JPS63502351A - エラストマ−性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマー性組成物 本発明は新規な、熱可塑性でエラストマー性の成形材料（組成物）に係る。これ らの組成物はその組成上の構成に応じて、優れた引張伸びおよび／または衝撃に 際して永久ヒズミをほとんどまたはまったく起こさずに高いエネルギーを吸収し かつ「スプリングバック」する能力を含めた多くの優れた、かつ極めて望ましい 物理的性質を有する。特定的には本発明の組成物は、高分子量のポリエステルと 混和されているポリエーテルイミドエステルまたはポリエーテルエステルイミド からなる。

ポリエーテルエステルイミドは、たとえばそれぞれ、１９７９年１０月１２日の 「ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　 Ｊｏｕｒｎａｌ）　Ｊ第１６巻、第９０９〜９１６頁のホナー（Ｈｏｎｏｔｅ） らの「種々の反応性オリゴマーおよびポリ（エステル−イミド−エーテル）の合 成と研究（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　５ｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｖａｒｌｏｕｓ　 Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ　ａｎｄＯｒ　Ｐｏ１ｙ（ｅｓｔｅｒ− １ａ＋１ｄｅ−ｅｔｈｅｒ）ｓ）Ｊ　、ならびにクリユーバー（Ｋｌｕｉｂｅｒ ）らの米国特許第３，２７４，１５９号およびウォルフ・ジュニア（Ｗｏｋｅ　 Ｊｒ、）の米国特許第４゜３７１．６９２号および第４，３７１，６９３号を含 めて数多くの刊行物と特許に記載されており、よく知られている。さらに最近に なって、マクリープイー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）は１９８４年１０月２６日に出願 された係属中の米国特許出願番号節６６５，２７７号中で、優れたエラストマー 性とその他の所望の特性をもつ１群の新規なポリエーテルイミドエステルを開示 した。

エーテル単位、イミド単位およびエステル単位を有する上記のポリマーは良好な 可撓性、衝撃強さおよび成形性を含めて多くの所望の性質をもっているが、これ らの組成物は加熱垂れ下がり（ヒートサグ）抵抗性が非常に悪い。すなわち、こ れらの組成物から成形した部品はたとえば２５０＠Ｆより高い温度にさらすとひ どく垂れ下がる。加えて、これらの材料は非常に低い曲げ弾性率によって立証さ れるように可撓性が高いために、これらの組成物は部品の物理的一体性や剛性が 望まれないある種の用途に限られる。

本発明のひとつの目的は、高エネルギーの衝撃を吸収しかつそれに耐えると共に その衝突エネルギーが除かれた際には永久ヒズミをほとんどまたはまったく伴う ことなく前で優れたエラストマー的性質を有する熱可塑性成形用組成物を提供す ることである。

さらに本発明のひとつの目的は、優れた溶融温度と結晶化温度および関連する特 性と共に驚くほど高い引張伸びを有する熱可塑性成形用組成物を提供することで ある。

今や、上述の欠点を克服し、高い強度および応力−ヒズミ特性、良好な衝撃耐性 および良好な成形性を含めた全体的に良好な物理的特性を有する熱可塑性の成形 用組成物を製造できることが発見されたのである。

概要 本発明に従って、良好な加熱垂れ下がり耐性と優れた引張伸びおよび／またはダ イナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）特性とを有する新規な熱可塑性組成物が提供され る。この組成物は、ａ）エーテル結合、エステル結合およびイミド結合を有する ものとして特徴付けられ、エーテル結合が、長鎖のエーテルグリコールおよび／ または長鎖のエーテルジアミンから誘導された高分子量の、すなわちＭＷが約４ ００〜約１２０００のポリオキシアルキレン単位またはコポリオキシアルキレン 単位として存在する１種以上の熱可塑性エラストマー性ポリマーと ｂ）改質量の高分子量の熱可嫂性ポリエステルとの混和物からなっている。

発明の詳細な説明 本発明の実施の際に使用するのに適した熱可塑性でエラストマー性のポリマー（ ａ）はイミド結合、エステル結合およびエーテル結合を含有するものとして特徴 付けられ、ここでエーテル結合は、長鎖のエーテルグリコールおよび／または長 鎖のエーテルジアミンから誘導された高分子量の、すなわちＭＷが約４００〜約 １２０００、好ましくは約９００〜約４０００のポリオキシアルキレン単位また はコポリオキシアルキレン単位として存在する。通常これらの熱可塑性でエラス トマー性のポリマーはポリ（エーテルエステルイミド）、ポリ（エステルイミド エーテル）およびポリ　（エーテルイミドエステル）と称される。

適切なポリ（エーテルエステルイミド）およびポリ（エステルイミドエーテル） ならびにそれらの製造は、たとえば、１９７９年１０月１２日の「ヨーロピアン ・ポリマーやジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏ１ｙＩｌｅｒ　Ｊｏｕｒｎａ ｌ）　Ｊ第１６巻、第９０９〜９１６頁のホナー（Ｈｏｎｏｔｅ）らの「種々の 反応性オリゴマーおよびポリ（エステルイミドエーテル）の合成と研究（Ｓｙｎ ｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　５ｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ 　０１１ｇｏｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｏｒ　Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒｌｍｉｄｅ　ｅｔ ｈｅｒｓ）Ｊならびにウオルフ・ジュニア（Ｗｏｌｔ’ｅ　Ｊｒ、）の米国特許 第４，３７１．６９２号および第４，３７１．６９３号に記載されている。

