JPH0726009B2 - ガラス繊維充填共ポリエーテル−ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維充填共ポリエ
ーテル−ポリエステル樹脂組成物に関し、特に共ポリエ
ーテル−ポリエステル樹脂及びエポキシ官能性シアヌレ
ート又はイソシアヌレートを含んでなるサイズ剤で処理
されたガラス繊維強化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化共ポリエーテル−エステル樹脂
組成物は既知であり、たとえばＷｕの米国特許第４，１
８４，９９７号明細書には（Ａ）約２０−約８０重量％
のポリエチレンテレフタレート；（Ｂ）約５−約５０重
量％のガラス繊維のような強化用繊維；及び（Ｃ）約６
−約６０重量％の共ポリエーテルエステルを含有する繊
維強化ポリエチレンテレフタレート成形用組成物が記載
されている。

【０００３】繊維強化共ポリエステル−ポリエステル組
成物は有用な特性を示すが、ある用途に対してはかゝる
組成物の引張強さ及び曲げ強さを改善することが望まし
い。

【０００４】したがって、本発明の一目的は改善された
引張強さ及び曲げ強さを示すガラス繊維強化共ポリエー
テル−ポリエステル組成物を提供するにある。

【０００５】

【発明の概要】本発明はジ又はトリエポキシ官能性シア
ヌレート又はイソシアヌレートを含んでなるサイズ剤で
処理されたガラス繊維強化剤を含有してなるガラス繊維
強化共ポリエーテル−ポリエステル樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の詳細な開示】共ポリエーテルエステルは周知で
ありかつイー・アイ・デュポン社製の登録商標“ハイト
レル（Hytrel）”樹脂及びゼネラル・エレクトリック社
製の登録商標“ロモド（ＬＯＭＯＤ）”樹脂を包含する
いくつかの供給源から入手可能である。かゝる共重合体
の詳細はたとえばこゝに参考文献として引用する米国特
許第３，０２３，１９２号、同第３，６５１，０１４
号、同第３，７６３，１０９号、同第３，７６６，１４
６号、同第３，７８４，５２０号、同第３，８０１，５
４７号、同第３，９０７，９２６号、同第４，１５６，
７７４号、同第４，１８４，９９７号、同第４，２６
４，７６１号及び同第４，３５５，１５５号明細書に記
載されている。

【０００７】本発明における使用に適当な熱可塑性共ポ
リエーテルエステル（Ａ）はランダム及びブロック共重
合体の両者を包含する。一般に、これらは（ａ）一種又
はそれ以上のジオール、（ｂ）一種又はそれ以上のジカ
ルボン酸、（ｃ）一種又はそれ以上の長鎖エーテルグリ
コール及び随意に（ｄ）一種又はそれ以上のカプロラク
トン又はポリカプロラクトンから慣用のエステル化／重
縮合法によって製造される。

【０００８】共ポリエーテルエステルの製造に使用し得
るジオール（ａ）は飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族ジ
ヒドロキシ化合物の両者ならびに芳香族化合物を包含す
る。これらのジオールは低分子量、すなわち約３００又
はそれ以下の分子量をもつものが好ましい。本明細書に
おいて使用する用語“ジオール”及び“低分子量ジオー
ル”はそれと等価のエステル形成性誘導体を包含する意
味として解釈されるべきである。たゞしその場合、分子
量の要求はジオールのみに関係し、その誘導体には関係
しないものとする。エステル形成性誘導体の例としては
ジオールのアセテートならびにたとえばエチレングリコ
ールについてはエチレンオキシド又はエチレンカーボネ
ートをあげることができる。

【０００９】好ましい飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族
ジオールは約２ないし約１９個の炭素原子をもつもので
ある。これらのジオールの例はエチレングリコール；プ
ロパンジオール；ブタンジオール；ペンタンジオール；
２−メチルプロパンジオール；２，２−ジメチルプロパ
ンジオール；ヘキサンジオール；デカンジオール；２−
オクチルウンデカンジオール；１，２−，１，３−及び
１，４−シクロヘキサンジメタノール；等を包含し得
る。特に好ましいかゝるジオールは１，４−ブタンジオ
ール及びそれとヘキサンジオール又はブテンジオールと
の混合物である。

【００１０】熱可塑性エラストマーの製造に使用するに
適当な芳香族ジオールは一般に約６ないし約１９個の炭
素原子をもつものである。かゝる芳香族ジヒドロキシ化
合物の例はレゾルシノール；ハイドロキノン；１，５−
ジヒドロキシナフタリン；４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及び
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを含
有する。

【００１１】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物及び飽和ジオールと不飽和ジオール
との混合物であり、こゝで各ジオールは２ないし約８個
の炭素原子を含有するものである。一種より多いジオー
ルを使用する場合、全ジオール含量に基づいて少なくと
も約６０モル％、もっとも好ましくは少なくとも約８０
モル％は同一のジオールであることが好ましい。前述し
たとおり、好ましい熱可塑性エラストマーは１，４−ブ
タンジオールを主割合で含むものである。

