JPH05247332A

JPH05247332A - 熱可塑性組成物

Info

Publication number: JPH05247332A
Application number: JP33575792A
Authority: JP
Inventors: Ping Yuan Liu; ピン・ユアン・リウ; Don Edd Wright; ドン・エド・ライト
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1993-09-24
Also published as: EP0547809A1; CA2082737A1

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性が改良された難燃性ポリエステル組成
物。【構成】改良された加工性を持ち、ポリエステル樹
脂、好ましくはポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、
ハロゲン化難燃剤、シリケート系鉱物質充填剤、ネオア
ルコキシチタネート系化合物、ポリエーテルイミドエス
テル樹脂、及び任意成分としてガラス質補強剤から成る
難燃性ポリエステル組成物が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性熱可塑性成形用
組成物、特に、ネオアルコキシチタネート系化合物が配
合されている難燃性熱可塑性ポリエステルに関する。更
に詳しくは、本発明は、ポリエステル樹脂、好ましくは
ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、難燃性をもたら
す量のハロゲン化難燃剤、シリケート系鉱物質充填剤、
ネオアルコキシチタネート系化合物、ポリエーテルイミ
ドエステル樹脂及び任意成分としてガラス質補強剤を含
んで成り加工性が改良された難燃性ポリエステル組成物
に関する。

【０００２】予想外にも、低い溶融粘度で示される、組
成物の加工特性が、ネオアルコキシチタネート系化合物
及びポリエーテルイミドエステル樹脂の添加で顕著に改
良されることがわかった。

【０００３】

【従来の技術】高分子量ポリエステル、特に、グリコー
ルとテレフタル酸やイソフタル酸とのポリエステルやコ
ポリエステルは何年も前から得られている。中でも、こ
れらはウインフィールド（Ｗｉｎｆｉｅｌｄ）等の米国
特許第２，４６５，３１９号とペンジリー（Ｐｅｎｇｉ
ｌｌｙ）の米国特許第３，０４７，５３９号に開示され
ている。これらの特許はポリエステルがフィルム及び繊
維形成剤として特に有利であることを開示している。

【０００４】分子量コントロール技術、核生成剤の使用
並びに二段階成形サイクルの進歩と共に、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）は、射出成形性組成物の重要な成分
となった。更に、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）は、その溶融物からの迅速な結晶化の故に、この種
の組成物の成分として特に有用である。この種のポリエ
ステルからの成形品は、他の熱可塑性プラスチックと比
較して、高い表面硬度と耐摩耗性、高い光沢並びに低い
表面摩擦を提供する。

【０００５】その上に、特にポリ（１，４−ブチレンテ
レフタレート）は、ポリ（エチレンテレフタレート）よ
り射出成形技術での使用が遥かに簡単である。例えば、
約２３０ないし２６０℃の低い成形温度でポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）を射出成形して高度に結晶
性で寸法安定性のよい成形物を短いサイクル時間で造る
ことができる。高速結晶化の故に、低い金型温度でも、
離型が少しも困難でない。

【０００６】しかし、この種の変性または未変性のポリ
エステル樹脂を本来の優れた物理的特性の幾つかを犠牲
にすることなく難燃性にするには困難があることが解っ
ている。特に、従来の難燃化添加剤を使用すると、難燃
性ポリエステル組成物のある種の物理的特性を害し易
い。妨げられ易いこの種の特性の一つは、溶融粘度で一
部示されているように、得られる難燃性材料の加工性で
ある。

【０００７】要約すると、予期しない結果として、特定
の難燃性ポリエステルが、相溶した状態で且つ有利に、
ネオアルコキシチタネート系化合物及びポリエーテルイ
ミドエステル樹脂で変性され得るということが解った。
本発明に使用されるポリエステルは、一般式

【０００８】

【化２】

【０００９】で示される繰り返し単位を持つ直鎖状又は
分岐状のポリマー性グリコールテレフタレート又はイソ
フタレート及びその混合物であり、式中、ｎは２ないし
１０、好ましくは２ないし４の整数であって、このよう
なエステル類にはイソフタル単位が約３０モル％以下で
あるテレフタル酸とイソフタル酸からのコポリエステル
が含まれる。

【００１０】好ましいポリエステルは、ポリ（エチレン
テレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）及
びその混合物であり、最も好ましいのはポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）である。これらは、グリコー
ルによってフタル酸エステルのアルコーリシスを行いそ
の後に重合する方法、グリコールと遊離した酸又はその
ハライド誘導体を加熱する方法、或はこれらに似た方法
で調製される。これらは、米国特許第２，４６５，３１
９号と第３，０４７，５３９号等に記載されている。フ
タレートに加えて、ナフタレンジカルボン酸のような他
の芳香族ジカルボン酸の少量、例えば、０．５ないし１
５重量％がポリエステル成分中に存在してもよい。反応
物は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
及びトリメシン酸トリメチルのようなトリ又はポリ官能
性分岐化剤を少量含むこともできる。