これらは次式の単位またはこれらの混合からなるものとして特徴付けられる。

Ｉｔ　ＩＩ　ｌｌ　ＩＩ および ＩＩ　ＩＩ　Ｉｔ　Ｉ＋ または 鶴 および ■ ここで、Ｇは分子量が約４００〜約１２０００の長鎖のポリ（オキシアルキレン ）グリコールから末端の（またはできるだけ末端に近い）ヒドロキシル基がとれ た後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が約３００未満のジオールからヒドロキ シル基がとれた後に残る二価の基であり、Ｑは分子量が３５０未満の脂肪族第一 級ジアミンからアミノ基がとれた後に残る二価の基であり、Ｑ′は分子量が２５ ０未満の脂肪族第一級アミノ酸からアミノ基とカルボキシル基がとれた後に残る 二価の基である。ただし、各Ｇ単位に付き約０．５〜約１０個のＤ単位が存在す る。

式ｌおよび■ならびに式■および■によって例示される上記エステルイミド単位 の各々はそれぞれジイミドー二酸基またはイミドー二酸基を含有する。ウォルフ （ＩＪｏｌ　ｒｅ）に記載されているように、これらは重合前の別個の工程かま たは重合中のいずれかにおいてそれぞれ脂肪族ジアミンまたはアミノ酸をトリメ リド酸無水物と反応させて製造するのが好ましい。

熱可塑性エラストマー中の−Ｇ−基を提供するのに使用することができる長鎖の エーテルグリコール類は、分子量が約４００から１２０００までのポリ（オキシ アルキレン）グリコール類およびコポリ（オキシアルキレン）グリコール類が好 ましい。好ましいポリ（オキシアルキレン）単位は、分子量が約９００から約４ ０００までで側鎖を除いて炭素対酸素の比が約１．８から約４．３までである長 鎖のエーテルグリコールから誘導される。

適したポリ（オキシアルキレン）グリコールの代表例としては、ポリ（エチレン エーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラ メチレンエーテル）グリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、たとえばエチレンオキサイドで 末端がキャッピングされたポリ（プロピレンエーテル）グリコール、主としてポ リ（エチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピレンエーテル−エチレンエーテル ）グリコール、およびテトラヒドロフランと少量のエチレンオキサイド、プロピ レンオキサイドもしくはメチルテトラヒドロフランのような第２のモノマー（炭 素対酸素の比が約４．３を越えないような割合で使用）とのランダムコポリマー またはブロックコポリマーが挙げられる。ホルムアルデヒドを１．４−ブタンジ オールおよび１，５−ベンタンジオールのようなジオールと反応させて製造され るポリホルマールグリコールも有用である。

特に好ましいポリ（オキシアルキレン）グリコールは、ポリ（プロピレンエーテ ル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび主としてポ リ（エチレンエーテル）グリコール骨格のコポリ（プロピレンエーテル−エチレ ンエーテル）グリコールである。

−り一基を得るのに使用することができる低分子量ジオール類は、飽和および不 飽和の脂肪族および脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族のジヒドロキシ化 合物である。

これらのジオール類は低分子量のもの、すなわち分子量が約３００以下のものが 好ましい。ここで、「ジオール」および「低分子量ジオール」という用語はこれ らと等価なエステル形成性の誘導体を含むものと考えるべきであるが、ただし、 分子量に関する要件はジオール自体だけにあてはまり、その誘導体には適用され ないものとする。エステル形成性の誘導体の例としては、ジオール類の酢酸エス テル類ならびにたとえばエチレングリコールの場合のエチレンオキサイドやエチ レンカーボネートが挙げられる。

好ましい飽和および不飽和の脂肪族および脂環式ジオール類は炭素原子を約２〜 １９個有するものである。これεのジオール類の例としては、エチレングリコー ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、２−メチルプロパ ンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジ オール、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−１１，３−および１，４− ジヒドロキシシクロヘキサン、１．２−１１．３−および１゜４−シクロヘキサ ンジメタツール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどが挙げられる。特に好 ましいのは１．４−ブタンジオールおよび、これとヘキサンジオールかブチンジ オールとの混合物であり、最も好ましいのは１，４−ブタンジオールである。

熱可塑性エラストマーの製造で使用するのに適した芳香族ジオール類は通常炭素 原子を６〜約１９個有するものである。これら芳香族のジヒドロキシ化合物の中 には、レゾルシノール、ヒドロキノン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、４． ４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび ２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。

特に好ましいジオール類は飽和の脂肪族ジオール類、それらの混合物、および飽 和のジオール（類）と不飽和のジオール（類）との混合物であり、この場合各ジ オールは炭素原子を２〜約８個含存する。１種より多くのジオールを用いる場合 、全ジオール含量を基準にして少なくとも約６０モル％が同じジオールであるの が好ましく、少なくとも８０モル％が同じであると最も好ましい。上で述べたよ うに、好ましい熱可塑性エラストマーは１，４−ブタンジオールが主要な量で存 在するものであり、１．４−ブタンジオールが唯一のジオールである場合が最も 好ましい。

本発明のポリマー中の−Ｑ−基を得るのに使用することができるジアミン類は、 分子量が約３５０未満、好ましくは約２５０以下の脂肪族（脂環式も含む）の第 一級ジアミン類である。ｐ−キシリレンジアミンのように両方の７ミノ基が脂肪 族炭素に結合している芳香環含有ジアミンも含まれることを意味している。代表 的な脂肪族（および脂環式）の第一級ジアミンは、エチレンジアミン、１，２− プロピレンジアミン、メチレンジアミン、１，３−および１゜４−ジアミノシク ロヘキサン、２，４−および２，６−ジアミツメチルシクロベキサン、ｍ−およ びｐ−キシリレンジアミンならびにビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンで ある。これらのジアミンの内、エチレンジアミンおよびビス（４−アミノシクロ ヘキシル）メタンが、入手が容易であり、しかも優れた物理的性質を有するポリ マーが得られるので好ましい。