【００１２】共ポリエーテルエステルの製造に使用する
に適当なジカルボン酸（ｂ）は脂肪族、脂環族及び／又
は芳香族ジカルボン酸を包含する。これらの酸は低分子
量、すなわち約３５０未満の分子量をもつものであるこ
とが好ましいが、より高分子量のジカルボン酸、特にダ
イマー酸、も使用し得る。本明細書において使用する用
語“ジカルボン酸”は２個の官能性カルボキシル基をも
つジカルボン酸の等価物、すなわちポリエステル重合体
の製造におけるグリコール及びジオールとの反応におい
てジカルボン酸と実質的に同様に挙動する誘導体を包含
するものとする。これらの等価物はエステル及びエステ
ル形成性誘導体、たとえば酸ハライド及び酸無水物を包
含する。さらに、ジカルボン酸は重合体の生成及び本発
明の実施における該重合体の使用を実質的に妨害しない
任意の置換基又はそれらの組合せを含み得る。

【００１３】本明細書において使用する場合、用語“脂
肪族ジカルボン酸”はそれぞれが飽和炭素原子に結合さ
れた２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を示すも
のである。カルボキシル基が結合されている炭素原子が
飽和炭素原子でありかつそれが環中にある場合には、そ
の酸は脂環族ジカルボン酸である。

【００１４】本明細書において使用する場合、用語“芳
香族ジカルボン酸”はそれぞれが独立のベンゼン環系又
は融合ベンゼン環系中にある炭素原子に結合されている
２個のカルボキシル基をもつジカルボン酸を表わす。両
方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結合され
ている必要はなく、また１個より多い環が存在する場
合、それらの環は脂肪族又は芳香族二価基又は−Ｏ−又
は−ＳＯ₂ −のごとき二価基によって連結され得る。

【００１５】使用し得る代表的な脂肪族及び脂環族ジカ
ルボン酸はセバシン酸；１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸；アジピン酸；グルタル
酸；コハク酸；修酸；アゼライン酸；ジメチルマロン
酸；アリルマロン酸；ダイマー酸；４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸；２−エチルスベリン酸；テト
ラメチルコハク酸；シクロペンタンジカルボン酸；デカ
ヒドロ−１，５−ナフタリンジカルボン酸；４，４′−
ビシクロヘキシルジカルボン酸；デカヒドロ−２，６−
ナフタリンジカルボン酸；４，４−メチレンビス−（シ
クロヘキサンカルボン酸）；３，４−フランジカルボン
酸；及び１，１−シクロブタンジカルボン酸である。好
ましい脂肪族及び脂環族ジカルボン酸はシクロヘキサン
ジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、
アゼライン酸及びアジピン酸である。

【００１６】使用し得る代表的な芳香族ジカルボン酸は
テレフタル酸；フタル酸；イソフタル酸；ビ安息香酸；
２個のベンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、たと
えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン；オキシビ
ス（安息香酸）；エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ
安息香酸）；１，５−ナフタリンジカルボン酸；２，６
−ナフタリンジカルボン酸；２，７−ナフタリンジカル
ボン酸；フェナントレンジカルボン酸；アントラセンジ
カルボン酸；４，４′−スルホニルジ安息香酸及びそれ
らのハロ及びＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル；アルコキシ；及びア
リール環置換誘導体を包含する。ｐ（ｐ−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸も芳香族ジカル
ボン酸が同時に存在するという条件で使用し得る。

【００１７】共ポリエーテルエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物及
び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び
／又は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好まし
くは芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の
中では８−１６個の炭素原子をもつものが好ましく、特
にベンゼンカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル
酸及びイソフタル酸ならびにそれらのジメチルエステル
誘導体が好ましい。ジメチルテレフタレートが特に好ま
しい。

【００１８】最後に、ジカルボン酸の混合物を使用する
場合には、ジカルボン酸（ｂ）１００モル％に基づいて
少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも約８０
モル％は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導体で
あることが好ましい。前述したごとく、好ましい共ポリ
エーテルエステルは主たるジカルボン酸成分がジメチル
テレフタレートであるものである。

【００１９】好ましいポリエステルセグメントは明確な
融点をもつ結晶質物質としての挙動を示すであろう。

【００２０】熱可塑性エラストマーの製造に使用し得る
適当な長鎖エーテルグリコール（ｃ）は好ましくは約４
００−１２０００の分子量をもつポリ（オキシアルキレ
ン）グリコール及び共ポリ（オキシアルキレン）グリコ
ールである。好ましいポリ（オキシアルキレン）単位は
約９００−約４０００の分子量及び存在し得る側鎖を除
いて約１．８−約４．３の炭素対酸素比をもつ長鎖エー
テルグリコールから誘導される。

