JPH04252261A - ガラス繊維充填共ポリエーテル−ポリエステル組成物 - Google Patents
ガラス繊維充填共ポリエーテル−ポリエステル組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガラス繊維充填共ポリエ
ーテル−ポリエステル樹脂組成物に関し、特に共ポリエ
ーテル−ポリエステル樹脂及びエポキシ官能性シアヌレ
ート又はイソシアヌレートを含んでなるサイズ剤で処理
されたガラス繊維強化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。
ーテル−ポリエステル樹脂組成物に関し、特に共ポリエ
ーテル−ポリエステル樹脂及びエポキシ官能性シアヌレ
ート又はイソシアヌレートを含んでなるサイズ剤で処理
されたガラス繊維強化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】繊維強化共ポリエーテル−エステル樹脂
組成物は既知であり、たとえばWuの米国特許第4,1
84,997号明細書には(A)約20−約80重量%
のポリエチレンテレフタレート;(B)約5−約50重
量%のガラス繊維のような強化用繊維;及び(C)約6
−約60重量%の共ポリエーテルエステルを含有する繊
維強化ポリエチレンテレフタレート成形用組成物が記載
されている。
組成物は既知であり、たとえばWuの米国特許第4,1
84,997号明細書には(A)約20−約80重量%
のポリエチレンテレフタレート;(B)約5−約50重
量%のガラス繊維のような強化用繊維;及び(C)約6
−約60重量%の共ポリエーテルエステルを含有する繊
維強化ポリエチレンテレフタレート成形用組成物が記載
されている。
【0003】繊維強化共ポリエステル−ポリエステル組
成物は有用な特性を示すが、ある用途に対してはかゝる
組成物の引張強さ及び曲げ強さを改善することが望まし
い。
成物は有用な特性を示すが、ある用途に対してはかゝる
組成物の引張強さ及び曲げ強さを改善することが望まし
い。
【0004】したがって、本発明の一目的は改善された
引張強さ及び曲げ強さを示すガラス繊維強化共ポリエー
テル−ポリエステル組成物を提供するにある。
引張強さ及び曲げ強さを示すガラス繊維強化共ポリエー
テル−ポリエステル組成物を提供するにある。
【0005】
【発明の概要】本発明はジ又はトリエポキシ官能性シア
ヌレート又はイソシアヌレートを含んでなるサイズ剤で
処理されたガラス繊維強化剤を含有してなるガラス繊維
強化共ポリエーテル−ポリエステル樹脂組成物を提供す
るものである。
ヌレート又はイソシアヌレートを含んでなるサイズ剤で
処理されたガラス繊維強化剤を含有してなるガラス繊維
強化共ポリエーテル−ポリエステル樹脂組成物を提供す
るものである。
【0006】
【発明の詳細な開示】共ポリエーテルエステルは周知で
ありかつイー・アイ・デュポン社製の登録商標“ハイト
レル(Hytrel)”樹脂及びゼネラル・エレクトリ
ック社製の登録商標“ロモド(LOMOD)”樹脂を包
含するいくつかの供給源から入手可能である。かゝる共
重合体の詳細はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第3,023,192号、同第3,651,0
14号、同第3,763,109号、同第3,766,
146号、同第3,784,520号、同第3,801
,547号、同第3,907,926号、同第4,15
6,774号、同第4,184,997号、同第4,2
64,761号及び同第4,355,155号明細書に
記載されている。
ありかつイー・アイ・デュポン社製の登録商標“ハイト
レル(Hytrel)”樹脂及びゼネラル・エレクトリ
ック社製の登録商標“ロモド(LOMOD)”樹脂を包
含するいくつかの供給源から入手可能である。かゝる共
重合体の詳細はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第3,023,192号、同第3,651,0
14号、同第3,763,109号、同第3,766,
146号、同第3,784,520号、同第3,801
,547号、同第3,907,926号、同第4,15
6,774号、同第4,184,997号、同第4,2
64,761号及び同第4,355,155号明細書に
記載されている。
【0007】本発明における使用に適当な熱可塑性共ポ
リエーテルエステル(A)はランダム及びブロック共重
合体の両者を包含する。一般に、これらは(a)一種又
はそれ以上のジオール、(b)一種又はそれ以上のジカ
ルボン酸、(c)一種又はそれ以上の長鎖エーテルグリ
コール及び随意に(d)一種又はそれ以上のカプロラク
トン又はポリカプロラクトンから慣用のエステル化/重
縮合法によって製造される。
リエーテルエステル(A)はランダム及びブロック共重
合体の両者を包含する。一般に、これらは(a)一種又
はそれ以上のジオール、(b)一種又はそれ以上のジカ
ルボン酸、(c)一種又はそれ以上の長鎖エーテルグリ
コール及び随意に(d)一種又はそれ以上のカプロラク
トン又はポリカプロラクトンから慣用のエステル化/重
縮合法によって製造される。
【0008】共ポリエーテルエステルの製造に使用し得
るジオール(a)は飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族ジ