【００１１】本発明の範囲内にある難燃化添加剤は、米
国特許第４，６３９，４８６号の第８欄の式で示される
化合物、オリゴマー及びポリマー、米国特許第４，６３
９，４８６号に例示されている２ないし１０個のハロゲ
ン原子を持つハロゲン化ジフェニルエーテル、米国特許
第４，６３９，４８６号の第II式で示されるハロゲン化
ジフェニルポリアルキレンエーテル、ハロゲン化ポリス
チレン特に芳香族環に結合したジ及びトリブロモポリス
チレン、ハロゲン化ポリフェニレンオキサイド特にポリ
ジブロモフェニレンオキサイド並びにハロゲン化ポリア
クリレート特にアクリル酸とメタクリル酸及びそのエス
テル中でも特に芳香族環に結合したハロゲン例えば臭素
を持つベンジルエステルから誘導されたものである。

【００１２】他の適当なポリマー状難燃剤は、少なくと
も部分的にはハロゲン化二価フェノールからの誘導体で
ある。これらは、高分子量及び低分子量のポリカーボネ
ートとコポリカーボネート並びに二価フェノールのジグ
リシジルエーテル等である。ポリマー状難燃剤の分子量
は、広範囲のものでよく、一般には２，０００ないし４
０，０００である。好ましい高分子難燃剤の分子量は、
２０，０００ないし４０，０００であろう。また、ハロ
ゲン含有量は広範囲でよく、好ましいハロゲン含有量は
２０ないし８５％以上、好ましくは３５ないし７５％で
ある。

【００１３】当業者は難燃化添加剤の使用量が樹脂の性
質及び添加剤の効能によって変わることを熟知してい
る。しかし、一般には、添加剤の量は、全組成物１００
重量部に対して、３ないし５０重量部、好ましくは１０
ないし４０重量部、最も好ましくは１５ないし３０重量
部である。本発明のポリエステル組成物への難燃化添加
剤の添加方法は特に重要でなく、適当な方法は従来法で
よく、当業者には自明であろう。

【００１４】本明細書の難燃性組成物に、難燃化相乗剤
として特に無機又は有機のアンチモン化合物を更に使用
してよく、また使用することが好ましい。使用されるア
ンチモン化合物のタイプは特に重量ではなく、主として
経済面から選択される。特に好まれるのは、酸化アンチ
モン、三酸化アンチモンとアンチモン酸ナトリウムであ
る。分散、加工及び／又は取り扱い性を改良するため
に、酸化アンチモンを使用する時は、それは当業者には
既知のように相溶性のよいポリマー、例えば、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）のようなポリエス
テルとの濃縮混合物の形態で使用するのが好ましい。こ
の濃縮混合物は本明細書並びに業界では、Ａ．Ｏ．Ｃ．
と呼ばれている。この任意の難燃化相乗剤は、全組成物
１００重量部に対して、約１ないし１５重量部、好まし
くは約２ないし１０重量部を使用してよい。

【００１５】最後に、この難燃性混合物は、また垂れ防
止剤の有効量を任意に含有してもよく、その量は一般
に、全組成物１００重量部に対して、０．０１ないし約
５重量部、好ましくは約０．０５ないし約２．０重量部
である。適当な垂れ防止剤は良く知られており広く入手
可能である。垂れ防止剤には、フュームドシリカ、コロ
イドシリカやポリテトラフルオロエチレン樹脂等があ
る。特に好ましいのはポリテトラフルオロエチレン樹脂
で、最も好ましいのはイー・アイ・デュポン（Ｅ．Ｉ．
ＤｕＰｏｎｔ）社のテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）６であ
る。

【００１６】本発明に使用されるポリエーテルイミドエ
ステルエラストマーは、ポリマー鎖中にイミド基、ポリ
エーテル基及びエステル基を含む。それは、（ａ）ジオ
ール、（ｂ）ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体及び（ｃ）（ｉ）高分子量ポリ（オキシアルキレン）
ジアミンとトリカルボン酸又はその誘導体との反応物質
の組合せ及び（ii）高分子量ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸から選ばれる一種の物質の反応生成物を含んで
成る。

【００１７】適当なジオール（ｉ）は、飽和又は不飽和
の脂肪族及び脂環族の二価ヒドロキシ化合物と芳香族二
価ヒドロキシ化合物等である。これらのジオールは約２
５０以下の分子量を持つ。本明細書中では、『ジオー
ル』及び『低分子量ジオール』と言う用語は、それから
誘導される相当するエステル形成性誘導体をも含むと解
釈される。但し、上記の分子量の制約はジオールだけに
関してであってそのエステル形成性誘導体までには及ば
ない。ジオールのエステル形成性誘導体には、ジオール
の酢酸エステル類があり、また例えばエチレングリコー
ルに対しては酸化エチレンや炭酸エチレンがある。

【００１８】好ましい飽和又は不飽和の脂肪族及び脂環
族のジオールは、炭素原子数２ないし約１５のものであ
る。これらのジオールの代表的なものは、エチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメ
チルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオ
ール、１，２−，１，３−及び１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ブテンジオール及びヘキセンジオールで
ある。特に好まれるのは１，４−ブタンジオール及びそ
のヘキサンジオールとの混合物、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール或はブテンジオール、最も好ましいのは
１，４−ブタンジオールである。

【００１９】本発明を実施する上での使用に適する芳香
族ジオールは、一般に炭素原子数６ないし１５のもので
ある。この芳香族二価ヒドロキシ化合物は、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、４，４′−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，
２−プロパン等である。

