JPS63199229A

JPS63199229A - 曲げ弾性率が高い熱可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマー

Info

Publication number: JPS63199229A
Application number: JP62301658A
Authority: JP
Inventors: ラッセル・ジェームズ・マクレディ; ジョン・アルフレッド・ティレル
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1988-08-17
Also published as: EP0270790A2; EP0270790A3; US4760112A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景（ａ）低分子量のジオール、（ｂ）ジカルボン酸、およ
び（Ｃ）高分子量のポリオキシアルキレンジイミド二酸
の反応生成物からなるポリエーテルイミドエステルポリ
マーは公知であり、米国特許第４．５４４，７３４号、
第４．　５５６．　７０５号および第４，５５６．６８
８号に記載されている。これらのポリ（エーテルイミド
エステ）し）エラストマーは、優れた応力−ヒズミ特性
、低い引張ヒズミ、高い融解温度および／または優れた
強度／動性特性を示すと共に、可撓性に優れているため
、特に成形や押出用途に適している。これらのエラスト
マーを製造する際の反応体のポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸とジカルボン酸の使用量は、ポリオキシアルキ
レンジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比で約０，２５
〜約２．０対１である。

このたび、上記のような従来のポリエーテルイミドエス
テルよりも曲げ弾性率が高く、したがって剛性が良くな
ったポリエーテルイミドエステルポリマーを得ることが
できるということが発見されたのである。本発明のポリ
マーは反応体のジイミド二酸とジカルボン酸の重量比を
比較的低（して得ることができる。

発明の概要本発明に従って、現在入手できる従来のポリ（エーテル
イミドエステル）ポリマーが有しているよりも高い、す
なわち改善された曲げ弾性率を示すポリ（エーテルイミ
ドエステル）ポリマーが提供される。本発明のポリマー
は、（ｉ）少なくとも１　ｆ−Ｊｉのジオール、（ｉｔ　）
少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステル形成
性の反応性誘導体、ならびに（ｉｉ　）　　（ａ　）　
　（１）少なくとも１種の高分子量のポリ　（オキシア
ルキレン）ジアミン、および（２）２個の隣接するカル
ボキシ基を含有する少なくとも１種のトリカルボン酸も
しくはこの酸の誘導体、または（ｂ）少なくとも１ｔＩの高分子量のポリオキシアルキ
レンジイミド二酸から選択された少量の反応体の反応生成物からなる。

発明の説明本発明に従って、現在入手できる従来のポリ（エーテル
イミドエステル）ポリマーと比較して改良された、す°
なわちより高い曲げ弾性率を示すポリ（エーテルイミド
エステル）ポリマーが提供される。本発明のポリ（エー
テルイミドエステル）ポリマーはまた従来のポリ　（エ
ーテルイミドエステル）ポリマーよりも良好な溶剤耐性
をも示す。

本発明のポリマーは、（ｉ）少なくとも１種のジオール、（ｉｉ　）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性の誘導体、ならびに（ｉｉ　）　　（ａ　
）　　（１）少なくとも１種の高分子量のポリ（オキシ
アルキレン）ジアミン、および（２）少なくとも１種の
トリカルボン酸もしくはその誘導体、または（ｂ）少なくとも１種の高分子量のポリオキシアルキレンジイミド二酸から選択された少量の反応体の反応生成物からなる。ここで、（ｉｉ）対（ｉｉ　）
の重量比は約０．００２〜０．２０対１であり、約０．
００５〜約０．１５対１が好ましく、約０゜００５〜約
０，１０対１だとさらに好ましい。

本発明のポリマーを製造する際に使用するのに適したジ
オール（ｉ）には、飽和および不飽和の脂肪族および脂
環式のジヒドロキシ化合物ならびに芳香族のジヒドロキ
シ化合物が包含される。これらのジオールは低分子量の
もの、すなわち分子量が約２５０以下のものが好ましい
。本明細書中で「ジオール」および「低分子量ジオール
」という用語は、ジオールと等価なエステル形成性の誘
導体を含めて使用されている。ただし、分子量の要件は
ジオールについてのみあてはまり、その誘導体には及ば
ない。エステル形成性の誘導体の例としては、ジオール
類の酢酸エステルならびにエチレングリコールの場合の
エチレンオキサイドまたはエチレンカーボネートを挙げ
ることができる。

好ましい飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジオ
ールは炭素原子を２〜約１５個有するものである。これ
らのジオールの例としては、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、２
−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、１．　
２−１１゜３−および１．４−シクロヘキサリンメタノ
ール、ブテンジオール、ヘキセンジオール、などを挙げ
ることができる。特に好ましいのは１，４−ブタンジオ
ール、および、これとヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサリンメタノールまたはブテンジオールとの混合
物であり、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。

本発明の実施の際に使用するのに適した芳香族のジオー
ル類は一般に炭素原子を６〜約１５個有するものである
。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中には、レゾル
シノール、ヒドロキノン、１、　５−ジヒドロキシナフ
タレン、４．　４’　−ジヒドロキシナフタレン、４．
４’　−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２゜２−プロパンがある。