本発明のポリマー中の−Ｑ′−基を得るのに使用することができるアミノ酸は、 分子量が約２５０未満の脂肪族（脂環式も含む）の第一級アミノ酸である。フェ ニルアラニンや４−（β−アミノエチル）安息香酸のようにアミノ基が脂肪族の 炭素に結合している芳香環含有アミノ酸も含まれることを意味している。代表的 な脂肪族および脂環式第一級アミノ酸は、グリシン、アラニン、β−アラニン、 フェニルアラニン、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノデカン酸および４−ア ミノシクロヘキサン酸である。これらのアミノ酸の内、グリシンとβ−アラニン は、入手が容易であり、しかも優れた物理的性質を有するポリマーが得られるの で好ましい。

本発明の実施の際に使用するのに適した第２のそして好ましい１群の熱可塑性エ ラストマー（ａ）は、マクリープイー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）の、１９８４年１０ 月２６日に出願された同時係属中の米国特許出願番号第６６５．２７７号および 同時に出願された同時係属中の「熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラスト マー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｌｍｌｄｅ　Ｅｓｔｅ ｒ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）　Ｊと題する米国特許出願に記載されているような ポリ（エーテルイミドエステル）である。

一般に、マクリープイー（ＭｃＣ，ｒｅａｄｙ）のポリ（エーテルイミドエステ ル）は、常用の方法によって（ｉ）１種以上のジオール、（ｉｉ）１種以上のジ カルボン酸および（ｉｉ）１種以上のポリオキシアルキレンジイミドニ酸または これを生成する反応体から製造されたランダムコポリマーおよびブロックコポリ マーである。好ましいポリ（エーテルイミドエステル）は、（ｆ）Ｃ２〜Ｃ１９ の脂肪族および／または脂環式ジオール、（ｉｔ）Ｃ４〜Ｃ１９で脂肪族、脂環 式および／または芳香族のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、およ び（ｉｔ　）ポリオキシアルキレンジイミド二酸［ただし、ジイミドニ酸（ｉｉ 　）対ジカルボン酸（ｉｉ　）の重量比は約０．２５〜２．０、好ましくは約０ ．４〜１゜４である］から製造される。

本発明で使用するのに適したジオール（ｉ）は上記の式■と■の中の−Ｄ−基を 得るのに使用したものと本質的に同一である。

ポリ（エーテルイミドエステル）の製造に使用するのに適しているジカルボン酸 類（ｉｉ　）は脂肪族、脂環式、および／または芳香族のジカルボン酸類である 。これらの酸は低分子量のもの、すなわち分子量が約３５０未満のものが好まし いが、それより分子量の大きいジカルボン酸、特にダイマー酸類も使用できる。

ここで使用する「ジカルボン酸」という用語は、ポリエステルポリマーを形成す る際のグリコール類およびジオール類との反応においてジカルボン酸とほとんど 同様な働きをする官能性のカルボキシル基を２個有するジカルボン酸等価物を包 含する。これらの等価物にはエステル類と、酸ハロゲン化物や無水物のようなエ ステル形成性の誘導体とが含まれる。上述の好ましい分子量は酸に対して適用す るものであってそれと等価なエステルやエステル形成性の誘導体には適用しない 。したがって、分子量が３５０より大きいジカルボン酸のエステルや分子量が３ ５０より大きいジカルボン酸の酸等価物でもその酸の分子量が約３５０以下であ れば包含される。さらに、これらのジカルボン酸類は、本発明のポリマーのポリ マー生成時およびそのポリマーの使用時に実質的に干渉することのない（１個以 上の）置換基またはその組合せを含有していてもよい。

脂肪族ジカルボン酸とは、ここでこの用語を使用する場合、カルボキシル基を２ 個有しており、その各々が飽和の炭素原子に結合しているカルボン酸を指す。カ ルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であって環の中にあればその酸は脂 環式である。

カルボキシル基を２個有し、その各々が孤立または融合ベンゼン環系の中の炭素 原子に結合しているジカルボン酸である。両方の官能性カルボキシル基が同じ芳 香環に結合している必要はなく、１個より多くの環が存在する場合、それらは脂 肪族もしくは芳香族の二価の基または一〇−もしくは一５Ｏ２−のような二価の 基によって連結されていることができる。

使用することができる代表的な脂肪族および脂環式の酸は、セバシン酸、１．２ −シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１．４ −シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸 、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロ ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチルコ／Ｘ り酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボ ン酸、４．４’　−ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフ タレンジカルボン酸、４．４′−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、 ３．４−フランジカルボン酸、および１．１−シクロブタンジカルボン酸である 。好ましい脂肪族の酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸 、グルタル酸、アゼライン酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、フタル 酸およびイソフタル酸、と−安息香酸、ベンゼン核を２個もつ置換ジカルボキシ 化合物、たとえばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香 酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレンジ カルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン 酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４．４′−スル ホニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロ、０１〜Ｃ１２アルキル、アルコキシ およびアリール環置換誘導体が含まれる。ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息 香酸のようなヒドロキシ酸も、芳香族ジカルボン酸が共存する限り使用すること ができる。

ポリエーテルイミドエステルの製造に好ましいジカルボン酸は、芳香族ジカルボ ン酸、それらの混合物、ならびに１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族および ／または脂環式ジカルボン酸との混合物であり、芳香族のジカルボン酸が最も好 ましい。芳香族の酸の中では、炭素原子が８〜１６個のものが好ましく、特にベ ンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸なら びにこれらのジメチル誘導体が好ましい。特に好ましいのはテレフタル酸ジメチ ルである。