【００２０】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、その混合物及び飽和ジオールと不飽和ジオールとの
混合物であるが、各ジオールは炭素原子数２ないし約８
のものである。一種以上のジオールが使用される場合に
は、ジオールの全含有量に基づいて、少なくとも約６０
モル％、より好ましくは少なくとも約８０モル％が同一
のジオールであることが一般に好ましい。上記のよう
に、好ましい組成物では、ジオールの主成分が１，４−
ブタンジオールであるか、最も好ましい場合には、ジオ
ールが１，４−ブタンジオール単独である。

【００２１】本発明を実施する上での使用に適するジカ
ルボン酸（ｂ）は、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族ジ
カルボン酸である。これらの酸は、約３００を越えない
分子量を持つ低分子量のものである。しかし、場合によ
っては、もっと分子量の大きいジカルボン酸を使用して
もよい。本明細書中では、『ジカルボン酸』と言う用語
は、グリコール及びジオールと反応してポリエステルを
形成することで実質的にジカルボン酸のように挙動する
二つの官能性基を持つジカルボン酸相当物をも含む。こ
れらの相当物には、エステルおよびエステル形成性の反
応性誘導体例えば酸ハロゲン化物及び無水物がある。上
記の分子量の好適性は酸だけに関してであってその相当
するエステルやエステル形成性誘導体までには及ばな
い。従って、約３００を越える分子量を持つジカルボン
酸のエステルや約３００を越える分子量を持つジカルボ
ン酸と等価の化合物が含まれるが、その酸は約３００を
越えない分子量を持つ。その上、ジカルボン酸は、本発
明のポリマー形成とそのポリマーの使用を妨げない限り
置換基やその組み合わせを含んでよい。

【００２２】本明細書中で、『脂肪族ジカルボン酸』と
言う用語は、一個の飽和炭素原子にそれぞれが結合して
いる二個のカルボキシル基を持つカルボン酸のことを言
う。もし、カルボキシル基が結合している炭素原子が飽
和していて環の中にあれば、その酸は脂環族である。本
明細書中で、『芳香族ジカルボン酸』と言う用語は、独
立又は融合状態のベンゼン環系の一個の炭素原子にそれ
ぞれが結合している二個のカルボキシル基を持つジカル
ボン酸のことを言う。双方の官能性カルボキシル基が同
一の芳香族環に結合している必要はないし、一個以上の
環が存在する場合には、それらは脂肪族又は芳香族の二
価の基や−Ｏ−や−ＳＯ₂−のような基で結合されてい
てよい。

【００２３】本発明に使用される代表的な脂肪族及び脂
環族酸は、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ダイマー酸、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチ
ルスベリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デ
カヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′
−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４
−フランジカルボン酸及び１，１−シクロブタンジカル
ボン酸である。好ましい脂肪族酸は、シクロヘキサンジ
カルボン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアジピン酸で
ある。

【００２４】代表的な芳香族ジカルボン酸は、テレフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香
酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、ペナンスレンジカルボン酸、アンスラセンジカルボ
ン酸、４，４′−スルフォニル二安息香酸のような二個
のベンゼン核を持つ置換ジカルボキシ化合物及びこれら
のハロゲンや炭素原子数１ないし１２のアルキル、アル
コキシ及びアリール環の置換誘導体等である。ｐ（ベー
タ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ
酸も芳香族ジカルボン酸がまた存在すれば使用可能であ
る。

【００２５】本発明のポリエーテルイミドエステルの調
製に好ましいジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、そ
の混合物及び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と
脂肪族及び／又は脂環族ジカルボン酸との混合物であ
り、最も好ましくは芳香族ジカルボン酸である。炭素原
子数８ないし約１６の芳香族ジカルボン酸が好ましく、
特にベンゼンジカルボン酸、即ち、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸及びそのジメチル誘導体が好まれ
る。特に好まれるのはジメチルテレフタレートである。

【００２６】最後に、ジカルボン酸の混合物が本発明の
実施で使用される場合には、ジカルボン酸（ｂ）の含有
モル量に基づいて、少なくとも約６０モル％、より好ま
しくは少なくとも約８０モル％が同一のジカルボン酸又
はそのエステル誘導体であることが好ましい。上記のよ
うに、好ましい組成物では、ジカルボン酸の主体がジメ
チルテレフタレートであるか、最も好ましい場合には、
ジメチルテレフタレート単独である。

【００２７】本発明のポリエーテルイミドエステルポリ
マーは、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）、高分子
量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及びトリカルボン
酸或はその誘導体（ｃ）を含めた一段の合成で調製して
よい。このような合成法の際には、ポリ（オキシアルキ
レン）ジアミンとトリカルボン酸の反応でポリオキシア
ルキレンジイミド二酸がその場で形成される。

【００２８】本発明を実施する上での使用に適するポリ
（オキシアルキレン）ジアミンは、次の一般式ＩＩ．Ｈ₂Ｎ−Ｇ−ＮＨ₂ で示され、式中、Ｇは長鎖ポリ（オキシアルキレン）基
である。これらのポリエーテルジプライマリージアミン
は、テキサコケミカル（ＴｅｘａｃｏＣｈｅｍｉｃａ
ｌ）社から『ジェファミン』（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）の
商品名で商業的に得られる。一般に、これらはグリコー
ル類のアミン化で既知の方法で調製される。例えば、ベ
ルギー特許第６３４，７４１号に記載されているよう
に、これらはアンモニア、ラネーニッケル触媒及び水素
の存在下でグリコールをアミン化して調製される。或
は、米国特許第３，６５４，３７０号で教示されるよう
に、ニッケル銅クロム触媒の上でグリコールをアンモニ
アと水素で処理して調製される。これを製造する他の方
法は、米国特許第３，１５５，７２８号及び第３，２３
６，８９５号やフランス特許第１，５５１，６０５号及
び第１，４６６，７０８号で教示される方法等である。