特に好ましいジオールは、飽和の脂肪族ジオール、それ
らの混合物、および飽和のジオール（１種以上）と不飽
和のジオール（１種以上）との混合物であり、この際各
ジオールは炭素原子を２〜約８個含有する。１種より多
くのジオール類を使用する場合、通常全ジオール含量を
基準にして少なくとも約６０モル％が同一のジオールで
あるのが好ましく、少なくとも８０モル％が同一である
とさらに好ましい。上で述べたように、好ましい組成物
は１．４−ブタンジオールが主要な量で存在しているも
のであり、１．４−ブタンジオールが唯一のジオールで
あると最も好ましい。

本発明の実施の際に使用するのに適切なジカルボン酸（
ｉｉ　）は脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカ
ルボン酸である。これらの酸は低分子量のもの、すなわ
ち分子量が約３００未満のものが好ましい。しかし、こ
れより分子量が高いジカルボン酸を使用してもよい場合
もある。本明細書中で使用する「ジカルボン酸」という
用紙は、ジカルボン酸の等価物で、ポリエステルを形成
する際のグリコールおよびジオールとの反応においてジ
カルボン酸とほぼ同様な役割を果たす官能性のカルボキ
シル基を２個有するものが含まれる。これらの等価物に
はエステルや、酸ハロゲン化物および無水物のようなエ
ステル形成性の反応性誘導体がある。上で述べた好まし
い分子量に関する要件は酸に対していうものであって等
価なエステルやエステル形成性の誘導体には適用しない
。すなわち、分子量が約３００を上回るジカルボン酸の
エステルや、分子量が約３００を越えるジカルボン酸の
酸等催物であっても、その酸自身の分子量が約３００未
満であれば本発明に包含される。さらにこれらのジカル
ボン酸は、本発明のポリマー生成とこのポリマーの使用
に際してほとんど影響を及ぼすことのない置換基（１種
以上）またはそれらの組合せを含有していてもよい。

本明細書中で脂肪族ジカルボン酸という場合この用語は
、カルボキシル基を２個有しており、その各々が飽和の
炭素原子に結合しているようなカルボン酸を指す。カル
ボキシル基が結合している炭素原子が飽和でしかも環の
中にあればその酸は脂環式である。

芳香族ジカルボン酸という用語は本明細書中で使用する
場合、カルボキシル基を２個有しており、その各々が孤
立または縮合ベンゼン環系中の炭素原子に結合している
ようなジカルボン酸を意味している。官能性のカルボキ
シル基が両方とも同じ芳香環に結合している必要はなく
、１個より多くの環が存在する場合、それらの環は一〇
−とかＳ　Ｏ２−や脂肪族か芳香族の二価の基を介して
結合していてもよい。

本発明で使用することができる脂肪族および脂環式の酸
の代表例は、セバシン酸、１．２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸
、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エ
チルスペリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、４．４’　−ビシクロへキシルジカルボン酸
、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．
　４’−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、
３．４−フランジカルボン酸、および１．１−シクロブ
タンジカルボン酸である。

好ましい脂肪族の酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸、グルタル酸およびアジピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族のジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸およびイソフタル酸、
ビー安息香酸、２個のベンゼン核をもつ置換されたジカ
ルボキシ化合物、たとえば、ビス（ｐ−カルボキシフェ
ニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１
，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２
゜７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカル
ボン酸、アントラセンジカルボン酸、４゜４′−スルホ
ニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロおよびＣ１””
１２アルキル、アルコキシ、およびアリール環置換誘導
体がある。芳香族のジカルボン酸が同時に存在していれ
ばｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒ
ドロキシ酸も使用することができる。

本発明のポリエーテルイミドエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は、芳香族のジカルボン酸、これらの混合
物、ならびに１種以上の芳香族のジカルボン酸と脂肪族
および／または脂環式のジカルボン酸との混合物であり
、芳香族のジカルボン酸が最も好ましい。芳香族の酸の
中では炭素原子を８〜１６個有するものが好ましく、特
にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタ
ル酸およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチル誘導
体が好ましい。特に好ましいのはジメチルテレフタレー
トである。

最後に、本発明の実施の際にジカルボン酸の混合物を使
用する場合、ジカルボン酸（ｉｉ　）の１００モル％を
基章にして少なくとも約６０モル％、好ましくは少なく
とも約８０モル％が同一のジカルボン酸またはそのエス
テル誘導体であるのが好ましい。すでに述べたように、
好ましい組成物はジメチルテレフタレートが主要なジカ
ルボン酸であるものであり、ジメチルテレフタレートが
唯一のジカルボン酸であるのが最も好ましい。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマーは、ジオ
ール（ｉ）、ジカルボン酸（ｉｉ）、高分子口のポリ（
オキシアルキレン）ジアミン（ｉｉｉ　）（ａ）（１）
　、およびトリカルボン酸またはその誘導体（ｉｉｉ　
）　　（ａ　）　　（２）の反応が関与するひとつの容
器内での一段階合成によって製造できる。

このような合成においてポリオキシアルキレンジイミド
二酸（ｉｉ　）　　（ｂ　）は、ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミンとトリカルボン酸との反応によってその場
で形成される。