最後に、ポリ（エーテルイミドエステル）の製造の際にジカルボン酸の混合物を 用いる場合、ジカルボン酸（ｉｉ　）の１００モル％を基準にして少なくとも約 ６０モル％、好ましくは少なくとも約８０モル％が同じジカルボン酸かそのエス テル形成性誘導体であるのが好ましい。上で述べたように、好ましいポリ（エー テルイミドエステル）はジメチルテレフタレートが主要なジカルボン酸であるも のであり、ジメチルテレフタレートが唯一のジカルボン酸である場合が最も好ま しい。

ポリオキシアルキレンジイミドニ酸（ｉｌ）は、平均の分子量が約７００より大 きく、最も好ましくは約９００より大きい高分子量のジイミドニ酸である。これ らは、隣接する２個のカルボキシル基または無水物基と、エステル化可能で好ま しくはイミド化できないもうひとつのカルボキシル基とを含有するＩＦｌｉ以上 のトリカルボン酸化合物と、高分子量のポリオキシアルキレンジアミンとのイミ ド化反応によって製造できる。これらのポリオキシアルキレンジイミドニ酸とそ の製造方法は、１９８４年１０月２６日に出願されたマクリープイー（ＭｃＣｒ ｅａｄｙ）の係属中の米国特許出願番号節６６５．１９２号にさらに詳しく開示 されている。

一般にポリオキシアルキレンジイミドニ酸は次式によって特徴付けられる。

ここで、各Ｒはそれぞれ独立して三価の有機基であり、好ましくはＣ−Ｃ２ｏの 脂肪族、芳香族または脂環式で三価の有機基であり、各Ｒ′はそれぞれ独立して 水素または一価の有機基好ましくはＣ−Ｃ６で脂肪族および脂環式の基ならびに Ｃ−Ｃ１２の芳香族の基たとえばベンジルの中から選択された一価の有機基であ り、最も好ましくは水素であり、Ｇは上記式Ｉと■について上で記載した長鎖の ポリ（オキシアルキレン）グリコールと等価な長鎖のポリ（オキシアルキレン） ジアミンから末端のアミノ基がとれた後に残る基である。

トリカルボン酸成分は別個にひとつのカルボキシル基を含有するカルボン酸無水 物またはこれに相当した、無水物基の代りに二つのイミド形成性の隣接カルボシ ル基を含有する酸のほとんどどれでもよい。これらの混合物も適している。別個 にあるカルボキシル基はエステル化可能なものでなければならず、実質的にイミ ド化されないものが好ましい。

さらに、トリカルボン酸成分としてはトリメリド酸無水物が好ましいが、多くの 適したトリカルボン酸成分のいず特表昭６３−５０２３５１　（７） れも当業者は思いつくであろう。たとえば、２．６．７−ナフタレントリカルボ ン酸無水物、３．３’、４−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、４− ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、％１．３．４−シクロペンタントリカル ボン酸無水物、２．２’、３−ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルス ルホン−３，３’　、４−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン酸無水 物、１゜２．４−ブタントリカルボン酸無水物、ジフェニルイソプロピリデン− ３，３’　、４−）リカルボン酸無水物、３゜４−ジカルボキシフェニル−３′ −カルボキシフェニルエーテル無水物、１．３．４−シクロヘキサントリカルボ ン酸無水物、などがある。これらのトリカルボン酸物質は次式で特徴付けること ができる。

ここで、Ｒは三価の有機基、好ましくは０２〜Ｃ２ｏの脂肪族、芳香族または脂 環式で三価の有機基であり、Ｒ′は水素または好ましくはＣ−Ｃ６の脂肪族およ び／または脂環式の基および０６〜Ｃ１２の芳香族の基たとえばベンジルの中か ら選択された一価の有機基が好ましい。

ポリ（エーテルイミドエステル）の製造に際し、ジイミドニ酸は重合の前に別の 工程であらかじめ形成してもよいし、重合自体の間に形成してもよい。後者の場 合、ポリオキシアルキレンジアミンとトリカルボン酸成分はジオールおよびジカ ルボン酸と一緒に反応器に直接加えてもよく、こうするとエステル化と同時にイ ミド化が起こる。あるいは、ポリオキシアルキレンジイミドニ酸は溶融合成を始 めとする公知のイミド化反応によってまたは溶剤系で合成することによって重合 の前にあらかじめ形成してもよい。そのような反応は通常、１００℃〜３００℃ 、好ましくはおよそ１５０℃からおよそ２５０℃までの温度で、水を溜出しなが らかまたは溶剤もしくは共沸（溶剤）混合物の還流温度での溶媒系で起こる。好 ましいポリエーテルイミドエステルは、ポリオキシアルキレンジイミドニ酸（ｉ ｉ）対ジカルボン酸（ｉｉ　）の重量比が約０．２５〜約２、好ましくは約０． ４〜約１．４であるものである。

特に好ましいポリエーテルイミドエステルは、ジメチルテレフタレート（任意に ４０モル％までの他のジカルボン酸を含む）、１．４−ブタンジオール（任意に ４０モル％までの他の飽和か不飽和の脂肪族および／または脂環式のジオールを 含む）、および分子量が約４００〜約１２０００、好ましくは約９００から約４ ０００までのポリオキシアルキレンジアミンとトリメリド酸とから製造されたポ リオキシアルキレンジイミドニ酸の反応生成物からなる。最も好ましい態様にお いては、ジオールが１００モル％１゜４−ブタンジオールであり、ジカルボン酸 が１００モル％ジメチルテレフタレートである。

上述のようにポリエーテルイミドエステルは、ポリエステルの製造に常用されて いるエステル化／縮合反応によって製造できる。実施できるプロセスの例は、た とえば米国特許第３，０２３，１９２号、第３．７６３，１０９号、第３，６５ １．０１４号、第３．６６３．６５３号および第３，８０１．５４７号に記載さ れている。