【００２９】本発明を実施する上での使用に適する長鎖
エーテルジアミンは、末端（或は可能な限り末端近く
の）アミン基と平均分子量６００ないし１２，０００好
ましくは９００ないし４，０００を持つポリマー状ジア
ミンである。更に、長鎖エーテルジアミンは、一般に約
１．８ないし約４．３の炭素：酸素比率を持つ。代表的
な長鎖エーテルジアミンは、ポリ（エチレンエーテル）
ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ
（テトラメチレンエーテル）ジアミン及びテトラヒドロ
フランと酸化エチレン、酸化プロピレン及びメチルテト
ラヒドロフランのような少量の第二モノマー（ジアミン
中の炭素：酸素モル比率が約４．３：１を越えないよう
な割合で使用）とのランダム又はブロックコポリマーの
アミン化生成物等のポリ（アルキレンエーテル）ジアミ
ンである。ホルムアルデヒドを１，４−ブタンジオール
や１，５−ペンタンジオールのようなジオールと反応さ
せ続いてアミン化を経て調製されたポリホルミルジアミ
ンは有用である。特に好まれるポリ（アルキレンエーテ
ル）ジアミンは、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミン及びポリ
（プロピレンエーテル）及び／又は酸化プロピレンで末
端封鎖し続いてアミン化されたポリ（エチレン）グリコ
ールである。

【００３０】一般に、本発明を実施する上で有用なポリ
オキシアルキレンジアミンは、平均分子量６００ないし
１２，０００好ましくは９００ないし４，０００を持
つ。前述のトリカルボン酸は、更に一つの追加のカルボ
キシル基を含む殆ど任意のカルボン酸無水物、或は酸無
水物基の代わりに二個のイミド形成性ビシナルカルボキ
シル基を含んだ相当する酸でよい。この追加のカルボキ
シル基はエステル化可能でなければならない。

【００３１】トリカルボン酸成分としては、トリメリト
酸が好まれる。これらのトリカルボン酸物質は、次の一
般式で示される式中、Ｒは三価の有機基、好ましくは炭素原子数１ない
し２０の脂肪族又は脂環族、或は炭素原子数６ないし２
０の三価の芳香族基である。

【００３２】Ｒ″は水素又は好ましくは炭素原子数１な
いし１２の芳香族基例えばベンジルから選ばれる一価の
有機基であり、Ｒ″は最も好ましくは水素である。本発
明のポリエーテルイミドエステルポリマーの調製では、
実質的に完全な重合を可能ならしめるために、当業界で
知られているように、ジカルボン酸に対して十分な量の
ジオールそしてジアミンに対して十分な量のトリカルボ
ン酸が存在しなければならない。

【００３３】ジオール成分、ジカルボン酸成分、ポリ
（オキシアルキレン）ジアミン成分及びトリカルボン酸
成分の反応が含まれるこのタイプの一段の合成反応は、
マッククレディー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）等に付与された
米国特許第４，５５６，６８８号に記載されている。こ
のタイプの一段の反応では、使用されるジオールの量
は、一般にモル過剰であり、好ましくは、ジカルボン酸
とトリカルボン酸を合わせた総モル量を基準にして約
１．５モル相当量である。使用されるトリカルボン酸の
量は、好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン
のモル数を基準にして約２モル相当量である。明らか
に、２モル相当量に満たない量ではジアミンの不完全な
イミド化になり、潜在的に劣る特性に到る。逆に、２モ
ル相当量を越えるトリカルボン酸の量は、ポリマーの架
橋及び／又は分岐をもたらす可能性がある。一般に、
０．８５ないし１．１５モルのポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミンに対するトリカルボン酸２モルのモル比率
が有用なポリマーを与える。

【００３４】ジアミンとジカルボン酸の使用量は本発明
のポリエーテルイミドエステルを形成する上で一般に特
に重要ではない。しかし、ポリ（オキシアルキレン）ジ
アミンとジカルボン酸の好ましい使用量は、ポリ（オキ
シアルキレン）ジアミンとトリカルボン酸から形成され
るポリ（オキシアルキレン）ジイミド二酸の理論量のジ
カルボン酸に対する重量比が０．００２ないし２．０：
１、好ましくは０．０１ないし２．０：１、より好まし
くは０．２５ないし２．０：１、最も好ましくは０．４
ないし１．４：１となるような量である。実際の重量比
は、使用される特定のポリ（オキシアルキレン）ジアミ
ンとトリカルボン酸そして更に重要なことには生成する
ポリエーテルイミドエステルの所望の物理的及び化学的
特性によって変わる。一般に、ジカルボン酸に対するポ
リ（オキシアルキレン）ジイミド二酸の理論量が低い
と、ポリマーの強度、結晶性及び熱変形特性が良くな
る。また、その比率が高いとポリマーの柔軟性、伸び及
び低温時衝撃特性が良くなる。

