン含量をもち、10,000ないし500,00
0、好ましくは50,000ないし300,000の平均分子量（たと
えば重量平均分子量）をもつエチレンと酢酸ビニルとの
共重合体である。これらは既知の方法に従って得られか
つ商業的に入手可能である。つぎの一般式： （式中、R1はＨ、CH3、C2H5であり、R2はCH3ないしC12H
25であり、そしてx,y及びｎは整数を表わす）の化合物
が特に好ましい。かゝる化合物は２ないし４個の炭素原
子をもつα−オレフィンと２ないし13個の炭素原子をも
つ飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルとの共重
合体である。
テルとの共重合体として多数の共重合体を使用し得る。
好ましい生成物は１ないし49重量％、好ましくは20ない
し40重量％のエチレン含量をもち、10,000ないし500,00
0、好ましくは50,000ないし300,000の平均分子量（たと
えば重量平均分子量）をもつエチレンと酢酸ビニルとの
共重合体である。これらは既知の方法に従って得られか
つ商業的に入手可能である。つぎの一般式： （式中、R1はＨ、CH3、C2H5であり、R2はCH3ないしC12H
25であり、そしてx,y及びｎは整数を表わす）の化合物
が特に好ましい。かゝる化合物は２ないし４個の炭素原
子をもつα−オレフィンと２ないし13個の炭素原子をも
つ飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルとの共重
合体である。
本発明の組成物は慣用の方法で製造される。たとえ
ば、一方法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
をポリエーテルイミドエステル又は他の樹脂とともに押
出配合機中に導入して成形用ペレットを製造する。この
方法では、該共重合体はポリエーテルイミドエステル又
は他の樹脂のマトリックス上に分散される。別の方法に
おいては、該共重合体をポリエーテルイミドエステル又
は他の樹脂と乾式配合によって混合し、ついでミル上で
可塑化処理しそして微粉砕するか又はそれらを押出処理
しそして切断する。エチレン−酢酸ビニル共重合体又は
他の共重合体はまた粉末状又は顆粒状ポリエーテルイミ
ドエステル又は他の樹脂と混合しそして直接、たとえば
射出又はトランスファー成形技術によって成形すること
もできる。
ば、一方法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
をポリエーテルイミドエステル又は他の樹脂とともに押
出配合機中に導入して成形用ペレットを製造する。この
方法では、該共重合体はポリエーテルイミドエステル又
は他の樹脂のマトリックス上に分散される。別の方法に
おいては、該共重合体をポリエーテルイミドエステル又
は他の樹脂と乾式配合によって混合し、ついでミル上で
可塑化処理しそして微粉砕するか又はそれらを押出処理
しそして切断する。エチレン−酢酸ビニル共重合体又は
他の共重合体はまた粉末状又は顆粒状ポリエーテルイミ
ドエステル又は他の樹脂と混合しそして直接、たとえば
射出又はトランスファー成形技術によって成形すること
もできる。
必須ではないが、これらの成分を予備配合し、ペレッ
トに形成し、ついで成形する場合に最良の結果が得られ
る。予備配合は慣用の設備で実施し得る。たとえば、樹
脂を注意深く、たとえば125℃で４時間、乾燥した後
に、一軸スクリュー押出機にポリエーテルイミドエステ
ル又は他の樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体又は
他の共重合体の乾燥配合物を供給する。こゝで使用され
るスクリューは溶融を確実にするために長い遷移及び計
量部を有する。他方、二軸スクリュー押出機、たとえば
28mmウェルナー・プライデラー型押出機の供給口に樹脂
及び添加剤を供給することもできる。いずれの場合に
も、一般に適当な押出機温度は約232ないし300℃である
だろう。
トに形成し、ついで成形する場合に最良の結果が得られ
る。予備配合は慣用の設備で実施し得る。たとえば、樹
脂を注意深く、たとえば125℃で４時間、乾燥した後
に、一軸スクリュー押出機にポリエーテルイミドエステ
ル又は他の樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体又は
他の共重合体の乾燥配合物を供給する。こゝで使用され
るスクリューは溶融を確実にするために長い遷移及び計
量部を有する。他方、二軸スクリュー押出機、たとえば
28mmウェルナー・プライデラー型押出機の供給口に樹脂
及び添加剤を供給することもできる。いずれの場合に
も、一般に適当な押出機温度は約232ないし300℃である
だろう。
予備配合された組成物は標準的技術によって押出処理
しかつ慣用の顆流等のような成形用コンパウンドに切断
することができる。
しかつ慣用の顆流等のような成形用コンパウンドに切断
することができる。
本発明の組成物は熱可塑性組成物用に慣用的に使用さ
れる任意の設備で成形し得る。たとえば、ポリ（1,4−