前記熱可塑性エラストマー（ａ）は、本発明の教示に従い、１種以上のジオール と１種以上のジカルボン酸から誘導された高分子量の熱可塑性芳香族ポリエステ ルを改質量で前記エラストマー（ａ）と混和することによって改質される。ポリ エステル成分の製造に有用な適したジオールとジカルボン酸には、マクリープイ ー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）のポリエーテルイミドエステルの製造に使用される上述 のジオール類（ｉ）およびジカルボン酸類（ｉｉ　）が含まれる。好ましいポリ エステルは１種以上の脂肪族および／または脂環式ジオールと芳香族ジカルボン 酸とから誘導された芳香族ポリエステルである。芳香族ポリエステルに誘導でき る芳香族ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ナフ タレン−２，６−ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体ならびにその他 の上述した芳香族ジカルボン酸が含まれる。さらにこれらのポリエステルは、脂 肪族ジカルボン酸および脂肪族ポリオールおよび／またはポリ酸のような他の単 位も少量含有していてもよい。

好ましい芳香族ポリエステルは通常次式の繰返し単位を有するものである。

Ｏ ここでＤは、脂肪族および脂環式のジオール類に対して式■および■で上に定義 したものである。Ｄは０２〜ＣＢの脂肪族ジオールから誘導されているものが最 も好ましい。

好ましい芳香族ポリエステルにはポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチ レンテレフタレートーコーイソフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート） およびこれらのブレンドが含まれ、ポリ（ブチレンテレフタレート）が最も好ま しい。

上記のポリエステルは市販されているかまたは第２，４６５．３１９号、第３， ０４７，５３９号および第２，９１０．４６６号に記載されているような業界で は周知の方法によって製造することができる。実例を挙げると、高分子量の熱可 粗性ポリエステル（ｂ）は固有粘度が６０：４０のフェノール／テトラクロロエ タン混合物中３０℃で少なくとも約０．４デシリツトル／グラム、少なくとも約 ０゜７デシリツトル／グラムである。

一般に、本発明の組成物はポリエーテルイミドエステル（ａ）とポリエステル（ ｂ）との混和物からなる。実用的にはこれらの組成物は、約１〜９９重量％の（ ａ）と約９９〜１重量％の（ｂ）からなる。各々のポリマーが混入される特定の 量は得られるポリマー組成物に望まれる物理的性質に依存する。以下の実施例で 立証されるように、いろいろな組成によってさまざまな物理的特性が得られる。

たとえば、約８０７２０のポリ（ブチレンテレフタレート）／ポリエーテルイミ ドエステル混合物では最適の引張伸びが得られるが、２０：８０混合物では最適 の低温衝撃が得られる。

さらに、本発明の組成物は必要に応じて、たとえば酸化防止剤、可塑剤、顔料、 難燃剤、充填材などを含めたその他の添加剤と適宜混和してもよい。

本発明の組成物はポリマーのブレンドまたは混和物を製造するのによく知られて いる技術のいずれかによって製造でき、中でも押出混和が好ましい。混和するの に適した装置には、単軸式エクストルーダー、二軸式エクストルーダー、バンバ リーミキサ−のような内部ミキサー、加熱式ゴムミル（電気加熱式か油加熱式） またはファール（Ｐａｒｒｅｌｌ）連続ミキサーが含まれる。成形する直前に混 和するには射出成形装置も使用することができるが、成形の前に均一な混和を確 保するのに充分な時間攪拌するように注意しなければならない。別の方法として は、押出や射出成形の前にトライブレンドする方法がある。

本発明に従って製造されるポリマー組成物は広範囲の用途に適している。組成の 構成に応じて、これらの組成物は加熱垂れ下がり抵抗性に優れており、そのため これらはオーブン中でベーキングしなければならない塗装品に使用できる。さら に、これらの組成物は優れたグイナタツブ（Ｄｙｎａｔｕｐ）特性をもっている ので、ぶつかった際に衝突エネルギーを「受けとってへこみ」、そのエネルギー が除かれた後に「スブリンクバツク」する。したがってこれらの組成物は、たと えばフェンダ−やバンパーなどのような自動車用途に特に適している。

以下の実施例は本発明を例示するものであり、限定するものと考えるべきではな い。

好ましい具体例の詳細な説明 組成物の物理的特性を決定する際には次のＡＳＴＭ法を使用した。

曲げ弾性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 引張伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ ショアＤ硬さ　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０ ノツチ付きアイゾツト　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６ノツチなしアイゾツト　ＡＳＴＭ　 Ｄ２５６゜組成物はすべて、熱可塑性エラストマーをプロデツクス（Ｐｒｏｄｅ ｘ）単軸式エクストルーダーで熱可塑性ポリエステルと溶融混和して調製した。

ＰＥＩＥ　Ａ〜Ｃ ＰＥＩＥＡ−Ｃは、ブタンジオール、ジメチルテレフタレート、ポリ（プロピレ ンエーテル）ジアミン（平均ＭＷ２０００）およびトリメリド酸無水物から製造 したポリエーテルイミドエステルである。ジメチルテレフタレート対ジイミドニ 酸のｉｉＱ比は次の曲げ弾性率のポリマーが生成するようにした。

ＰＥＩＥ　Ａ　１５．０００ｐｓｉ ＰＥＩＥ　Ｂ　２５．０００ｐｓＬ ＰＥＩ’Ｅ　Ｃ５０，０００ｐｓＬ。

ＰＥＩＥ　Ｄ ＰＥＩＥ　Ｄは、ブタンジオール、ジメチルテレフタレートおよびコポリ（プロ ピレンエーテル−エチレンエーテル）ジアミン（平均ＭＷ９００）ならびにトリ メリド酸無水物から製造したポリエーテルイミドエステルである。ジメチルテレ フタレート対ジイミドニ酸の重量比は１５，０ＱＱｐｓ　ｉのポリマーが生成す るようにした。