【００３５】本発明のポリエーテルイミドエステルは、
ジオール、ジカルボン酸及びポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸の反応を含めた二段の合成で調製してもよい。
このような反応は、マッククレディー（ＭｃＣｒｅａｄ
ｙ）に付与された米国特許第４，５５６，７０５号に記
載されている。この方法では、ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポリオキシ
アルキレンジイミド二酸を合成し、生じたポリオキシア
ルキレンジイミド二酸をジオールとジカルボン酸に反応
させてポリエーテルイミドエステルポリマーを形成す
る。

【００３６】ポリオキシアルキレンジイミド二酸は次式
で示され得る式中、Ｇ，Ｒ，及びＲ″は前に定義した通りである。

【００３７】本明細書中での使用に適する式III のポリ
オキシアルキレンジイミド二酸は平均分子量約７００以
上、好ましくは約９００以上の高分子量ジイミド二酸で
ある。これらは、二個のビシナルカルボキシル基又は酸
無水物基とエステル化可能でなければならない追加のカ
ルボキシル基を含んだ一種またはそれ以上のトリカルボ
ン酸をイミド化して調製してよい。これらのポリオキシ
アルキレンジイミド二酸とその合成法は米国特許第４，
５５６，７０５号に開示されている。

【００３８】米国特許第４，５５６，６８８号に記載さ
れているように、芳香族ジカルボン酸とジオールを予備
重合させてプレポリエステルを形成し、このプレポリエ
ステルとジイミド二酸又はトリカルボン酸及びポリ（オ
キシアルキレン）ジアミンとを反応させてもよい。ポリ
エステルの形成は米国特許第２，４６５，３１９号と第
２，９１０，４６６号に記載されているような通常のエ
ステル化技術によって達成され得る。

【００３９】好ましい具体例では、本発明のポリエーテ
ルイミドエステルは、任意に４０モル％以下の他のジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジメチル
テレフタレート、任意にブテンジオール、ヘキサンジオ
ール又はシクロヘキサンジメタノールのような他のジオ
ールを含むブタンジオール並びに平均分子量６００ない
し１２，０００、好ましくは９００ないし４，０００を
持つポリ（オキシアルキレン）ジアミンと無水トリメリ
ト酸又はポリオキシアルキレンジイミド二酸からの反応
生成物を含んで成る。

【００４０】本発明の方法に於いて、特に全反応物が一
緒に反応機に仕込まれる場合又はポリオキシアルキレン
ジイミド二酸が予め形成され過剰のトリカルボン酸が存
在する場合には、少量のトリカルボン酸又は酸無水物は
存在するヒドロキシル基と反応し最終のポリマーの分岐
剤として結局は作用すると思われる。ある制限範囲内
で、最終のポリマーの分岐度は、ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミンに対するトリカルボン酸のモル比率を変え
てコントロールできる。過剰のジアミンは分岐度を低下
させ、過剰のトリカルボン酸は分岐度を上げる。更に、
安息香酸のような単官能反応物質の少量を導入しても分
岐度はコントロールできる。

【００４１】分岐に関しては、本発明のポリマーは予め
形成されたジイミド二酸から形成される場合には実質的
に分岐していないことに留意すべきである。分岐が望ま
れる場合には、予め形成されたジイミド二酸に加えて無
水トリメリト酸のような分岐化剤を導入しさえすればよ
い。分岐化剤の量は一般にジイミド二酸のモルに付き約
０．１５モル以下でよい。無水トリメリト酸以外に有用
な分岐化剤には、トリメリト酸メチル、グリセロール、
トリメチロールプロパン、トリメシン酸とそのエステル
並びにその他がある。

【００４２】本発明のポリエーテルイミドエステルは、
ポリエステル製造用の通常のエステル化／縮合反応で調
製してよい。これらの方法は、中でも米国特許第３，７
６３，１０９号、第３，６５１，０１４号、第３，８０
１，５４７号、第４，５５６，７０５号及び第４，５５
６，６８８号に記載されている。本発明のポリエーテル
イミドエステルは、次式の少なくとも二個の繰り返し構
成単位を含んでいる、即ち及び式中、Ａはポリオキシアルキレンジイミド二酸の残基、
即ち、Ｒ₁は二個のヒドロキシル基を失ったジオールの残基、
Ｒ₂は二個のカルボキシル基を失ったジカルボン酸の残
基であり、Ｇは前に定義した通りである。

【００４３】更に、要求はされないものの、本発明のポ
リエーテルイミドエステルの製造に於いては、触媒や触
媒系を使用するのが通例であり、また好ましい。この触
媒のタイプは米国特許第４，５５６，７０５号と第４，
５６６，６８８号に記載されている。本発明の組成物
は、また、シリカ型の鉱物質充填剤を含有する。この組
成物は全組成物１００重量部に対して、１０ないし６０
重量部、好ましくは１５ないし５０重量部、最も好まし
くは１８ないし３５重量部のシリカ型の鉱物質充填剤を
含有してよい。本発明に使用され得る適当なシリカ系鉱
物質充填剤の例には、アルミニウムシリケート、カルシ
ウムシリケート、クレー、ヒュームドシリカ、カオリ
ン、マイカ、熱分解法シリカ及びタルクがある。