【００２１】適当なポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルの代表例はポリ（エチレンエーテル）グリコール；ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール；ポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコール；エチレンオキシド末端基
をもつポリ（プロピレンエーテル）グリコール及び主と
してポリ（エチレンエーテル）主鎖をもつ共ポリ（プロ
ピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコールを包含
するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダ
ム又はブロック共重合体；及びテトラヒドロフランと少
割合の第二の単量体、たとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド又はメチルテトラヒドロフラン（炭素対
酸素比が約４．３を超えないような割合で使用される）
とのランダム又はブロック共重合体である。ホルムアル
デヒドと１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタン
ジオールのようなジオールとの反応によって製造された
ポリホルマールグリコールも有用である。特に好ましい
ポリ（オキシアルキレン）グリコールはポリ（プロピレ
ンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテ
ル）グリコール及び主としてポリ（エチレンエーテル）
主鎖をもつ共ポリ（プロピレンエーテル−エチレンエー
テル）グリコールである。

【００２２】場合によっては、これらの共ポリエーテル
エステルは一種又はそれ以上のカプロラクトン又はポリ
カプロラクトンを随意成分として配合し得る。

【００２３】本発明の組成物に使用するに適するカプロ
ラクトン（ｄ）は広く、たとえばユニオン・カーバイド
社及びアルドリッチ（Aldrich ）・ケミカル社から、商
業的に入手し得る。ε−カプロラクトンが特に好ましい
が、たとえばε−カプロラクトンのα，β，δ又はε−
位にメチル又はエチル基のような低級アルキル基が置換
されたもののような置換カプロラクトンを使用すること
もできる。さらに、カプロラクトンの単独重合体及びカ
プロラクトンと一種又はそれ以上の成分との共重合体を
包含するポリカプロラクトンならびにヒドロキシ末端ポ
リカプロラクトンを本発明の新規共ポリエーテルエステ
ル中のブロック単位として使用し得る。適当なポリカプ
ロラクトン及びそれらの製造法はたとえばこゝに参考文
献として引用する米国特許第３，７６１，５１１号、同
第３，７６７，６２７号及び同第３，８０６，４９５号
明細書に記載されている。

【００２４】一般に、適当な共ポリエーテルエステルエ
ラストマー（Ａ）は該共ポリエーテルエステル中の
（ｃ）長鎖エーテルグリコール成分の重量％又は（ｃ）
長鎖エーテルグリコール成分及び（ｄ）カプロラクトン
成分の合計重量％が約５−約７０重量％であるようなも
のである。好ましい組成物は（ｃ）又は（ｃ）及び
（ｄ）の重量％が約１０−約５０重量％であるようなも
のである。（ｃ）長鎖エーテルグリコール及び（ｄ）カ
プロラクトンの両者が存在する場合、それぞれの成分は
共ポリエーテルエステルの約２−約５０重量％、好まし
くは約５−約３０重量％を構成するであろう。

【００２５】前述したとおり、共ポリエーテルエステル
はポリエステルの製造のために慣用のエステル化／縮合
反応によって製造し得る。実施し得る方法の例はたとえ
ばこゝに参考文献として引用する米国特許第３，０２
３，１９２号、同第３，７６３，１０９号、同第３，６
５１，０１４号、同第３，６６３，６５３号及び同第
３，８０１，５４７号明細書に記載されている。さら
に、これらの組成物はランダム共重合体、ブロック共重
合体又はランダム及びブロックの両単位を含むそれらの
混成物（ハイブリッド）を形成させるためのかゝるエス
テル化／縮合反応法及びその他の既知の方法によって製
造し得る。たとえば、前記の単量体／反応剤の任意の二
種又はそれ以上を最終の共ポリエーテルエステルの重合
に先立って予備反応させることができる。別法として、
二段階合成法、すなわち二種類の異なるジオール及び／
又はジカルボン酸をそれぞれ別個の反応器中で予備反応
させて二つの低分子量予備重合体を形成させ、ついでこ
れを長鎖エーテルグリコールと反応させて最終のトリブ
ロック共ポリエーテルエステルを形成する方法を使用す
ることもできる。

【００２６】好ましい共ポリエーテルエステルは共ポリ
エーテル−ポリエステルブロック共重合体である。好ま
しい共ポリエーテルエステル樹脂は（ａ）式： （式中、Ｇは約４００−約６０００の数平均分子量をも
つポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒド
ロキシル基を除去した後に残留する二価基であり、そし
てＲはジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に
残留する二価基である）をもつ長鎖エステル単位；及び
（ｂ）式： （式中、Ｄは約２５０未満の分子量をもつ低分子量ジオ
ールからヒドロキシル基を除去した後に残留する二価基
であり、そしてＲは前記の意義を有する）をもつ短鎖エ
ステル単位；から本質的になり、しかも短鎖エステル単
位が共ポリエーテルエステルの約４０−約９０重量％を
構成しそして長鎖エステル単位が共ポリエーテルエステ
ルの約１０−約６０重量％を構成するものである。

【００２７】共ポリエーテルエステル樹脂はポリエーテ
ルエステルイミド樹脂であり得る。ポリエーテルエステ
ルイミドは当該技術において周知であり、多数の刊行物
及び特許文献、たとえばHonoreら、“Synthesis and St
udy of Various Reactive Oligomers and of Poly(este
r-imide-ether)s ”，European Polymer Journal,Vol.1
6,909-916,Oct.12,1979;及びKluiber らの米国特許第
３，２７４，１５９号明細書及びWolfe Jr. の米国特許
第４，３７１，６９２号及び同第４，３７１，６９３号
明細書に記載されている。