ＰＥＥ　Ｉ ＰＥＥ　Ｉは、上述のウエルフ・ジュニア（Ｖｏｌｆ’ｅ、　Ｊｒ、）に従って 、トリメリド酸無水物３２．５重量部、グリシン１３重量部、ポリ（テトラメチ レンエーテル）グリコール（平均ＭＷ１００Ｏ）２３重量部、ブタンジオール３ １重量部およびフェノール系安定剤０．５重量部からチタン酸エステル触媒を使 って製造したポリエーテルエステルイミ広い範囲に亘る重量比のポリ（ブチレン テレフタレート）（ＰＢＴ）とポリエーテルイミドエステル（ＰＥＩＥ）のブレ ンドを立証する組成物を調製した。これらの特定の組成と物理的性質は表１に示 した通りであった。

表１から明らかなように、このブレンドの物理的性質は使用した特定の混合物に よって広く変化する。たとえば、最適な低温ノツチ付きアイゾツト衝撃強さは約 ８０：２０のＰＥＩＥとＰＢＴのブレンドで達成された。一方、低温ダイナタッ プ（Ｄｙｎａｔｕｐ）は約１５ニア５レベルのＰＥＩＥとＰＢＴで最適になった 。全体として、本発明の組成物は優れた応力ヒズミとエラストマー特性をもって いた。

加えて、これらの組成物はいくつかのまったく予想外の驚くべき結果を示した。

たとえば、未改質のＰＥＩＥと比較したダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）特性は ＰＢＴの充填量が８３重量％まではその充填量と共に増大した。同様な傾向は２ ９０”Ｆでの加熱垂れ下がりに関しても明らかであった。

この加熱垂れ下がりもまた８３重量％の充填まで向上した。

しかしながら最も驚くべき結果は引張伸びに対する効果であった。ポリエステル を加えると最初（約２０重量％）は低下したがその後８０重量％の充填までは伸 びが非常に急激に増大した。この伸びの増加は未改質のエラストマーよりもずっ と優れていた。

１８ノ（口Ｕ６３−５０２３５１　（９）ＰＥＩＥＡ　１００　９０　１１０　 ５０　１５　１０ＰＢＴｂ−１０２０５０７５９Ｏ Ｎｌ　１／４インチ、ｆｔ１ｂ／Ｉｎ　ＮＢ　ＮＢ　ＮＢ　４．８　４．３　Ｌ 、ＳＮ！　１／４インチ、−３０℃、ｆｔ１ｂ／Ｉｎ　８　２．７　３．１　１ ．７　１．４　１．２曲げ弾性率　×１０３ｐｓｉ　１４Ｊ　２０．８　３３． ６　１２３　２０５　３０７引張伸び　％　２４０　２３３　２２Ｂ　３９５　 ４５７　３５７グイナタツプ、−３０℃、Ｅ駄／Ｅ全イ本　２０／１１２　２１ ／３４　２３／３５　２４／３９　２７／４５　１１／１１加熱垂れ下がり　２ ９０丁、３０分、−一　−４３２７２６１７２４８、組成物は全て安定剤を０． ７重量部含有していた。

ｂ、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｌ ｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製ポリ（ブチレンテレフタレート）バｏックス（ＶＡＬＯ Ｘ■）３１５、■約１．　２ｄｌ／ｇ実施例６〜１０、比較例Ｂ 今回はポリ（エーテルイミドエステル）をポリ（エチレンテレフタレート）（Ｐ ＥＴ）とブレンドして第２の一連の例を調製した。これらの例の組成とそれらの 物理的性質は表２に示す通りであった。

表２から、組成物を各種の成形用途に適したいくつかの望ましい性質をもつ組成 物が得られたことが明らかである。

ここでもふたたびポリエステルの混入の程度は得られる組成物の物理的性質に劇 的な影響を与えた。これらのブレンド組成物において、最適のダイナタップ（Ｄ ｙｎａｔｕｐ）特性は約５０　：　５０の混合物で達成され、ＰＥＴの充填が約 ３０重量％から８５重量％未満までで良好な性質が見られた。

最後に、ここでもまた引張伸びは最初低下した後ＰＥＴの充填量の増加と共に劇 的に増大した。

表２ ＰＥＩＥＡ”　１００　８５　７０　５０　１５　１０ＰＥＴｂ−１５３０５０ ８５９Ｏ Ｎｌ　１／４インチ、ｒｔｌｂ／Ｉｎ　ＮＢ　５．＄　４．６　２．９　１．２ 　１．０５Ｎ１　１７４インチ、−３０℃、６．７０１’Ｂ）　１．８６　１． ４　１．０　０．６　０．７５ｈ　Ｉｂ／Ｉｎ ＵＮＩＩ／４インチ、−３０℃、　ＮＢ　１３．４（２ＮＢ）　１４．８（３Ｎ Ｂ）　２１．４（８１ＪＢ）　１５Ｊ　１１．８ｔ　ｌｂ 曲げ弾性率　Ｘ１０”ｐｓｌ　１２．９　２７．５　５３．７　１３２．２　３ ０８．９　１Ｂ３０．５引張伸び　ｐｓｌ　２４３　１０９　１９０　４００　 −　４６８加熱垂れ下がり２９０丁、　４５　５＋１　６２　７４　４７　５２ ８、表１参照 す、グツドイヤー（にｏｏｄ　ｙｅａｒ　）社からビタフ（Ｖｌｔｕｆ　）とい う商標名で市販されているポリ（エチレンテレフタレート） 実施例１１〜１５、比較例Ｃ 本発明の範囲をさらに立証するもうひとつ別の一連の例を調製した。これらの例 では各種のポリエーテルイミドエステルを２種のポリ（ブチレンテレフタレート ）と共に例示した。ここでもまた、ブレンド組成物が未改質のポリ（エーテルイ ミドエステル）よりも改良された引張伸びを有することが明らかである。さらに 、実施例１１と１４を比較すると、低めの固有粘度のポリエステルを用いて得ら れた違いが示されている。最後に、実施例１２がら１５までを比較すると、各種 のポリ（エーテルイミドエステル）を使用することの影響が示されており、ポリ （エーテルイミドエステル）は初期の曲げ弾性率または実際のモノマー化学にお いて変化する。