【００４４】ケンリッチ・ペトロケミカルズ社（Ｋｅｎ
ｒｉｃｈＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から出版さ
れ１９８７年に改定された出版物Ｎｏ．Ｋｒ−１０８４
Ｌ−４『チタネート、ジルコネート及びアルミネートカ
ップリン剤』の『ネオアルコキシチタネート』と題する
章に記載されているネオアルコキシチタネート系化合物
はネオペンチル（ジアリル）オキシチタネートである。
最も好ましいのは、ケンリッチ・ペトロケミカルズ社か
らＬＩＣＡ１２の商品名の下に生産されているネオペ
ンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェ
ートチタネートである。このネオアルコキシチタネート
加工助剤は、本発明のポリマー系への分布を助けるため
に好ましくはキャリヤーの中に調合されている。好まし
いキャリヤーはエチレンビニルアセテート又はエチレン
エチルアセテートであるが、相溶性があれば任意のキャ
リヤーをこの目的に使用できる。キャリヤーに対するネ
オアルコキシチタネートの好ましい比率は、ネオアルコ
キシチタネートとキャリヤーの１００部に対して１０な
いし３０部のネオアルコキシチタネート、より好ましく
はネオアルコキシチタネートとキャリヤーの１００部に
対して１５ないし２５部のネオアルコキシチタネートで
ある。最終組成物の物理的特性を改良する量のネオアル
コキシチタネートの量が本発明での使用に適量である。
しかし、本発明に使用されるネオアルコキシチタネート
の量の好ましい範囲は、全組成物の０．０２ないし１．
５重量％、好ましくは０．１ないし１．０重量％、最も
好ましくは０．２ないし０．８重量％である。驚くべき
ことには、４重量％を越えるネオアルコキシチタネート
量では、組成物の溶融粘度はネオアルコキシチタネート
を添加しない場合と同等であるということが発見され
た。また驚くべきことに、生じた組成物の溶融粘度がネ
オアルコキシチタネートの添加によって低下した場合
は、一般に経験されることに反して、ストランドの無欠
保全性は良くなり最終組成物の加工性の改良がもたらさ
れるということが発見された。これは、組成物全体のス
トランドの完全無欠性に係わるストランドの無欠保全性
が溶融強度の関数であるので驚くべきことである。溶融
強度は溶融粘度の構成成分であることが知られているの
で、溶融粘度が低下した場合は、溶融強度もまた低下す
ることが一般に予期されるからである。本発明では溶融
粘度の低下がストランドの無欠保全性を低下させないと
いう逆の現象が起きている。特性のこの組み合わせは予
期しないことである。

【００４５】本発明では、ポリエステル成分が全組成物
の少なくとも約１５重量％、一般に２０ないし３０重量
％、好ましくは２３ないし２７重量％である。前記のよ
うに、組成物のポリエステル成分は、一種以上のポリエ
ステル樹脂で構成されていてよい。本発明のポリエーテ
ルイミドエステルエラストマー成分は、一般には全組成
物の５ないし３０重量％、好ましくは８ないし２５重量
％、最も好ましくは１０ないし２０重量％の量を用いる
のが有利である。

【００４６】本発明の各成分は、幾つかの方法によって
均一に混合され得る。一つの方法によれば、難燃剤、シ
リカ充填剤、ネオアルコキシチタネート化合物、ポリエ
ーテルイミドエステルエラストマー成分及び本発明の任
意成分を乾燥したポリエステル樹脂と共に混合を良くす
るため乾燥したタンブラーに仕込み、例えば４００ない
し４５０°Ｆの高温に予熱された押し出し機に供給して
押し出して成形用ペレットを製造する。他の一つの方法
では、常温で前記の成分をポリエステル樹脂と混合し、
混合物を例えば４５０ないし５５０°Ｆに加熱されたミ
ル機で混練し、冷却して切断する。

【００４７】本発明に従って得られた組成物は、例え
ば、酸化防止剤、カーボンブラック、補強剤、可塑剤、
潤滑促進剤、色安定剤、紫外線吸収剤、エックス線不透
過剤、染料、顔料、充填剤、離型剤等のような一種また
はそれ以上の通常の添加剤を含んでよいことは言うまで
もない。満足すべき熱、酸化及び／又は紫外線安定剤
は、フェノールとその誘導体、アミンとその誘導体、ヒ
ドロキシルとアミン基の両方を含む化合物、ヒドロキシ
アジン、オキシム、ポリマー状フェノールエステル及び
金属がその低い方の原子価の状態に置かれている多価金
属の塩である。本発明で有用な好ましいヒンダードフェ
ノールには、一般にＧＨＴ（『アイオノール』（Ｉｏｎ
ｏｌ）の商品名でシェルケミカル（ＳｈｅｌｌＣｈｅ
ｍｉｃａｌ）社から市販されている）として知られてい
る２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノー
ル、（それぞれ『エチル７０２』及び『エチル７７４』
の商品名でエチル（Ｅｔｈｙｌ）社から市販されてい
る）４，４−メチレンビス（２，６−ジターシャリーブ
チルフェノール）と２，６−ジターシャリーブチル−４
−ｎ−ブチルフェノール及び（それぞれ『イルガノック
ス１０１０』及び『イルガノックス１０７６』の商品名
でチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から市販さ
れている）テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−
ジターシャリーブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］−メタンとステアリル−３−（３′，
５′−ジターシャリーブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートがある。