【００２８】（ａ）ジオール、（ｂ）ジカルボン酸、
（ｃ）高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン及び
（ｄ）トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物から
なる熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマー
は既知であり、たとえばMcCreadyの米国特許第４，５４
４，７３４号及び同第４，５５６，７０８号明細書及び
McCreadyらの米国特許第４，５５６，６８８号明細書に
記載されている。これらのポリエーテルイミドエステル
は優れた応力−歪関係、低い引張残留歪、高い溶融温度
及び／又は優れた強度／靭性特性ならびに優れた可撓性
を示し、特に成形及び押出用の用途に適当である。

【００２９】ポリエーテルイミド樹脂はまた、こゝに参
考文献として引用する米国特許第４，５５２，９５０
号、同第４，５５６，７０５号及び同第４，７３２，９
４７号明細書にも記載されている。熱可塑性ポリエーテ
ルイミドはこゝに参考文献として引用する米国特許第
４，３７１，６９２号明細書に記載されて既知である。
これらの重合体はジオール、ポリオキシアルキレングリ
コール及び芳香族ジアミンと無水トリメリト酸との反応
生成物であるジイミドジ酸の反応生成物である。

【００３０】共ポリエステルエーテル樹脂成分は組成物
の全重量に基づいて好ましくは約１０−９９重量％、よ
り好ましくは４０−９９重量％、さらにより好ましくは
５０−９６重量％、もっとも好ましくは約７０重量％の
割合で存在する。樹脂配合物を使用する場合、共ポリエ
ーテルエステル樹脂は組成物中の熱可塑性樹脂の全重量
に基づいて好ましくは少なくとも２０重量％、より好ま
しくは少なくとも５０重量％、もっとも好ましくは少な
くとも８０重量％の割合で存在する。

【００３１】共ポリエーテルエステルは組成物中の樹脂
の合計重量に基づいて５−７５重量％の結晶質ポリエス
テル、すなわちＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣＴ（ポリシクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート）等と配合すること
ができる。

【００３２】強化剤はその表面上に特定のサイズ剤を有
するフィラメント状ガラスである。本発明の組成物にお
いて強化剤中に使用されるべきフィラメント状ガラスは
当該技術において周知でありかつ多数の製造者から広く
入手し得るものである。最終的に電気的用途に使用され
るべき組成物については、石灰−アルミニウム珪酸塩ガ
ラス、すなわち比較的ナトリウム含量の低いガラス、か
ら構成される繊維質ガラスフィラメントを使用すること
が好ましい。これは“Ｅ”ガラスとして知られている。
しかしながら、他のガラス組成物も有用である。すべて
のかゝるガラスは本発明の範囲内で使用し得るものであ
る。これらのフィラメントは標準的方法によって、たと
えば水蒸気又は空気吹込法、火焔吹込法及び機械的引抜
法によって製造される。プラスチックスの強化用として
好ましいフィラメントは機械的引抜法によって製造され
る。フィラメントの直径は約０．０００１２−約０．０
００７５インチの範囲が好ましいが、これは本発明にと
って臨界的なものではない。しかしながら、より小さい
フィラメント直径を使用した場合にも、それで処理され
たプラスチックスの強度の増加が得られるであろうこと
は当業者には既知である。

【００３３】ガラスフィラメントの長さ及びガラスフィ
ラメントが繊維状に集束されているかどうか、さらに繊
維がヤーン、ロープ又はロービングに集束されているか
どうか、あるいはマットに織成されているかどうか、等
も本発明にとって臨界的ではない。しかしながら、本発
明の成形用組成物を製造するには約１／８インチないし
約２インチの長さのチョップトストランドの形のフィラ
メント状ガラスを使用するのが好都合である。他方、本
発明の組成物から成形された物品中にはさらに一層短か
い長さのフィラメント状ガラスが存在するであろう。こ
れはコンパウンド処理中にかなりの破砕が生起するであ
ろうからである。

【００３４】本発明にとって必須の要件はガラス繊維を
エポキシ官能性、好ましくはジ−又はトリ−エポキシ官
能性シアヌレート又はイソシアヌレートを含有してなる
サイズ剤で処理することである。サイズ剤は該ガラス繊
維強化剤の全重量に基づいて０．０１−２．０重量％の
割合で存在することが好ましい。

【００３５】ガラス繊維被覆剤は場合によってはエポキ
シ官能性シアヌレート及びイソシアヌレートのガラス繊
維への結合性を改善するための他の物質を含有し得る。
この点で、官能化シラン、特にアルコキシシランが有用
であり得る。かゝる官能化シランの例はアミノプロピル
トリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシ
シラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、メルカプトプロピルシラン、アミノ
エチルアミノプロピルアルコキシシラン及びウレイドア
ルキルトリエトキシシランである。アミノプロピルトリ
エトキシシラン及びグリシジルプロピルトリエトキシシ
ランがもっとも好ましい。