さらに、各エラストマーが１５．０００ｐｓｉの初期弾性率をもっている実施例 １４と１５を比較すると、コポリ（プロピレンエーテル−エチレンエーテル）ジ アミンがら製造されたエラストマーを使用した場合、ポリ（プロピレンエーテル ）ジアミンから製造されたものと比べて加熱垂れ下がり抵抗性と引張のびが顕著 に改良されることが立証されている。

表３ ＰＥＩＥＡ”　１００　８５　−　−　６５　−ＰＢ７　１°　−−３５３０３ ５３５ Ｎｉｌ／４インチ、−３０℃、ハ　比／Ｉｎ　８（ｋ’Ｂ）　２．８　−　−　 −　−ＵＮ１１／４インチ、−３０℃、ｆｔ１ｂ／ｌｎ−−ＮＢ　ＮＢ　１８． ８（４ＮＢ）　！５．２（２ＮＢ）曲げ弾性率　Ｘ１０”ｐｓｌ　１４．８　７ ７　９９　１２０　Ｂ９．８　５２．７引張伸び　％　２４３　３００　２Ｇ０ 　３００　２０８　２８９シジア　Ｄ　硬さ　４７６０ 加熱垂れ下がり　２９０”ｌ”、　３０分、−一　−−２８Ｉｓ　８２　１９ダ イナタツプ、−３０℃　−−２８／４８　１１／Ｉｓ　２２／４０　Ｂ／６ａ、 実施例Ｃと１１のＰＥＩＥ組成物は安定剤を１．１重量部含有し、実施例１４は 安定剤を０．７重量部含有する。

ｂ、各ＰＥＩＥ組成物は安定剤を０．　７重量部含有する。

Ｃ，ゼネラル−エレクトリック・カンパニイ（Ｃｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｅｔｒｌ ｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製バａックス（ＶＡＩＪ）Ｘ■）３１５ボＩＪ（１，４− ブチレンテレフタレート）樹脂。■約１．２ｄｌ／ｇｄ、ゼネラルーエレクトリ ック・カンバニイ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｌｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製バ ０７クス（ＶＡＬＯＸ■）２９５ポ！Ｊ　（１，４−ブチレンテレフタレート） 樹脂。■約ｏ、８３ｄｌ／ｇ実施例１６〜１７ 前記マクリープイー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）のポリエーテルイミドエステルと前記 ウォルフ・ジュニア（Ｗｏｌｆ’ｅ、　Ｊｒ、）のポリエーテルエステルイミド とを両方とも使用して本発明の範囲内に入る最後の一組の例を調製した。これら の組成物の構成とその物理的性質は表４に示す通りであった。これらの実施例は 本発明の範囲と有用性をさらに示している。

ＰＥＩＥＡ　６５　− ＰＥＥＩ　−６５ ＰＢＴ”　３５　３５ Ｎ　Ｉ　ｆｔ　ｌｂ／１ｎ Ｎｌ、−３０℃ｆｔ１ｂ／Ｉｎ 曲げ弾性率 加熱垂れ下がり グイナタップ、−３０℃ ８表３注Ｃ参照 明らかに、上述の詳細な説明に照らしてその他の修正は当業者に自明であろう。