【００４８】本発明の組成物は任意成分としてガラス性
補強剤、好ましくは繊維質ガラスフィラメントを含んで
よい。一般に、これらのフィラメントは、組成物の総量
に加えて約１０ないし約６５重量％、好ましくは約１５
ないし約５５重量％、最も好ましくは約２０ないし約４
５重量％の量で使用されてよい。

【００４９】

【実施例の記載】実施例に於いては、全ての部の表示と
パーセントは特に表示のない限り重量を基準としてい
る。全ての実施例に於いて、組成物はポリエステルと表
示の他の成分をプロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）単軸押し
出し機を用いて約４７０°Ｆで溶融混練して調製した。
試験片はＡＳＴＭとＵＬ規格の適当な規定に従って射出
成形して調製した。

【００５０】燃焼性試験は、『プラスチック材料の燃焼
試験、ＵＬ９４』と題するアンダーライターズラボラト
リー（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓＬａｂｏｒａｔｏ
ｒｙ）の出版物Ｎｏ．９４の方法に従って実施した。こ
の方法によれば、材料は５個のサンプルに対して得られ
た試験結果を基にして、ＵＬ９４ＨＢ，ＵＬ９４Ｖ−
Ｏ，ＵＬ９４Ｖ−Ｉ或はＵＬ９４Ｖ−IIに分類された。
『Ｖ−Ｏ』等級は、長軸が炎に対して９０度に置かれた
サンプルで、点火炎を除去した後の炎上及び／又はくす
ぶり状態にある平均時間が５秒を越えず垂直に置かれた
サンプルの何もが脱脂綿を点火する粒子の垂下を生じな
い場合に当て嵌まる。

【００５１】『Ｖ−Ｉ』等級は、長軸が炎に対して９０
度に置かれたサンプルで、点火炎を除去した後の炎上及
び／又はくすぶり状態にある平均時間が２５秒を越えず
垂直に置かれたサンプルの何もが脱脂綿を点火する粒子
の垂下を生じない場合に当て嵌まる。『Ｖ−II』等級
は、長軸が炎に対して９０度に置かれたサンプルで、点
火炎を除去した後の炎上及び／又はくすぶり状態にある
平均時間が２５秒を越えず垂直に置かれたサンプルが脱
脂綿を点火する燃えた粒子の垂下を生じる場合に当て嵌
まる。

【００５２】比較例１は、本発明の範囲外になる組成物
を示す。（比較例１）数平均分子量５０，０００を持つ『ＰＢ
Ｔ』（ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ゼネ
ラルエレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉ
ｃ）社の『バロックス（Ｖａｌｏｘ）３１５』）、ガラ
ス繊維、タルク、６８％の臭素を含有しフェロ（Ｆｅｒ
ｒｏ）社よりパイロチェク（Ｐｙｒｏｃｈｅｃｋ）Ｃ６
８ＰＢの商品名で市販されている臭素化ポリスチレン難
燃剤（『ＢＰＳ』として表Ｉに表示）、酸化アンチモン
（Ａ．Ｏ．Ｃ）、テフロン濃縮物垂れ防止剤（テフロン
６）、ポリエーテルイミドエステルエラストマー樹脂
（ＰＥＩＥ）、特にゼネラルエレクトリック社から『ロ
モド（ＬＯＭＯＤＯ）Ｊ１０』の商品名で市販されてい
て１０，０００psi の曲げモジュラスを持つポリブチレ
ンテレフタレートイミドでキャップしたボリプロピレン
グリコールコポリマー、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏ
ｘ）１０７６安定剤（ＳＴＡＢ１）及びフェロ（Ｆｅ
ｒｒｏ）社よりユーヴィーチェク（ＵＶＣＨＥＣＫ）Ａ
Ｍ５９５の商品名で市販されている有機リン酸バリウム
ナトリウム塩安定剤（ＳＴＡＢ２）の表Ｉに示す重量
パーセントでサンプルを調製した。生じたポリマー組成
物は、２．５インチ×１／２インチ×１／８インチのバ
ーに射出成形した。サンプルは、押し出しの無欠保全
性、ＡＳＴＭによるストランド破断及びアンダーライタ
ーズラボラトリーのＵＬ９４出版物に記載されている方
法に従う難燃性基準を実施した。試験結果は下記の表II
に記載されている。（実施例１）実施例１では比較例１の成分が利用されて
いるが、ＰＢＴの２部がネオペンチル（ジアリル）オキ
シトリ（ジオクチル）ホスフェートチタネートとエチレ
ンビニルアセテートの２０／８０（重量）混合物で置換
され、それが表Ｉで『ＮＡＴ』として示されている点で
本発明の実施例となっている。この実施例の組成物は表
Ｉに従って配合され、比較例１と同じサイズのバーに成
形した。これらのバーはＵＬ９４試験に供され、試験結
果は下記の表IIに記載されている。更に、これらのバー
の各種の物理的特性を試験し、試験結果はまた表IIに記
載されている。表Ｉに於いては、全ての部の表示は重量
パーセントを基準としている。この実施例での生成物は
比較例１の方法で試験した。