ブチレンテレフタレート）については、射出成形機、た
とえばニューバリー型の射出成形機中で慣用のシリンダ
ー温度、たとえば232℃及び慣用の金型温度、たとえば6
6℃を用いて最良の結果が得られるであろう。他方、ポ
リ（エチレンテレフタレート）については、厚みのある
部材の場合に結晶化が内面から外面までの均一性に欠け
るので、余り慣用的ではないが、周知ではある技術を使
用し得る。たとえば、グラファイト又は金属酸化物、た
とえばZnO又はMgOのような成核剤を含ませることができ
そして少なくとも110℃の標準的な金型温度が使用され
るであろう。
れる任意の設備で成形し得る。たとえば、ポリ（1,4−
ブチレンテレフタレート）については、射出成形機、た
とえばニューバリー型の射出成形機中で慣用のシリンダ
ー温度、たとえば232℃及び慣用の金型温度、たとえば6
6℃を用いて最良の結果が得られるであろう。他方、ポ
リ（エチレンテレフタレート）については、厚みのある
部材の場合に結晶化が内面から外面までの均一性に欠け
るので、余り慣用的ではないが、周知ではある技術を使
用し得る。たとえば、グラファイト又は金属酸化物、た
とえばZnO又はMgOのような成核剤を含ませることができ
そして少なくとも110℃の標準的な金型温度が使用され
るであろう。
ポリエステル樹脂の全部又は一部をポリエーテルエス
テル樹脂及びポリエーテルイミドエステル樹脂に代える
場合には配合及び成形のパラメーターは一般に前述した
ものから意味のある程度には逸脱しないであろう。適当
な条件は当業者には周知であり、個々の樹脂については
前記引用した特許文献を同様に参照されたい。
テル樹脂及びポリエーテルイミドエステル樹脂に代える
場合には配合及び成形のパラメーターは一般に前述した
ものから意味のある程度には逸脱しないであろう。適当
な条件は当業者には周知であり、個々の樹脂については
前記引用した特許文献を同様に参照されたい。
好ましい実施態様の記載 つぎの実施例は本発明の組成物を例証するものであ
る。これらはいかなる意味においても請求の範囲を限定
するものではない。
る。これらはいかなる意味においても請求の範囲を限定
するものではない。
実施例１及び２ つぎの組成物を機械的に配合処理し、ついで押出処理
しそしてファン・ドーン（Van Dorn）射出成形機中で
試験片に成形する。ASTM D638、D790、D1054、D2240及
びD395によって個々適切に測定した性質を同じく表中に
要約して示す。
しそしてファン・ドーン（Van Dorn）射出成形機中で
試験片に成形する。ASTM D638、D790、D1054、D2240及
びD395によって個々適切に測定した性質を同じく表中に
要約して示す。
前述の結果はポリエーテルイミドエステルへの酢酸ビ
ニル−エチレン共重合体の添加は、共重合体添加剤を使
用しない対照試料と比較して、エラストマー特性の著し
い改善ならびに改善された圧縮性、硬度の減少及び改良
された動的疲労特性を与えることを実証している。
ニル−エチレン共重合体の添加は、共重合体添加剤を使
用しない対照試料と比較して、エラストマー特性の著し
い改善ならびに改善された圧縮性、硬度の減少及び改良
された動的疲労特性を与えることを実証している。
前述した特許、特許出願、公報及び試験法をこゝに参
考資料として組入れる。
考資料として組入れる。
上に詳述した記載に照らして本発明の多数の変形は当
業者にはおのずから明らかであろう。たとえば染料、顔
料、安定化剤及び可塑剤等のような物質の少量を本発明
の組成物に添加し得る。補強用ガラス繊維は慣用の割
合、たとえば樹脂含量と充填剤の合計量に基づいて10、
20及び30重量％の割合で添加し得る。ガラスの代りに、
クレー、タルク、アスベスト、珪灰石等を充填剤として
使用し得る。デカブロムジフェニルエーテルのようなハ
ロゲン化芳香族化合物のごとき慣用の難燃化剤をそれだ
けで又は酸化アンチモンのような共働剤と組合せて用い
ることにより組成物に難燃性を付与し得る。ポリエーテ
ルイミドエステルの代りに、共重合体を使用してポリ
（1,4−ブチレンテレフタレート）樹脂のようなポリエ
ステル、ポリエーテルエステル樹脂、ポリ（1,4−ブチ
レンテレフタレート）樹脂とポリエーテルエステル樹脂
との配合物等の性質を改善し得る。また、米国特許第4,
760,112号明細書に開示されかつ上記に述べたごときよ
り高い曲げモジュラスを示すポリエーテルイミドエステ
ル樹脂も使用し得る。すべてのかゝる自明の修正は添付
の請求の範囲に示したすべての意図する範囲内のもので
ある。
業者にはおのずから明らかであろう。たとえば染料、顔
料、安定化剤及び可塑剤等のような物質の少量を本発明
の組成物に添加し得る。補強用ガラス繊維は慣用の割
合、たとえば樹脂含量と充填剤の合計量に基づいて10、
20及び30重量％の割合で添加し得る。ガラスの代りに、
クレー、タルク、アスベスト、珪灰石等を充填剤として
使用し得る。デカブロムジフェニルエーテルのようなハ
ロゲン化芳香族化合物のごとき慣用の難燃化剤をそれだ
けで又は酸化アンチモンのような共働剤と組合せて用い