本発明で使用するのに適したポリ（オキシアルキレン）
ジアミン（ｉｉｉ　）　　（ａ　）　　（１）は次の一
般式で表わすことができる。

１、　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２ここで、Ｇは長鎖のアルキレンエーテルジアミンのアミ
ノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエー
テルジ（第一級）アミンはテキサコ俸ケミカルφカンパ
ニー（Ｔａｘａｃｏ　ＣｈｃＬＩｌｌｃａｌ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）からシェフアミン（ＪＩＥＰＦＡＭＩＮＥ）と
いう商標で市販されている。一般にこれらはグリコール
のアミノ化に関して公知の方法によって製造される。

たとえば、ベルギー特許第６３４．７４１号に記載され
ているようにアンモニア、ラネーニッケル触媒および水
素の存在下でグリコールをアミノ化することによって製
造できる。あるいは、米国特許第３，６５４，３７０号
に教示されているようにグリコールをニッケルー銅−ク
ロム触媒の上でアンモニアと水素で処理して製造するこ
ともできる。その他の製造方法として、米国特許第３，
１５５．７２８号および第３，２３６．８９５号ならび
にフランス特許第１．５５１，６０５号および第１，４
６６．７０８号に教示されているものがある。

本発明で使用するのに適した長鎖のエーテルジアミンは
、末端（またはできるだけ末端の近く）にアミン基を有
し、平均分子量が約６００〜約１２．０００（約９００
〜約４，０００が好ましい）であるポリマー性のジアミ
ンである。またこの長鎖のエーテルジアミンは通常炭素
対酸素の比が約１．８〜約４．３である。

代表的な長鎖のエーテルジアミンは、ポリ（エチレンエ
ーテル）ジアミン、ポリ　（プロピレンエーテル）ジア
ミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを始め
とするポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、プロピレ
ンオキサイドおよびポリ（プロピレンオキサイド）で末
端が停止したポリ（エチレンエーテル）ジアミンを始め
とするエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのラ
ンダムコポリマーまたはブロックコポリマー、ならびに
テトラヒドロフランと少量の第二のモノマー（たとえば
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メチル
テトラヒドロフランなどがあり、これらは得られるジア
ミン中の炭素対酸素のモル比が約４．３対１を越えない
ような割合で使用する）とのランダムコポリマーまたは
ブロックコポリマーのアミノ化生成物である。ホルムア
ルデヒドを１，４−ブタンジオールや１，５−ペンタン
ジオールのようなジオールと反応させた後にアミノ化し
て得られるポリホルミルジアミンが有用である。特に好
ましいポリ（アルキレンエーテル）ジアミンは、ポリ（
プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレン
エーテル）ジアミン、およびポリ（プロピレンエーテル
）および／またはプロピレンオキサイドで末端をキャッ
ピングした後にアミノ化したポリ（エチレンエーテル）
グリコールである。

一般に本発明の実施の際に有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは平均分子量が約６００〜約１２．０００であ
り、約９００〜約４，０００であると好ましい。

トリカルボン酸（ｉｉ　）　　（ａ　）　　（２）は、
別にカルボキシル基を１個含有しているほとんどあらゆ
るカルボン酸無水物、またはこれに対応する、無水物基
の代りに隣接するふたつのイミド形成性のカルボキシル
基を含有する酸のいずれでもよい。

これらの混合物も適している。別に１個含まれる余分な
カルボキシル基はエステル化できなければならない。

このトリカルボン酸成分としてはトリメリト酸無水物が
好ましいが、当業者は各種の適したトリカルボン酸成分
に思い当たるであろう。例を挙げると、２．　６．　７
−ナフタレントリカルボン酸無水物、３．３’、４−ジ
フェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、４−ベンゾ
フェノントリカルボン酸無水物、１，３．４−シクロペ
ンタントリカルボン酸無水物、２．２’　、３−ジフェ
ニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３゜
３’、４−）リカルボン酸無水物、エチレントリカルボ
ン酸無水物、１．　２．　５−ナフタレントリカルボン
酸無水物、１．　２．　４−ブタントリカルボン酸無水
物、および１．３．４−シクロヘキサントリカルボン酸
無水物、などがある。これらのトリカルボン酸類は次の
一般式で特徴付けることができる。

ここで、Ｒは三価の有機基であり、三価で０２〜Ｃ２〜
Ｃ２０の脂肪族基か脂環式基または０６〜Ｃ２〜Ｃ２０
の芳香族基が好ましい。

Ｒ′は水素であるかまたは、好ましくは０１〜Ｃ６の脂
肪族基および／または脂環式基ならびにｃｏ−０１□の
芳香族基（たとえばベンジル）の中から選択された一価
の有機基であるのが好ましく、水素が最も好ましい。

本発明のポリエーテルイミドエステルポリマーの製造に
際しては、業界で認識されているように、はぼ完全に重
合させるために、ジオールはジカルボン酸に対して充分
な量で存在しなければならないし、トリカルボン酸はジ
アミンに対して充分な量で存在しなければならない。