ヒドロキシ化合物の両者ならびに芳香族化合物を包含す
る。これらのジオールは低分子量、すなわち約300又
はそれ以下の分子量をもつものが好ましい。本明細書に
おいて使用する用語“ジオール”及び“低分子量ジオー
ル”はそれと等価のエステル形成性誘導体を包含する意
味として解釈されるべきである。たゞしその場合、分子
量の要求はジオールのみに関係し、その誘導体には関係
しないものとする。エステル形成性誘導体の例としては
ジオールのアセテートならびにたとえばエチレングリコ
ールについてはエチレンオキシド又はエチレンカーボネ
ートをあげることができる。
るジオール(a)は飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族ジ
ヒドロキシ化合物の両者ならびに芳香族化合物を包含す
る。これらのジオールは低分子量、すなわち約300又
はそれ以下の分子量をもつものが好ましい。本明細書に
おいて使用する用語“ジオール”及び“低分子量ジオー
ル”はそれと等価のエステル形成性誘導体を包含する意
味として解釈されるべきである。たゞしその場合、分子
量の要求はジオールのみに関係し、その誘導体には関係
しないものとする。エステル形成性誘導体の例としては
ジオールのアセテートならびにたとえばエチレングリコ
ールについてはエチレンオキシド又はエチレンカーボネ
ートをあげることができる。
【0009】好ましい飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族
ジオールは約2ないし約19個の炭素原子をもつもので
ある。これらのジオールの例はエチレングリコール;プ
ロパンジオール;ブタンジオール;ペンタンジオール;
2−メチルプロパンジオール;2,2−ジメチルプロパ
ンジオール;ヘキサンジオール;デカンジオール;2−
オクチルウンデカンジオール;1,2−,1,3−及び
1,4−シクロヘキサンジメタノール;等を包含し得る
。特に好ましいかゝるジオールは1,4−ブタンジオー
ル及びそれとヘキサンジオール又はブテンジオールとの
混合物である。
ジオールは約2ないし約19個の炭素原子をもつもので
ある。これらのジオールの例はエチレングリコール;プ
ロパンジオール;ブタンジオール;ペンタンジオール;
2−メチルプロパンジオール;2,2−ジメチルプロパ
ンジオール;ヘキサンジオール;デカンジオール;2−
オクチルウンデカンジオール;1,2−,1,3−及び
1,4−シクロヘキサンジメタノール;等を包含し得る
。特に好ましいかゝるジオールは1,4−ブタンジオー
ル及びそれとヘキサンジオール又はブテンジオールとの
混合物である。
【0010】熱可塑性エラストマーの製造に使用するに
適当な芳香族ジオールは一般に約6ないし約19個の炭
素原子をもつものである。かゝる芳香族ジヒドロキシ化
合物の例はレゾルシノール;ハイドロキノン;1,5−
ジヒドロキシナフタリン;4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル;ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン及び2
,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンを含有
する。
適当な芳香族ジオールは一般に約6ないし約19個の炭
素原子をもつものである。かゝる芳香族ジヒドロキシ化
合物の例はレゾルシノール;ハイドロキノン;1,5−
ジヒドロキシナフタリン;4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル;ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン及び2
,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンを含有
する。
【0011】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物及び飽和ジオールと不飽和ジオール
との混合物であり、こゝで各ジオールは2ないし約8個
の炭素原子を含有するものである。一種より多いジオー
ルを使用する場合、全ジオール含量に基づいて少なくと
も約60モル%、もっとも好ましくは少なくとも約80
モル%は同一のジオールであることが好ましい。前述し
たとおり、好ましい熱可塑性エラストマーは1,4−ブ
タンジオールを主割合で含むものである。
ル、それらの混合物及び飽和ジオールと不飽和ジオール
との混合物であり、こゝで各ジオールは2ないし約8個
の炭素原子を含有するものである。一種より多いジオー
ルを使用する場合、全ジオール含量に基づいて少なくと
も約60モル%、もっとも好ましくは少なくとも約80
モル%は同一のジオールであることが好ましい。前述し
たとおり、好ましい熱可塑性エラストマーは1,4−ブ
タンジオールを主割合で含むものである。
【0012】共ポリエーテルエステルの製造に使用する
に適当なジカルボン酸(b)は脂肪族、脂環族及び/又
は芳香族ジカルボン酸を包含する。これらの酸は低分子
量、すなわち約350未満の分子量をもつものであるこ
とが好ましいが、より高分子量のジカルボン酸、特にダ