ることにより組成物に難燃性を付与し得る。ポリエーテ
ルイミドエステルの代りに、共重合体を使用してポリ
（1,4−ブチレンテレフタレート）樹脂のようなポリエ
ステル、ポリエーテルエステル樹脂、ポリ（1,4−ブチ
レンテレフタレート）樹脂とポリエーテルエステル樹脂
との配合物等の性質を改善し得る。また、米国特許第4,
760,112号明細書に開示されかつ上記に述べたごときよ
り高い曲げモジュラスを示すポリエーテルイミドエステ
ル樹脂も使用し得る。すべてのかゝる自明の修正は添付
の請求の範囲に示したすべての意図する範囲内のもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−296821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−100451（ＪＰ，Ａ)
Claims (26)
- 【請求項１】A.約５ないし95重量部の： ポリエーテルイミドエステル樹脂；及び B.約95ないし５重量部の： （ａ）２ないし４個の炭素原子をもつα−オレフィンと
２ないし13個の炭素原子をもつ飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとの共重合体；又は （ｂ）かかる共重合体の混合物； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリエーテルイミドエステル樹脂が （ｉ）少なくとも一種の低分子量ジオール、 （ii）少なくとも一種のジカルボン酸又はその化学的等
価物、及び （iii）（ａ）（１）少なくとも一種の高分子量ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン、及び （２）少なくとも一種のトリカルボン酸又はその誘導
体、又は （ｂ）少なくとも一種の高分子量ポリアルキレンジイミ
ドジ酸から選んだ反応剤から誘導された単位を含んでな
る樹脂；又はかかる脂肪の混合物からなる請求の範囲１
記載の組成物。 - 【請求項３】ジオール成分（ｉ）が、60ないし100モル
％の1,4−ブタンジオールを含んでなる請求の範囲２記
載の組成物。 - 【請求項４】ジカルボン酸成分（ii）が、60ないし100
％のジメチルテレフタレートを含んでなる請求の範囲２
記載の組成物。 - 【請求項５】成分（iii）が（ａ）である請求の範囲２
記載の組成物。 - 【請求項６】成分（iii）が（ｂ）である請求の範囲２
記載の組成物。 - 【請求項７】ポリオキシアルキレンジイミドジ酸成分
（ｂ）が、一種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジ
アミン及び２個の隣接するカルボキシル基又は無水物基
と追加のカルボキシル基とを含む一種又はそれ以上のト
リカルボン酸化合物から誘導され次式 （式中、各Ｒは独立的にC2ないしC20脂肪族及び脂環族
三価有機基及びC6ないしC20芳香族三価有機基からなる
群から選んだ基であり；各Ｒ′は独立的に水素C1ないし
C6脂肪族及び脂環族一価有機基及びC6ないしC12芳香族
一価有機基からなる群から選ばれ、そしてＧは約600な
いし12000の平均分子量をもつ長鎖エーテルグリコール
のヒドロキシ基の除去後に残存する基である）によって
特徴づけられる請求の範囲２記載の組成物。 - 【請求項８】ポリオキシアルキレンジイミドジ酸が、無
水トリメリト酸とポリプロピレンオキシドジアミン及び
主鎖中に主としてポリエチレンオキシドを有する共ポリ
（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ジアミンか
らなる群から選んだポリオキシアルキレンジアミンとか
ら誘導される請求の範囲７記載の組成物。 - 【請求項９】成分（iii）対成分（ii）の重量比が、約
0.002ないし0.20:1である請求の範囲２記載の組成物。 - 【請求項１０】成分（iii）対成分（ii）の重量比が、
約0.005ないし0.15:1である請求の範囲９記載の組成
物。 - 【請求項１１】成分（iii）対成分（ii）の重量比が、
約0.005ないし約0.10:1である請求の範囲10記載の組成
物。 - 【請求項１２】共重合体Ｂがα−オレフィンとしてエチ
レンを含んでなる請求の範囲１記載の組成物。 - 【請求項１３】共重合体Ｂが、飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとして酢酸ビニルを含んでなる請求
の範囲１記載の組成物。 - 【請求項１４】共重合体Ｂが、エチレンを25ないし75重
量％の割合で含有する請求の範囲１記載の組成物。 - 【請求項１５】共重合体Ｂが、エチレンを25ないし50重
量％の割合で含有する請求の範囲14記載の組成物。 - 【請求項１６】さらに有効量の： C.補強剤； D.難燃化剤の単独又はそれと共働剤との組合せ；又は E.C及びＤの組合せ； を含有する請求の範囲１記載の組成物。
- 【請求項１７】成分Ａ及びＢの両者の合計100重量部に
基づいて40ないし80重量部の成分Ａ、及びそれに対応し