（ｉ）ジオール成分、（ｉｉ　）ジカルボン酸成分、（
ｉｉ　）　　（ａ　）　　（１）ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン成分および（ｉｉ）（ａ）（２））ジカル
ボン酸成分の反応が関与するひとつの容器内で行なわれ
るこのタイプの一段階反応は、マツクリープイー（Ｍｃ
Ｃｒｏａｄｙ）らの米国特許第４．５５６．６８８号に
記載されている。ひとつの容器の中で行なわれるこのタ
イプの反応では、ジオール（ｉ）の使用量は通常ジカル
ボン酸（ｉｉ　）とトリカルボン酸（ｉｉ　）　　（ａ
　）　　（２）の全モルとの合計モル当量に対して過剰
モルであり、約１．５モル当量が好ましい。トリカルボ
ン酸の使用ｍは、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンの
モル数に対して約２モル当量であるのが好ましい。明ら
かなように、２モル当量未満であるとジアミンのイミド
化が不完全となり、その結果性質がより劣ったものとな
る可能性がある。逆に、トリカルボン酸が２モル当量よ
り多くなるとポリマーの架橋および／または分岐比が起
こりうる。一般に、トリカルボン酸２モルとポリ（オキ
シアルキレン）ジアミンＯ０８５〜１．１５モルのモル
割合で使用すると有用なポリマーが得られる。

曲げ弾性率が高く、したがって剛性が高めであり、しか
も溶剤耐性が改浮されたポリエーテルイミドエステルを
得るのには、本発明で使用するジアミン（ｉｔ）　　（
ａ）　　（１）とジカルボン酸（ｉｉ　）の量が臨界的
な意味をもっている。ポリ（オキシアルキレン）ジアミ
ンとジカルボン酸またはその誘導体の使用量は、ポリ（
オキシアルキレン）ジアミンとトリカルボン酸とから形
成できるポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量対
ジカルボン酸の重量比が、約０．００２〜０．２０対１
、好ましくは約０．００５〜約０．１５対１、さらに好
ましくは約０．００５〜約０６１０対１となるようにし
なければならない。この重量比がこれより高く、すなわ
ち０．２０：１より大きくなると、得られるポリマーの
曲げ弾性率に悪影響が出るようになる。すなわち、曲げ
弾性率が低くなって従来のポリエーテルイミドエステル
の曲げ弾性率に近付き始めると共に剛性が失われる。ま
た本発明のポリエーテルイミドエステルの溶剤耐性にも
悪影響が出るようになる。

本発明のポリエーテルイミドエステルはまた、ジオール
（ｉ）、ジカルボン酸（ｉｉ　）およびポリオキシアル
キレンジイミド二酸の反応が関与するふたつの容器での
二段階反応でも製造できる。このような反応はマツクリ
ープイー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）の米国特許第４，５５６
，７０５号に記載されている。基本的にこのプロセスで
は、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンをトリカルボン
酸と反応させてポリオキシアルキレンジイミド二酸とし
、こうして予め形成されたポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸を次いでジオールおよびジカルボン酸と反応させ
てポリエーテルイミドエステルポリマーを形成する。

このポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｉｉ　）（ｂ
）は次の一般式で表わすことができる。

ＯＯここで、Ｇ、ＲおよびＲ′は前記定義の通りである。

本発明で使用するのに適した式■のポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸は高分子量のジイミドニ塩基酸であり、
その平均分子量は約７００より大きく、約９００より大
きいのが好ましい。これらを製造するには、隣合うふた
つのカルボキシル基またはひとつの無水物基とエステル
化できなければならない別のカルボキシル基とを含有し
ている１種以上のトリカルボン酸（ｉｉｉ　）　　（ａ
　）　　（２）を、高分子量のポリ（オキシアルキレン
）ジアミン（ｉｉｉ　）　　（ａ　）　　（１）とイミ
ド化反応させればよい。

これらポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製造方
法は米国特許第４．５５６，７０５号に開示されている
。簡単にまとめると、これらのポリアルキレンジイミド
二酸は溶融合成を始めとする公知のイミド化によって、
あるいは溶剤系で合成することによって製造できる。そ
のような反応は通常およそ１００℃〜およそ３００℃の
温度で起こり、およそ１５０℃からおよそ２５０℃まで
が好ましく、また反応は水を留去しながら、または溶媒
系では溶剤もしくは共沸（溶剤）混合物の還流温度で行
なわれる。

この二段階プロセスにおいては、上述の一段階プロセス
の場合と同様に、ジオールが、ジカルボン酸とポリオキ
シアルキレンジイミド二酸との合計モル数を基準にして
、少なくともモル当ｍＷで存在するのが通常好ましく、
モル過剰であるとさらに好ましく、少なくとも１５０モ
ル％であるのが最も好ましい。一般に、このようなモル
過剰のジオールを用いると、エステル化の間のジオール
の損失を補償する一方、酸の量を基準にした収率が最適
になる。

この二段階プロセスにおいて、曲げ弾性率が高くしかも
溶剤耐性が改善されたポリエーテルイミドエステルを得
るのには、ポリオキシアルキレンジイミド二酸とジカル
ボン酸の使用量が臨界的な意味をもつ。ポリオキシアル
キレンジイミド二酸の使用量は、ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が、約０．００２
〜０゜２０対１、好ましくは約ｏ、ｏｏｓ〜約０．１５
対１、さらに好ましくは約０．００５〜約０．１０対ｌ
となるようにする。この比の範囲内でポリマーは曲げ弾
性率が高くしかも改良された有機溶剤耐性を示す、すな
わち剛性が改良されている。