【００３６】イソシアヌレート及びシアヌレートの官能
基はエポキシ基である。たとえば、グリシジル、エポキ
シプロピル及びエポキシシクロヘキシル基があげられ
る。もっとも好ましいサイズ剤はトリグリシジルイソシ
アヌレート（ＴＧＩＣ）を含有するものである。

【００３７】エポキシ官能性シアヌレート又はイソシア
ヌレート、官能化シラン及びガラス繊維は被覆処理及び
アニール処理工程の間に化学的に反応して本発明の変性
ガラス繊維を形成するものと考えられるが、本発明者ら
は何等かの理論によって拘束されることを望むものでは
ない。

【００３８】ガラス繊維被覆剤はまた個々の繊維を束状
に粘着させてこれらの取扱い及び溶融混合に先立つこれ
ら繊維と樹脂との配合を容易にするであろうような当業
者に既知のフイルム形成性物質を含有し得る。これらの
フイルム形成性成分は織維上でのガラスストランドの良
好な保全性、すなわち“毛羽玉”の形成に対する耐性を
付与する。フイルム形成性添加剤の例は澱粉、エポキシ
樹脂、ポリ酢酸ビニル、不飽和ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリビニルピロリドン、フェノキシ樹脂、ポリビ
ニルエーテル共重合体等である。好ましいフイルム形成
性物質は水溶性であるか又は安定なエマルジョンを形成
し、熱可塑性共ポリエーテルポリエステル樹脂との望ま
しくない相互反応を生起せず、溶融加工条件下で安定で
ありかつ繊維との良好な保全性を与えるものである。

【００３９】サイズ剤で処理されたガラス繊維をアニー
ル処理することも本発明の意図する範囲内である。アニ
ール処理は、当業者には既知のごとく、慣用のアニール
炉中で好ましくは約２００°Ｆ−約５００°Ｆの温度で
約１−５時間の条件で実施し得る。

【００４０】一般に、サイズ剤処理されたフィラメント
状ガラス強化剤が組成物の全重量に基づいて少なくとも
約１重量％、好ましくは約１−約６０重量％、もっとも
好ましくは約２５−約４０重量％の割合で存在する場合
に最良の性質を得ることができるであろう。

【００４１】本発明の組成物は前述した型の繊維質ガラ
ス強化剤のほかに、それと組合せて非ガラス質強化用繊
維、たとえばタルク、クレー、シリカ、珪酸カルシウ
ム、雲母等のごとき鉱物質強化用充填剤を含有し得る。

【００４２】その他の成分、たとえば染料、ゴム質耐衝
撃性改良剤、顔料、安定化剤、可塑剤、難燃化剤、ドリ
ップ抑制剤等をそれらの慣用の目的のために添加するこ
とができる。代表的な難燃化剤は米国特許第３，８３
３，６８５号、同第３，３４１，１５４号、同第３，９
１５，９２６号及び同第３，６７１，４８７号明細書に
記載されている。他の難燃化剤は米国特許第３，６８
１，２８１号、同第３，５５７，０５３号及び同第３，
８３０，７７１号明細書及び英国特許第１，３５８，０
８０号明細書に記載されている。

【００４３】適当なゴム質耐衝撃性改良剤は（ａ）メタ
クリレート・ブタジエン・スチレンゴム、（ｂ）アクリ
レートゴム、（ｃ）アクリロニトリル−スチレン−アク
リレートゴム、（ｄ）高ゴム含量グラフトアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンを包含する。

【００４４】一般的にいえば、難燃化剤化合物について
より重要なことはそれらに耐燃性を付与し得る化学元
素、たとえば臭素、塩素、アンチモン、燐及び窒素を含
有することである。難燃化添加剤はハロゲン化有機化合
物（臭素化又は塩素化）；ハロゲン含有有機化合物と燐
化合物又は燐−窒素結合を含む化合物との混合物又は前
記した化合物の二種又はそれ以上の化合物を含有するこ
とが好ましい。

【００４５】難燃化添加剤の使用量は本発明にとって臨
界的ではないが、本発明の組成物に基づいて少割合で、
ただし共ポリエーテルエステル樹脂に不燃性又は自消性
を付与するに少なくとも十分な量で存在せしめるものと
する。多割合での使用は物理的性質を損なうであろう。
この使用量は樹脂の種類及び該添加剤の効率によって変
動するであろうことは当業者には自明のことである。し
かしながら、一般に、添加剤の使用量は樹脂１００重量
部当り０．５−５０重量部であるだろう。

【００４６】本発明のために好ましいハロゲン化合物は
芳香族ハロゲン化合物、たとえば臭素化フタルイミド、
臭素化ポリスチレン、臭素化アリールエーテル、ハロゲ
ン化ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノールのポリ
カーボネート重合体、臭素化ビフェニル、臭素化テルフ
ェニル又は二価アルキレン基又は酸素基によって分離さ
れた２個のフェニル基を含みかつフェニル核当り少なく
とも２個の塩素又は臭素原子をもつ化合物及び前記した
化合物の少なくとも二種の混合物である。臭素化フタル
イミド及び臭素化ビスフェノールのポリカーボネートオ
リゴマーの単独又はそれと酸化アンチモンとの混合物が
特に好ましい。