そのような修正はすべて添付の請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に 入る。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エーテル結合、エステル結合およびイミド結合を有するものとして 特徴付けられる１種以上の熱可塑性でエラストマー性のポリマー（ただし、エー テル結合は長鎖のエーテルグリコール類および長鎖のエーテルジアミン類から誘 導された高分子量のポリオキシアルキレン単位またはコポリオキシアルキレン単 位として存在する）、および （ｂ）改質量の高分子量で熱可塑性のポリエステル を含む成形用組成物。
2. （２）熱可塑性でエラストマー性のポリマーが、（ｉ）１種以上のジオール類、 （ｉｉ）１種以上のジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体、および（ ｉｉｉ）１種以上のポリ（オキシアルキレン）ジイミド二酸またはそれを生成す る反応体から誘導されたポリエーテルイミドエステルである、請求の範囲第１項 の組成物。
3. （３）ジオールがＣ２〜Ｃ１９の脂肪族および脂環式のジオール類中から選択さ れ、そのジオールの少なくとも６０モル％が同一である、請求の範囲第２項の組 成物。
4. （４）ジオールがＣ２〜Ｃ８の脂肪族および脂環式のジオール類中から選択され 、そのジオールの少なくとも８０モル％が同一である、請求の範囲第２項の組成 物。
5. （５）ジオールが１，４−ブタンジオールである、請求の範囲第２項の組成物。
6. （６）ジカルボン酸の少なくとも６０モル％が同一であって、Ｃ４〜Ｃ１９の脂 肪族、脂環式および芳香族のジカルボン酸類ならびにそれらのエステル形成性誘 導体から選択される、請求の範囲第２項の組成物。
7. （７）ジカルボン酸の少なくとも８０モル％が同一であって、Ｃ４〜Ｃ１６の脂 肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸類およびそれらのエステル形成性誘導 体から選択される、請求の範囲第２項の組成物。
8. （８）主要なジカルボン酸がＣ８〜Ｃ１６の芳香族のジカルボン酸またはそのエ ステル形成性誘導体である、請求の範囲第６項の組成物。
9. （９）主要なジカルボン酸がＣ８〜Ｃ１６の芳香族のジカルボン酸またはそのエ ステル形成性誘導体である、請求の範囲第７項の組成物。
10. （１０）ジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれら のエステル形成性誘導体から選択された芳香族のジカルボン酸である、請求の範 囲第２項の組成物。
11. （１１）ジカルボン酸がテレフタル酸ジメチルである、請求の範囲第２項の組成 物。
12. （１２）ポリエーテルイミドエステルが、次式：▲数式、化学式、表等がありま す▼ を有するものとして特徴付けられるあらかじめ形成されたポリ（オキシアルキレ ン）ジイミド二酸、またはこれに対する次式： Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２ および ▲数式、化学式、表等があります▼ のモノマーからなる反応体、から製造される［ただし、式中の各Ｒはそれぞれ独 立してＣ２〜Ｃ２０の脂肪族、脂環式または芳香族の三価の有機基であり、各Ｒ ′はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ６の一価の有機基であり、Ｇは分子量 が約４００から約１２，０００までの長鎖のエーテルジアミンの末端のアミノ基 がとれた後に残る基である］、請求の範囲第２項の組成物。
13. （１３）ＲがＣ６〜Ｃ２０の芳香族の三価の有機基であり、Ｒ′が水素またはメ チルであり、Ｇが約９００から約４０００までの分子量を有する長鎖のエーテル ジアミンから誘導されている、請求の範囲第１２項の組成物。
14. （１４）長鎖のエーテルジアミンが、ポリ（エチレンエーテル）ジアミン、ポリ （プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンお よびコポリ（エチレンエーテル・プロピレンエーテル）ジアミンから選択される 、請求の範囲第１２項の組成物。
15. （１５）長鎖のエーテルジアミンがポリ（プロピレンエーテル）ジアミンである 、請求の範囲第１２項の組成物。
16. （１６）Ｒがトリメリト酸無水物から誘導されたＣ６の芳香族の三値の基である 、請求の範囲第１２項の組成物。
17. （１７）ポリエーテルイミドエステルが、トリメリト酸無水物と分子量が約９０ ０から約４０００までのポリ（プロピレンエーテル）ジアミンとの反応生成物で あるあらかじめ形成されたポリ（オキシアルキレン）ジイミド二酸から誘導され ている、請求の範囲第１２項の組成物。
18. （１８）熱可塑性でエラストマー性のポリマーが、式：▲数式、化学式、表等が あります▼Ｉ および ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩおよび ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ［式中、Ｇは分子量が約４００〜約１２ ，０００の長鎖のポリ（オキシアルキレン）グリコールから末端の（またはでき るだけ末端に近い）ヒドロキシル基がとれた後に残る二価の基であり、Ｄは分子 量が約３００未満のジオールからヒドロキシル基がとれた後に残る二価の基であ り、Ｑは分子量が３５０未満で脂肪族の第一級ジアミンからアミノ基がとれた後 に残る二価の基であり、Ｑ′は分子量が２５０未満で脂肪族の第一級アミノ酸か らアミノ基およびカルボキシル基がとれた後に残る二価の基であり、ただし、各 Ｇ単位に付き約０．５〜約１０個のＤ単位が存在する］の単位からなるものとし て特徴付けられるエラストマー性のポリマーまたはその混合物の中から選択され ている、請求の範囲第１項の組成物。
19. （１９）高分子量の熱可塑性ポリエステル（ｂ）が、（ｉ）１種以上のＣ２〜Ｃ １９の脂肪族、脂環式または芳香族のジオール類および（ｉｉ）１種以上のＣ４ 〜Ｃ１９の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸類から誘導された、ホモ ポリエステル、コポリエステル、およびホモポリエステル、コポリエステルまた は両者のブレンドから選択されている、請求の範囲第１項の組成物。
20. （２０）高分子量で熱可塑性のポリエステル（ｂ）が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＤはＣ２〜Ｃ８の脂肪族または脂環式のジオールからヒドロキシル基が とれた後に残る二価の基であり、ただし、コポリエステル中の単位の少なくとも 約８０モル％は芳香族のエステル単位である］の繰返し単位からなるものとして 特徴付けられる、芳香族ホモポリエステル、芳香族コポリエステル、および前記 ホモポリエステル、コポリエステルまたは両者の混合物の中から選択されている 、請求の範囲第１項の組成物。
21. （２１）ＤがＣ２〜Ｃ６の脂肪族ジオールからヒドロキシル基がとれた後に残る 基である、請求の範囲第２０項の組成物。
22. （２２）高分子量の熱可塑性ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート） 、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート・コ・イソ フタレート）およびこれらのブレンドの中から選択されている、請求の範囲第２ ０項の組成物。
23. （２３）高分子量の熱可塑性ポリエステル（ｂ）がポリ（ブチレンテレフタレー ト）である、請求の範囲第２２項の組成物。
24. （２４）熱可塑性でエラストマー性のポリマー（ａ）約１〜約９９重量％と高分 子量で熱可塑性のポリエステル（ｂ）約９９〜約１重量％からなる、請求の範囲 第１項の組成物。
25. （２５）熱可塑性でエラストマー性のポリマー（ａ）約１０〜約９０重量％と高 分子量で熱可塑性のポリエステル（ｂ）約９０〜約１０重量％からなる、請求の 範囲第１項の組成物。