この重量比が０．２０の最大値を越えると、得られるポ
リマーの曲げ弾性率に悪影響が出、すなわち曲げ弾性率
が低くなる。またこれらのポリマーの溶剤耐性にも悪影
響が出る。

また、米国特許第４．５５６．６８８号に記載されてい
るように、芳香族ジカルボン酸とジオールとを予め重合
させてプレポリエステルを形成し、次いでこのプレポリ
エステルをジイミド二酸かまたはトリカルボン酸および
ポリ（オキシアルキレン）ジアミンと反応させることも
可能である。このプレポリエステルの形成は、米国特許
第２，４６５．３１９号および第２，９１０．４６ｆｉ
号に記載されているような′ｎｍのエステル化技術によ
って達成することができる。

好ましい態様において本発明の組成物は、ジメチルテレ
フタレート（場合により他のジカルボン酸も４０モル％
まで含む）と、ブタンジオール（場合により、ブテンジ
オール、ヘキサンジオールまたはシクロヘキサリンメタ
ノールのような他のジオールも含む）と、平均分子量が
約６００〜約１２．０００、好ましくは約９００〜約４
，０００であるポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよ
びトリメリト酸無水物か、または、ポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸のいずれかと、の反応生成物からなる。

ここで、ポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカルボ
ン酸の重量比は約０．００２〜０．２０対１であり、約
０．００５〜約０゜１５対１が好ましく、約ｏ、ｏｏｓ
〜約０．１０対１であるとさらに好ましい。さらに好ま
しい態様では、ジオールがブタンジオールで、ジカルボ
ン酸が１００モル％ジメチルテレフタレートであり、ポ
リオキシアルキレンジイミド二酸対ジカルボン酸の重量
比が約０．００２〜０．２０対１で、約０．００５〜約
０．１５対１が好ましく、約０゜００５〜約０．１０対
１であるとさらに好ましい。

本発明のプロセスにおいて、特に、反応体を全部−緒に
反応容器に入れる場合、またはポリオキシアルキレンジ
イミド二酸を予め形成し、かつトリカルボン酸を過剰に
存在させる場合、少量のトリカルボン酸もしくは無水物
が存在するヒドロキシル基と反応し、最終的に仕上が？
たポリマー中で分枝化剤として機能しうる。仕上がった
ポリマー中の分枝の程度はトリカルボン酸対ポリ（オキ
シアルキレン）ジアミンのモル比を変えることによって
適度に調節することができる。ジアミンが過剰であると
分枝の程度は下がり、トリカルボン酸が過剰であると分
枝は増大する。トリカルボン酸／ジアミンのモル比を変
えることによって分枝を調節することに加えて、安息香
酸のような単官能性の反応体を少量導入することによっ
て分枝を相殺することができる。

分枝に関して、本発明のポリマーは予め形成されたジイ
ミド二酸から製造する場合にはほとんど分枝をもたない
ということに注意すべきである。

もし分枝が望まれるならば、予め形成されたジイミド二
酸と共にトリメリト酸無水物のような分枝化剤を導入す
るだけでよい。分枝化剤の量は通常ジイミド二酸１モル
に対して０．１５モル未満である。トリメリト酸無水物
以外の育用な分枝化剤としてはトリメリト酸トリメチル
、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメシン
酸およびそのエステルなどがある。

本発明のポリエーテルイミドエステルは、ポリエステル
の製造に常用されるエステル化／縮合反応によって製造
できる。これらの方法は、とりわけ米国特許第３，７６
３，１０９号、第３，６５１．０１４号および第３，８
０１，５４７号（これらはすべて言及したことによって
その開示内容が本明細書中に含まれるものとする）なら
びに米国特許第４．５５６，７０５号および第４，５５
６，６１１１８号に記載されている。

本発明のポリエーテルイミドエステルは少なくとも次の
ふたつの繰返し構造単位を含有している。

およびここで、Ａはポリオキシアルキレンジイミド二酸から２
個のカルボキシル基が欠けた残基、たとえば次式のもの
である。

また、Ｒ１はジオールから２個のヒドロキシ基がとれた
残基であり、Ｒ２はジカルボン酸から２個のカルボキシル基がとれた
残基である。

存在する式■とＶの繰返し構造１１ｊ位の量は一般に、
式■の繰返し構造Ｉｌｔ位対式■の繰返し構造単位の重
量比が約０．００２〜０．２０対１で、好ましくは約０
．００５〜約０，１５対１、さらに好ましくは約０．０
０５〜約０．１０対１となるような量である。

さらに、必要ではないが、本発明のポリエーテルイミド
エステルを製造するプロセスで触媒または触媒系を使用
するのが普通であり、好ましい。

一般に、公知のエステル交換触媒および重縮合触媒のい
ずれでも使用できる。ふたつの別個の触媒または触媒系
（ひとつはエステル交換用でもうひとつは重縮合用）を
使用してもよいが、適当であれば両者にひとつの触媒ま
たは触媒系を使用するのが好ましい。ふたつの別個の触
媒を使用する場合、得られるポリマーの熱安定性を高め
るために、ブレ縮合反応の完了後公知の触媒阻害剤すな
わち停止剤、特にリン酸、ホスフェン酸、ホスホン酸お
よびこれらのアルキルもしくはアリールエステルまたは
塩などのようなリン化合物を用いてエステル交換触媒を
不活性化すると好ましいし有利である。