【００５３】実施例１は、組成物のストランド無欠保全
性を著しく向上させる２％のＮＡＴの効果を明示してい
る。（比較例２と３）比較例２では、実施例１で使用された
ポリエーテルイミドエステル樹脂がポリブチレンテレフ
タレートと１，６−ヘキサンジオール及びポリブチレン
エーテルソフトブロックとのコポリマーで約２０，００
０psi の曲げモジュラスを持ちゼネラルエレクトリック
社から『ロモド（ＬＯＭＯＤＯ）Ｂ』の商品名で市販さ
れているコポリエーテルエステルエラストマー樹脂
（ＣＰＥ）で置換されていることを除いて実施例１で使
用されたのと同じ成分を使用している。比較例３は、Ｎ
ＡＴが使用されていないことを除いて基本的には比較例
２の配合を繰り返している。

【００５４】生じた組成物で比較例１の組成物の場合と
同じ試験を実施し、試験結果は下記の表IIに記載されて
いる。

【００５５】

【表１】表ＩサンプルＮｏ．成分１２３４ＰＢＴ 25.65 23.65 23.65 25.65 ガラス繊維 25.00 25.00 25.00 25.00 タルク 20.00 20.00 20.00 20.00 ＢＰＳ 10.00 10.00 10.00 10.00 ＳＴＡＢ１ 0.15 0.15 0.15 0.15 ＰＥＩＥ 15.00 15.00 テフロン濃縮物 0.50 0.50 0.50 0.50 Ａ．Ｏ．Ｃ． 3.50 3.50 3.50 3.50 ＳＴＡＢ２ 0.20 0.20 0.20 0.20 ＮＡＴ − 2.00 2.00 − ＣＰＥ − − 15.00 15.00 ａ）８５％三酸化アンチモンと１５％ポリオレフィンキ
ャリヤー

【００５６】

【表２】表II サンプルＮｏ．試験１２３４溶融粘度ポイズ

【００５７】５１０°Ｆ 8130 6980 9010 13,330 ＵＬ９４

【００５８】１／１６″ ＶＯＶＯＶＯＶＯ押し出し無欠保全性劣る優秀優秀劣る（ストランド破断）（２）（０）（０）（３）上記の例は、コポリエーテルエステルエラストマー樹脂
の代わりにポリエーテルイミドエステル樹脂を使用する
と粘度が低下することを示している。本発明を示す実施
例１は、調製された組成物の中で最もよい加工特性を示
した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）数平均分子量１０，０００ないし
７０，０００を持ち【化１】（ｎは２ないし１０の整数）で示される熱可塑性ポリエ
ステル樹脂、（ｂ）ハロゲン化難燃剤、（ｃ）シリケー
ト系鉱物質充填剤、（ｄ）ネオアルコキシチタネート系
化合物及び（ｅ）ポリエーテルイミドエステル樹脂を含
んで成る難燃性ポリエステル組成物。
【請求項２】ポリエステル樹脂がポリ（ブチレンテレ
フタレート）である請求項１記載の組成物。
【請求項３】ポリエステル樹脂がポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフタレー
ト）エステル樹脂の混合物である請求項１記載の組成
物。
【請求項４】ハロゲン化難燃剤の量が、全組成物１０
０重量部に対して、３ないし５０重量部の範囲にある請
求項１記載の組成物。
【請求項５】ポリエステル樹脂の量が、全組成物１０
０重量部に対して、少なくとも１５重量部である請求項
１記載の組成物。
【請求項６】ネオアルコキシチタネート系化合物の量
が、全組成物１００重量部に対して、０．０２ないし
１．５重量部の範囲にある請求項１記載の組成物。
【請求項７】シリケート系鉱物質充填剤の量が、全組
成物１００重量部に対して、１０ないし６０重量部の範
囲にある請求項１記載の組成物。
【請求項８】ポリエーテルイミドエステル樹脂の量
が、全組成物１００重量部に対して、５ないし３０重量
部の範囲にある請求項１記載の組成物。
【請求項９】ポリエーテルイミドエステル樹脂が
（ａ）ジオール、（ｂ）ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体及び（ｃ）（１）（ｉ）高分子量ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミンと（ii）トリカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体との反応物質の組合せ、或は
（２）高分子量ポリオキシアルキレンジイミド二酸から
選ばれる一種の物質の反応生成物から成る請求項１記載
の組成物。
【請求項１０】ジオールがブタンジオール、ブテンジ
オール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル及びそれらの混合物から選ばれる請求項９記載の組成
物。
【請求項１１】ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体である請求
項９記載の組成物。
【請求項１２】（ｃ）が（１）である請求項９記載の
組成物。
【請求項１３】ポリ（オキシアルキレン）ジアミンが
約６００ないし約１２，０００の平均分子量を持つ請求
項１２記載の組成物。
【請求項１４】トリカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体が無水トリメリト酸である請求項１２記載の組
成物。
【請求項１５】（ｃ）が（２）である請求項９記載の
組成物。
【請求項１６】更にガラス質補強剤を含んで成る請求
項１記載の組成物。
【請求項１７】ガラス質補強剤がガラスフィラメント
である請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】ガラスフィラメントが全組成物の重量
に加えて１０ないし６５重量％使用されている請求項１
７記載の組成物。