【００４７】本発明の組成物はまたドリップ抑制剤を含
有し得る。これらはたとえば米国特許第３，６７１，４
８７号明細書に記載されている。一般に、ドリップ抑制
剤はポリテトラフルオルエチレン樹脂を含有し、これは
商業的に入手可能であるか又は既知の方法によって製造
し得るものである。これらはテトラフルオルエチレンを
水性媒質中で、遊離基触媒、たとえばナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムペルオキシジサルフェートを用い
て、１００−１０００psi 及び０℃−２００℃、好まし
くは２０℃−１００℃の条件で重合させることによって
得られる白色固体である。

【００４８】本発明の組成物はさらにポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンテレフタレートのような線
状ポリエステルを組成物の全重量に基づいて１−４０重
量％の割合で含有し得る。

【００４９】本発明の組成物は種々の方法によって製造
することができる。一方法においては、強化用ガラス繊
維（ガラスロービング又はガラスフィラメントのストラ
ンド束）を本発明のサイズ剤、たとえばトリグリシジル
イソシアヌレート、で処理してこれらの繊維を実質的に
被覆しそして小断片、たとえば１／４インチ−２インチ
の長さの小断片に切断（chop）する。かく処理されかつ
切断されたガラス繊維及び場合によっては鉱物質充填剤
を共ポリエーテルエステル樹脂及び場合によっては成核
剤又は他の添加剤とともに押出混練機中に供給して成形
用ペレットを製造する。この方法によって強化剤はこの
工程中に短かく破断されて１／１６インチ未満の長さで
樹脂のマトリックス中に分散される。別の一方法におい
ては、ガラスフィラメントを粉砕（grind or mill ）し
てより短かい長さに細断し、トリグリシジルイソシアヌ
レートで処理し、ついで共ポリエーテルエステル樹脂及
び場合によっては成核剤とともに乾式配合法によって混
合し、その後ミル上で可塑化（flux）処理してから粉砕
するかあるいは得られる混合物を押出して切断する。さ
らに別の一方法においては、長尺のガラスロービングを
トリグリシジルイソシアヌレートサイズ剤で予備処理
し、ついで溶融共ポリエーテルエステル樹脂、難燃化添
加剤及び成核剤の浴を通じて引抜き、それによってフィ
ラメントを実質的に被覆しそして樹脂で被覆されたかつ
サイズ剤で処理されたガラスストランドを１／４インチ
又はそれより長い長さの小シリンダーに切断して成形用
コンパウンドを形成する。処理されたガラス繊維を樹脂
及び添加剤と混合しそしてたとえば射出成形又はトラン
スファー成形技術によって直接成形することもできる。

【００５０】コンパウンド処理は処理装置内滞留時間を
短かくし、温度を注意深く制御し、摩擦熱を利用し、そ
して樹脂と強化剤との均質な配合が達成される、のを確
実にするよう行うべきである。

【００５１】良好な結果を得るためには所要の成分を予
備コンパウンド処理し、ペレットに形成しそして成形す
ることが必須ではないが好ましい。予備コンパウンド処
理は慣用の装置中で行なうことができる。たとえば共ポ
リエーテルエステル樹脂を、たとえば真空下１００℃で
約１２時間予備乾燥した後に、得られる所要成分の乾燥
配合物を一軸スクリュー押出機に供給する。こゝで使用
されるスクリューは３０：１のＬ／Ｄダブルウェーブス
クリューをもつ２．５インチの“プロデックス（Prode
x）”一軸スクリュー押出機上で好ましくは４６０°Ｆ
−４８０°Ｆ、１００rpm での適当な溶融を確保する転
移部をもつものである。他方、二軸スクリュー押出機、
たとえば２８mmのウエルナー・プライデラー（Werner P
fleiderer）型押出機にその供給口から樹脂及び添加剤
を供給しそしてその下流にトリグリシジルイソシアヌレ
ートで処理されたガラス繊維強化剤を供給することもで
きる。

【００５２】かく予備コンパウンド処理された組成物を
標準的方法によって押出しそして慣用の顆粒、ペレット
等のごとき成形用コンパウンドに切断することができ
る。

【００５３】成形用組成物はガラス繊維入り熱可塑性組
成物のために慣用的に使用される任意の成形機、たとえ
ばニューバリー（Newbury ）型射出成形機中で慣用のシ
リンダー温度及び慣用の成形温度を用いて成形すること
ができる。

【００５４】

【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によって例証す
るが、これらは特許請求の範囲に記載される本発明を何
等制限するべきものではない。実施例中、特に示さない
限りすべての組成データは重量％によるものである。