適切な公知の触媒の例としては、亜鉛、マンガン、アン
チモン、コバルト、鉛、カルシウムおよびアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ード、または有機錯体化合物などのうち反応混合物中に
可溶であるものが挙げられる。特定の例としては酢酸亜
鉛、酢酸カルシウム、およびこれらと二酸化アンチモン
などとの組合せがある。これらの触媒とその他の有用な
触媒が、中でも、米国特許第２．４６５，３１９号、第
２．５３４，０２８号、第２．　８５０．　４８３号、
第２，８９２，８１５号、第２，９３７゜１６０号、第
２，９９８，４１２号、第３，０４７．５３９号、第３
，１１０，６９３号および第３．３８５，８３０号に記
載されている。

反応体と反応にとって許容できる場合、たとえば米国特
許第２．７２０，５０２号、第２，７２７．８８１号、
第２，７２９，６１９号、第２゜８２２．３４８号、第
２，９０６，７３７号、第３．０４７，５１５号、第３
，０５６，８１７号、第３，０５６，８１８号および第
３．　０７５．　９５２号に記載されているような無機
およびｑ機のチタン含何触媒を始めとするチタン触媒を
使用するのが好ましい。特に、チタン酸テトラ−ブチル
、チタン酸テトラ−イソプロピルおよびチタン酸テトラ
−オクチルのような有機チタネートならびにアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとチタン酸エ
ステルから誘導されたチタネート錯体が好ましく、有機
チタネートが最も好ましい。またこれらは単独で用いて
もよく、あるいはたとえば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウムまたは三酸化アンチモンのような他の
触媒および／または上述のような触媒停止剤と組合せて
使用してもよい。触媒は触媒量で、たとえば全反応体に
対して約０．００５〜約２重量％の量で使用する。

本発明のエーテルイミドエステルポリマーの製造の任意
の段階でバッチ法と連続法のいずれも使用することがで
きる。ポリエステルプレポリマーとポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸との重縮合はまた、細かく砕いた固体の
ポリエステルプレポリマーを、放出される低分子量のジ
オールを除去するために真空中かまたは不活性ガス流中
で、ジイミド二酸と共に加熱することによって固相で行
なうこともできる。この方法はプレポリマーの軟化点よ
り低い温度で使用しなければならないため分解を低減さ
せるという利点を有している。

本発明のコポリエーテルイミドエステルは熱老化および
光分解に対して良好な抵抗性を示すが、酸化防止剤を添
加してこれらのコンパウンドを安定化することが推奨さ
れる。

業界でコポリエステル用として知られている多くの酸化
および／または熱安定剤が本発明の実施の際にも使用で
きる。これらは重合中か、または重合後のホットメルト
状態で導入することができる。満足な安定剤としてはフ
ェノール類およびその誘導体、アミン類およびその誘導
体、ヒドロキシル基とアミン基とを両方とも含何する化
合物、ヒドロキシアジン類、オキシム類、ポリマー性の
フェノール系エステル、ならびに金属が低い方の原子価
状態にある多価金属の塩がある。これらの安定剤のいく
つかの特定例は米国特許第４，５５６．６８８号に記載
されている。

本発明の組成物は、これに、たとえばベンゾフェノン類
、ベンゾトリアゾール類およびシアノアクリレート類の
ようなよく知られている紫外線吸収剤を添加することに
よって紫外線に対して安定化することもできる。

さらに、カーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、粘
土およびチョツプドガラス繊維やガラス粒子のような各
種の常用されてよく知られている充填材を導入してこれ
らのポリマーの性質を改変することができる。これらの
充填材は約５（１ｍ％までの量で加えることができ、約
３ｏｔｒｒｃ％までが好ましい。

本発明のポリマーはまた、場合により、ハロゲンおよび
／またはイオウ原子を含有している無機および有機の化
合物ならびに有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびア
ルカリ土類金属塩らような各種のよく知られた難燃剤化
合物を含有していてもよい。

好ましい具体例の説明以下に実施例を例示して本発明をさらに詳しく説明する
。これらの実施例は本発明を例示するために挙げるだけ
のものであって本発明を限定するような意図はまったく
ない。以下の実施例で部およびパーセントは他に断わら
ない限りすべて重量基準である。

次の実施例は本発明の範囲外のポリエーテルイミドエス
テルポリマーを例示する。これは比較のために挙げるだ
けである。

実施例１本実施例はポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカル
ボン酸のｆｆｌ量比が０．　３４：ｉ、０のポリエーテ
ルイミドエステルを例示する。