て60ないし20重量部の成分Ｂを含んでなる請求の範囲１
記載の組成物。 - 【請求項１８】請求の範囲１記載の熱可塑性組成物から
なる成形物品。 - 【請求項１９】A.約５ないし95重量部の： ポリエーテルエステル樹脂とポリエーテルイミドエステ
ル樹脂の混合物；及び B.約95ないし５重量部の： （ａ）２ないし４個の炭素原子をもつα−オレフィンと
２ないし13個の炭素原子をもつ飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとの共重合体；又は （ｂ）かかる共重合体の混合物；さらに （ｃ）必要に応じ有効量の補強剤；及び （ｄ）必要に応じ有効量の難燃化剤の単独又はそれと共
働剤との組合せ； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２０】共重合体Ｂが、α−オレフィンとしてエ
チレンを含んでなる請求の範囲19記載の組成物。 - 【請求項２１】共重合体Ｂが、飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとして酢酸ビニルを含んでなる請求
の範囲19記載の組成物。 - 【請求項２２】共重合体Ｂが、エチレンを25ないし75重
量％の割合で含有する請求の範囲19記載の組成物。 - 【請求項２３】共重合体Ｂが、エチレンを25ないし50重
量％の割合で含有する請求の範囲22記載の組成物。 - 【請求項２４】成分Ａ及びＢの両者の合計100重量部に
基づいて40ないし80重量部の成分Ａ、及びそれに対応し
て60ないし20重量部の成分Ｂを含有してなる請求の範囲
19記載の組成物。 - 【請求項２５】請求の範囲19記載の熱可塑性組成物から
なる成形物品。 - 【請求項２６】A.約５ないし95重量部の： ポリエーテルエステル樹脂とポリエーテルイミドエステ
ル樹脂の混合物；及び B.約95ないし５重量部の： （ａ）２ないし４個の炭素原子をもつα−オレフィンと
２ないし13個の炭素原子をもつ飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルとの共重合体；又は （ｂ）かかる共重合体の混合物；さらに （ｃ）必要に応じ有効量の補強剤；及び （ｄ）必要に応じ有効量の難燃化剤の単独又はそれと共
働剤との組合せ； からなる熱可塑性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1991/006093 WO1993004123A1 (en) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | Thermoplastic molding compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05506476A JPH05506476A (ja) | 1993-09-22 |
| JPH083000B2 true JPH083000B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=22225768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3516149A Expired - Lifetime JPH083000B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 熱可塑性成形用組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0554269B1 (ja) |
| JP (1) | JPH083000B2 (ja) |
| KR (1) | KR970005967B1 (ja) |
| CA (1) | CA2050181A1 (ja) |
| DE (1) | DE69130508T2 (ja) |
| ES (1) | ES2124230T3 (ja) |
| WO (1) | WO1993004123A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA2372680A1 (en) * | 1999-06-08 | 2000-12-14 | Donna Lynn Visioli | Blends of polyester copolymer and ethylene vinyl acetate with improved gas barrier properties |
| WO2013152148A1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-10-10 | Nalco Company | Chemical additives to inhibit the air oxidation and spontaneous combustion of coal |