【００５５】本発明の実施例の組成物Ｅ３，Ｅ４，Ｅ７
及びＥ８はすべての成分を配合し（ガラス繊維は処理を
容易にするために最後に添加した）、そして得られる混
合物を３０：１のＬ／Ｄ比をもつ２．５インチの一軸ス
クリュー押出機上で４６０−４８０°Ｆ、１００rpm の
条件で押出し、ペレット化したストランドを乾燥しそし
て試験片に射出成形することによって製造した。比較実
施例の組成物Ｃ１，Ｃ２，Ｃ５，Ｃ６及びＣ９も同様の
条件で製造した。試験はＡＳＴＭ試験法に従って行なっ
た。使用した樹脂、ガラス繊維、添加剤及び試験方法の
明細を表Ａ−Ｅに示す。

【００５６】 表Ａ ガラス繊維の明細 ＦＡ＝ＧフィラメントＥガラス上にビスフェノールＡエポキシサイズ剤を被 覆したもの ＦＢ＝ＧフィラメントＥガラス上にビスフェノールＡエポキシサイズ剤を被覆 したもの ＦＣ＝ＧフィラメントＥガラス上にＴＧＩＣ、アミノトリアルコキシシラン及 びフイルム形成剤を被覆したもの ＦＤ＝ＫフィラメントＥガラス上にビスフェノールＡエポキシサイズ剤を被覆 したもの ＦＥ＝ＧフィラメントＥガラス上にＴＧＩＣ及びアミノトリアルコキシシラン を被覆したもの ＦＡ，ＦＢ及びＦＤは慣用のガラス繊維強化剤である。
ＦＣ及びＦＥは本発明の組成物中に使用されたガラス繊
維強化剤である。

【００５７】 表Ｂ 共ポリエーテルエステル樹脂の明細 ＬＢ５０１３＝登録商標“ロモド（ＬＯＭＯＤ）”Ｂ５０１３樹脂、 （ＧＥプラスチックス社製ポリテトラメチレンオキシド型） ＬＢ１０１３＝登録商標“ロモド”Ｂ１０１３樹脂、 （ＧＥプラスチックス社製ポリテトラメチレンオキシド型） ＬＪ５０１３＝登録商標“ロモド”Ｊ５０１３樹脂、 （ＧＥプラスチックス社製ポリプロピレンオキシド型） ＨＹ４０５６＝登録商標“ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）”４０５６樹脂、 （Ｅ．Ｉ．デュポン社製ポリテトラメチレンオキシド型） 表Ｃ ポリエステル樹脂明細 ＰＢＴ２９５＝登録商標“バロックス（ＶＡＬＯＸ）”２９５樹脂 （ＧＥプラスチックス社製） ＰＥＴ ＝高溶融粘度の再生びん粉砕再生材料 表Ｄ 添加剤明細 離型剤＝ペンタエリトリットテトラステアレート 登録商標“イルガノックス（Irganox ）”１０７６＝立体障害フェノール酸化 防止剤（チバ・ガイギー社製） 表Ｅ 性質及び試験法 ＮＩ＝ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（フィート・ポンド／インチ）； ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６ ＵＮＩ＝ノッチなしアイゾット衝撃強さ（フィート・ポンド／インチ）； ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６ ＴＳ＝引張強さ（Kpsi）；２．５×１／８インチの試験棒使用； ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８ ＦＳ＝曲げ強さ（Kpsi）； ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０ ＳＧ＝比重（g/cc） ＭＶ＝溶融粘度（ポイズ）；４９００g の荷重及び０．８２５インチのオリフ ィスを用いて２６５℃で測定 ＨＤＴ＝加熱撓み温度（°Ｆ）； ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４８に従い、２６４psi で測定。 組成データ及び試験結果を表Ｆ及び表Ｇに示す。

【００５８】 表Ｆ 組成データ及び試験結果 実施例No. Ｃ１ Ｃ２ Ｅ３ Ｅ４ Ｃ５ Ｃ６ Ｅ７ LB 5013 70.0 70.0 70.0 − − − − LB 1013 − − − 70.0 70.0 70.0 35.0 PBT 295 − − − − − − 35.0 FD 30.0 − − − − 30.0 − FA − 30.0 − − 30.0 − − FE − − − − − − 30.0 FC − − 30.0 30.0 − − − NI 3.5 4.1 4.3 9.0 9.3 8.7 4.5 (ft.lbs./in.) UI 14.9 18.9 20.8 NB NB NB − (ft.lbs./in.) TS(Kpsi) 8.7 9.8 10.5 6.2 5.2 4.5 10.5 FS(Kpsi) 14.2 15.9 17.8 6.8 6.1 5.5 15.8 表Ｆ中、ＮＢは衝撃試験の間に試験片は破断しなかった
ことを意味する。“Ｃ”ではじまる実施例は比較のため
のものであり、“Ｅ”ではじまる実施例は本発明の実施
例である。上記の試験結果から、実施例Ｅ３は比較実施
例Ｃ１及びＣ２よりも優れた性質を示し、実施例Ｅ４は
比較実施例Ｃ５及びＣ６よりも優れた性質を示すことが
認められる。