反応容器に、ブタンジオールを１２．６ｆｆｉ量部、ポ
リオキシアルキレンジイミド二酸［テキサコ・ケミカル
・カンパニー（Ｔｃｘａｃｏ　Ｃｈｃａ＋１ｃａｌ　Ｃ
ｏＢａｎｙ）製シェフアミン（ＪＨＦＰＡＭＩＮＥ）　
Ｄ　２０００　、すなわち平均分子量が２．０００のプ
ロピレンエーテルジアミンでトリメリト酸無水物をイミ
ド化して製造］を６．５重量部、ジメチルテレフタレー
トを１６．２重量部、およびチタン触媒とフェノール系
酸化防止剤を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加
熱するとメタノールが出てくる。理論量のメタノールが
除去されたら容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧
にするとポリエーテルイミドエステルが生成する。

このポリマーの曲げ弾性率と曲げ強さをＡＳＴＭ　　Ｄ
７９０に従って測定する。その結果を表１に示す。

以下の実施例は本発明のポリマーを例示する。

実施例２本実施例はポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカル
ボン酸の重量比が（）、００８４：１であるポリエーテ
ルイミドエステルを例示する。

反応容器に、ブタンジオールを３００重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリト酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＦＰＡＭＩＮＥ）　Ｄ　２０００でイミ
ド化して製造］を３．８型出部、ジメチルテレフタレー
トを３８８重ｆｆｉ部、およびフェノール系酸化防止剤
とチタン触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に
加熱するとメタノールが出てくる。理論量のメタノール
が除去されたら容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減
圧にするとポリエーテルイミドエステルが生成する。

このポリマーの曲げ弾性率と曲げ強さを実施例１に記載
したようにして７１Ｐ１定する。その結果を表Ｉに示す
。

実施例３本実施例はポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカル
ボン酸の重量比が０．０３７：１であるポリエーテルイ
ミドエステルを例示する。

反応容器に、ブタンジオールを３００重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリト酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＰＦＡＭＩＮＥ）　Ｄ　２０００でイミ
ド化して製造］を１７重量部、ジメチルテレフタレート
を３８８重量部、およびフェノール系酸化防止剤とチタ
ン触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱す
るとメタノールが発生する。理論量のメタノールが除去
されたら容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にす
るとポリエーテルイミドエステルが生成する。

このポリマーの曲げ弾性率と曲げ強さを実施例１に記載
したようにして測定する。その結果を表１に示す。

実施例４本実施例はポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカル
ボン酸の重量比が０．０８４；１であるポリエーテルイ
ミドエステルを例示する。

反応容器に、ブタンジオールを３００Ｔｔｒｆｆｉ部、
ポリオキシアルキレンジイミド二酸［トリメリト酸無水
物をシェフアミン（ＪＩＥＰＰＡＭＩＮＩＥ）　Ｄ　２
０００でイミド化して製造］を３８重量部、ジメチルテ
レフタレートを３８８重量部、フェノール系酸化防止剤
およびチタン触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０
℃に加熱するとメタノールが発生する。理論量のメタノ
ールが除去されたら容器の温度をおよそ２５０℃に上げ
、減圧にするとポリエーテルイミドエステルが生成する
。

このポリマーの曲げ弾性率と曲げ強さを実施例１に記載
したようにして測定する。その結果を表Ｉに示す。

表　　　１表Ｉのデータが示しているように、本発明のポリマー（
実施例２〜４）は従来のポリエーテルイミドエステルポ
リマー（実施例１）よりもずっと高い曲げ弾性率とずっ
と高い曲げ強さをもっている。

本発明の好ましい態様においては、本発明のポリマーは
、本発明のポリマーを形成する際に使用する反応体とし
ても、あるいはポリマー自体への添加剤と□しても、高
分子量のダイマー酸を含有しない。