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| JPS5120231A (ja) * | 1974-07-31 | 1976-02-18 | Toray Industries | Kinzokuhifukuyojushisoseibutsu |
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| JPS53128657A (en) * | 1977-04-15 | 1978-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition |
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| JPH02296861A (ja) * | 1989-05-11 | 1990-12-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ポリエステルエラストマー組成物 |
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| DE1694168A1 (de) * | 1967-07-18 | 1971-06-09 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyesterformmassen |
| US4271063A (en) * | 1978-12-26 | 1981-06-02 | General Electric Company | Thermoplastic molding compositions |
| US4322333A (en) * | 1979-11-05 | 1982-03-30 | General Electric Company | Reinforced PBT-copolyaromatic/aliphatic block copolyesters |
| EP0141346B1 (en) * | 1983-10-24 | 1990-03-21 | General Electric Company | Blends of polyetherimide and ethylene vinyl acetate copolymers |
| US4598117A (en) * | 1985-01-11 | 1986-07-01 | General Electric Company | Elastomeric compositions comprising a combination of (a) an aromatic thermoplastic polyester and (b) clay/syenite |
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-
1991
- 1991-08-27 EP EP91917138A patent/EP0554269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-27 ES ES91917138T patent/ES2124230T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-27 WO PCT/US1991/006093 patent/WO1993004123A1/en active IP Right Grant
- 1991-08-27 JP JP3516149A patent/JPH083000B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-27 DE DE69130508T patent/DE69130508T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 CA CA002050181A patent/CA2050181A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-04-26 KR KR93701242A patent/KR970005967B1/ko not_active IP Right Cessation
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| JPH02296861A (ja) * | 1989-05-11 | 1990-12-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ポリエステルエラストマー組成物 |
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|---|---|
| KR930702446A (ko) | 1993-09-09 |
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| DE69130508T2 (de) | 1999-06-10 |
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