【００５９】 表Ｇ 組成データ及び試験結果 実施例No. Ｅ８ Ｃ９ PBT 295 31.6 31.6 PET 18.0 18.0 HY 4056 20.0 20.0 FC 30 − FB − 30 離型剤 0.25 0.25 イルガノックス 1076 0.15 0.15 MVF 265 ℃，ポイズ 6800 6600 HDT °F 367 376 NI ft-lb/in 3.1 2.7 UNI ft-lb/in 22.4 17.4 TS Kpsi 13.7 13.9 FS Kpsi 22.5 22.0 FM Kpsi 790 800 上記の試験結果から、実施例Ｅ８が比較実施例Ｃ９より
も優れた性質を示すことが認められる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎの成分： （ａ）共ポリエーテルエステル樹脂；及び （ｂ）エポキシ官能性シアヌレート又はイソシアヌレー
   トを含んでなるサイズ剤で処理されたガラス繊維強化
   剤； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 該共ポリエーテルエステル樹脂は、
   （ａ）式： （式中、Ｇは約４００−約６０００の数平均分子量をも
   つポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒド
   ロキシル基を除去した後に残留する二価基であり；そし
   てＲはジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に
   残留する二価基である）をもつ長鎖エステル単位；及び
   （ｂ）式： （式中、Ｄは約２５０未満の分子量をもつ低分子量ジオ
   ールからヒドロキシル基を除去した後に残留する二価基
   であり；そしてＲは前記の意義を有する）をもつ短鎖エ
   ステル単位；から本質的になり、しかも該短鎖エステル
   単位が共ポリエーテルエステルの約４０−約９０重量％
   を構成しそして該長鎖エステル単位が共ポリエーテルエ
   ステルの約１０−約６０重量％を構成するものである請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 該組成物がさらにポリ（１，４−ブチレ
   ンテレフタレート）樹脂を含有する請求項１記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 該組成物がさらにポリ（エチレンテレフ
   タレート）樹脂を含有する請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 該ガラス繊維強化剤が約０．０００００
   ５−約０．１２５インチのフィラメント長及び約５−約
   １５ミクロンの範囲の直径をもつガラス繊維を含んでな
   る請求項２記載の組成物。
6. 【請求項６】 該ガラス繊維強化剤が該組成物の全重量
   に基づいて１−約６０重量％の割合で存在する請求項２
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 該ガラス繊維強化剤が該組成物の全重量
   に基づいて２５−約４０重量％の割合で存在する請求項
   ２記載の組成物。
8. 【請求項８】 該サイズ剤がトリグリシジルイソシアヌ
   レートから本質的になる請求項２記載の組成物。
9. 【請求項９】 該サイズ剤がガラス繊維強化剤の重量に
   基づいて約０．１−約２．０重量％の割合で存在する請
   求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 つぎの成分： （ａ）共ポリエーテルエステル樹脂；及び （ｂ）エポキシ官能性シアヌレート又はイソシアヌレー
    トを含有してなるサイズ剤で処理されたガラス繊維強化
    剤； から本質的になる熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 つぎの成分： （ａ）組成物の全重量に基づいて４０−９９重量％の割
    合で存在する共ポリエーテルエステル樹脂；及び （ｂ）エポキシイソシアヌレート、二官能性エポキシシ
    アヌレート及び三官能性エポキシシアヌレートからなる
    群から選んだサイズ剤で処理されたガラス繊維強化剤、
    たゞし該ガラス繊維強化剤は組成物の全重量に基づいて
    １−６０重量％の割合で存在し、該サイズ剤は該ガラス
    繊維強化剤の全重量に基づいて０．０１−２．０重量％
    の割合で存在するものとする； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 該ガラス繊維強化剤が０．００５−
    ０．１２５インチのフィラメント長及び５−１５ミクロ
    ンの範囲の直径をもつガラス繊維を含有してなる請求項
    １記載の組成物。
13. 【請求項１３】 該共ポリエーテルエステル樹脂が組成
    物の全重量に基づいて６０−９０重量％の割合で存在
    し、該強化剤は組成物の全重量に基づいて１０−４０重
    量％の割合で存在する請求項１１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 該共ポリエーテルエステル樹脂は、
    （ａ）式： （式中、Ｇは約４００−約６０００の数平均分子量をも
    つポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒド
    ロキシル基を除去した後に残留する二価基であり；そし
    てＲはジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に
    残留する二価基である）をもつ長鎖エステル単位；及び
    （ｂ）式： （式中、Ｄは約２５０未満の分子量をもつ低分子量ジオ
    ールからヒドロキシル基を除去した後に残留する二価基
    であり；そしてＲは前記の意義を有する）をもつ短鎖エ
    ステル単位から本質的になり、しかも該短鎖エステル単
    位が共ポリエーテルエステルの約４０−約９０重量％を
    構成しそして該長鎖エステル単位が共ポリエーテルエス
    テルの約１０−約６０重量％を構成するものである請求
    項１１記載の組成物。
15. 【請求項１５】 さらに結晶質ポリエステルを含有する
    請求項１記載の組成物。