本発明のポリマーは押出成形品や射出成形品の製造に有
用である。

明らかに、上述の詳細な説明に照らし上記の具体例の他
の修正が当業者には示唆されている。そのような修正は
すべて、特許請求の範囲に定義した本発明の充分に意図
されている範囲内にあるものと考えるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエス
テル形成性の反応性誘導体、ならびに（ｉｉｉ）（ａ）（１）少なくとも１種の高分子量ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン、および（２）少なくと
も１種のトリカルボン酸もしくはその誘導体、または（ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸から選択された反応体の反応生成物からなり、（ｉｉｉ）対（ｉｉ）の重量比
が約０．００２〜０．２０対１である高い曲げ弾性率を
示すポリエーテルイミドエステルポリマー。
（２）（ｉｉｉ）対（ｉｉ）の前記重量比が約０．００
５〜約０．１５対１であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のポリマー。
（３）（ｉｉｉ）対（ｉｉ）の前記重量比が約０．００
５〜約０．１０対１であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項に記載のポリマー。
（４）前記ジオール（ｉ）が、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿５の脂
肪族または脂環式ジオールの中から選択された低分子量
ジオールであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のポリマー。
（５）前記ジオールの少なくとも約６０モル％が同一で
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のポ
リマー。
（６）前記ジオールの少なくとも約８０モル％が同一で
あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のポ
リマー。
（７）主要なジオールが１，４−ブタンジオールである
ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載のポリマ
ー。
（８）前記ジオールが１，４−ブタンジオールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリマー
。
（９）前記ジオールがブテンジオールであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。
（１０）前記ジオールが、１，４−ブタンジオールと、
ブテンジオール、ヘキサンジオールおよびシクロヘキサ
リンメタノールの中から選択された少なくとも１種のジ
オールとの混合物からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のポリマー。
（１１）前記ジカルボン酸がＣ＿２〜Ｃ＿１＿９の脂肪
族、脂環式または芳香族のジカルボン酸の中から選択さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポ
リマー。
（１２）前記ジカルボン酸が芳香族のジカルボン酸の中
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１１
項に記載のポリマー。
（１３）前記芳香族のジカルボン酸がジメチルテレフタ
レートであることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
に記載のポリマー。
（１４）（ｉｉｉ）が（ａ）であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のポリマー。
（１５）前記高分子量のポリ（オキシアルキレン）ジア
ミン（ｉｉｉ）（ａ）（１）が式：Ｈ＿２Ｎ−Ｇ−ＮＨ＿２［式中、Ｇは長鎖のアルキレンエーテルジアミンのアミ
ノ基を除去した後に残る残基である］で表わされ、かつ
前記ポリ（オキシアルキレン）ジアミンの平均分子量が
約６００〜約１２，０００であることを特徴とする特許
請求の範囲第１４項に記載のポリマー。
（１６）前記ポリ（オキシアルキレン）ジアミンの平均
分子量が約９００〜約４，０００であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１５項に記載のポリマー。
（１７）前記ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが、ポ
リ（エチレンエーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエ
ーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジ
アミンまたはこれらの混合物の中から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載のポリマー。
（１８）前記トリカルボン酸（ｉｉｉ）（ａ）（２）が
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣ＿２〜Ｃ＿２＿０で三価の脂肪族、脂環
式または芳香族の基であり、Ｒ′は水素またはＣ＿１〜
Ｃ＿６の脂肪族基である］で表わされることを特徴とす
る特許請求の範囲第１４項に記載のポリマー。
（１９）前記トリカルボン酸がトリメリト酸無水物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載のポ
リマー。
（２０）（ｉｉｉ）が（ｂ）であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のポリマー。
（２１）前記高分子量のポリオキシアルキレンジイミド
二酸が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒはそれぞれ独立して、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０
の脂肪族もしくは脂環式で三価の有機基またはＣ＿６〜
Ｃ＿２＿０の芳香族で三価の有機基の中から選択され、
各Ｒ′はそれぞれ独立して、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の脂
肪族もしくは脂環式で一価の有機基またはＣ＿６〜Ｃ＿
１＿２の芳香族で一価の有機基の中から選択され、Ｇは
平均分子量が約６００〜約１２，０００である長鎖のア
ルキレンエーテルジアミンのアミノ基を除去した後に残
る残基である］で表わされることを特徴とする特許請求
の範囲第２０項に記載のポリマー。
（２２）各ＲがＣ＿６で三価の芳香族炭化水素基であり
、各Ｒ′が水素であり、Ｇが約９００〜約４，０００の
平均分子量を有する長鎖のアルキレンエーテルジアミン
のアミノ基を除去した後に残る残基であることを特徴と
する特許請求の範囲第２１項に記載のポリマー。特許請
求の範囲第２０項に記載の組成物。
（２３）少なくとも次の２種の繰返し構造単位： I 、▲数式、化学式、表等があります▼ および II、▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｒ＾１はジオールからヒドロキシ基を除いた
残基であり、Ｒ＾２はジカルボン酸から２個のカルボキ
シル基を除いた残基であり、Ｒは三価の有機基であり、
Ｇは平均分子量が約６００〜約１２，０００である長鎖
のポリ（オキシアルキレン）ジアミンのアミノ基を除去
した後に残る残基であり、 I 対IIの重量比は約０．０
０２〜０．２０対１である］からなる、改良された曲げ
弾性率を示すポリエーテルイミドエステルポリマー。
（２４） I 対IIの前記重量比が約０．００５〜約０．
１５対１であることを特徴とする特許請求の範囲第２３
項に記載のポリマー。
（２５） I 対IIの前記重量比が約０．００５〜約０．
１０対１であることを特徴とする特許請求の範囲第２４
項に記載のポリマー。
（２６）Ｇが、約９００〜約４，０００の平均分子量を
有する長鎖のポリ（オキシアルキレン）ジアミンからア
ミノ基を除去した後に残る残基であることを特徴とする
特許請求の範囲第２３項に記載のポリマー。
（２７）Ｒ＾１が低分子量の脂肪族ジオールの残基であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載のポ
リマー。
（２８）前記脂肪族ジオールが、ブタンジオール、ブテ
ンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサリンメタ
ノールまたはこれらの混合物の中から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第２７項に記載のポリマー。
（２９）Ｒ＾２が芳香族ジカルボン酸の残基であること
を特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載のポリマー
。
（３０）Ｒ＾２がジメチルテレフタレートの残基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２９項に記載のポリ
マー。
（３１）Ｒがそれぞれ独立して、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０の
脂肪族もしくは脂環式で三価の有機基またはＣ＿６〜Ｃ
＿２＿０の芳香族で三価の有機基の中から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載のポリマ
ー。
（３２）ＲがＣ＿６の芳香族で三価の炭化水素基である
ことを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載のポリ
マー。