イマー酸、も使用し得る。本明細書において使用する用
語“ジカルボン酸”は2個の官能性カルボキシル基をも
つジカルボン酸の等価物、すなわちポリエステル重合体
の製造におけるグリコール及びジオールとの反応におい
てジカルボン酸と実質的に同様に挙動する誘導体を包含
するものとする。これらの等価物はエステル及びエステ
ル形成性誘導体、たとえば酸ハライド及び酸無水物を包
含する。さらに、ジカルボン酸は重合体の生成及び本発
明の実施における該重合体の使用を実質的に妨害しない
任意の置換基又はそれらの組合せを含み得る。
に適当なジカルボン酸(b)は脂肪族、脂環族及び/又
は芳香族ジカルボン酸を包含する。これらの酸は低分子
量、すなわち約350未満の分子量をもつものであるこ
とが好ましいが、より高分子量のジカルボン酸、特にダ
イマー酸、も使用し得る。本明細書において使用する用
語“ジカルボン酸”は2個の官能性カルボキシル基をも
つジカルボン酸の等価物、すなわちポリエステル重合体
の製造におけるグリコール及びジオールとの反応におい
てジカルボン酸と実質的に同様に挙動する誘導体を包含
するものとする。これらの等価物はエステル及びエステ
ル形成性誘導体、たとえば酸ハライド及び酸無水物を包
含する。さらに、ジカルボン酸は重合体の生成及び本発
明の実施における該重合体の使用を実質的に妨害しない
任意の置換基又はそれらの組合せを含み得る。
【0013】本明細書において使用する場合、用語“脂
肪族ジカルボン酸”はそれぞれが飽和炭素原子に結合さ
れた2個のカルボキシル基を有するカルボン酸を示すも
のである。カルボキシル基が結合されている炭素原子が
飽和炭素原子でありかつそれが環中にある場合には、そ
の酸は脂環族ジカルボン酸である。
肪族ジカルボン酸”はそれぞれが飽和炭素原子に結合さ
れた2個のカルボキシル基を有するカルボン酸を示すも
のである。カルボキシル基が結合されている炭素原子が
飽和炭素原子でありかつそれが環中にある場合には、そ
の酸は脂環族ジカルボン酸である。
【0014】本明細書において使用する場合、用語“芳
香族ジカルボン酸”はそれぞれが独立のベンゼン環系又
は融合ベンゼン環系中にある炭素原子に結合されている
2個のカルボキシル基をもつジカルボン酸を表わす。両
方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結合され
ている必要はなく、また1個より多い環が存在する場合
、それらの環は脂肪族又は芳香族二価基又は−O−又は
−SO2 −のごとき二価基によって連結され得る。
香族ジカルボン酸”はそれぞれが独立のベンゼン環系又
は融合ベンゼン環系中にある炭素原子に結合されている
2個のカルボキシル基をもつジカルボン酸を表わす。両
方の官能性カルボキシル基が同一の芳香族環に結合され
ている必要はなく、また1個より多い環が存在する場合
、それらの環は脂肪族又は芳香族二価基又は−O−又は
−SO2 −のごとき二価基によって連結され得る。
【0015】使用し得る代表的な脂肪族及び脂環族ジカ
ルボン酸はセバシン酸;1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸;1,3−シクロヘキサンジカルボン酸;1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸;アジピン酸;グルタル
酸;コハク酸;修酸;アゼライン酸;ジメチルマロン酸
;アリルマロン酸;ダイマー酸;4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸;2−エチルスベリン酸;テトラ
メチルコハク酸;シクロペンタンジカルボン酸;デカヒ
ドロ−1,5−ナフタリンジカルボン酸;4,4′−ビ
シクロヘキシルジカルボン酸;デカヒドロ−2,6−ナ
フタリンジカルボン酸;4,4−メチレンビス−(シク
ロヘキサンカルボン酸);3,4−フランジカルボン酸
;及び1,1−シクロブタンジカルボン酸である。好ま
しい脂肪族及び脂環族ジカルボン酸はシクロヘキサンジ
カルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸及びアジピン酸である。
ルボン酸はセバシン酸;1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸;1,3−シクロヘキサンジカルボン酸;1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸;アジピン酸;グルタル
酸;コハク酸;修酸;アゼライン酸;ジメチルマロン酸
;アリルマロン酸;ダイマー酸;4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸;2−エチルスベリン酸;テトラ
メチルコハク酸;シクロペンタンジカルボン酸;デカヒ
ドロ−1,5−ナフタリンジカルボン酸;4,4′−ビ
シクロヘキシルジカルボン酸;デカヒドロ−2,6−ナ
フタリンジカルボン酸;4,4−メチレンビス−(シク
ロヘキサンカルボン酸);3,4−フランジカルボン酸
;及び1,1−シクロブタンジカルボン酸である。好ま
しい脂肪族及び脂環族ジカルボン酸はシクロヘキサンジ
カルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、ア
ゼライン酸及びアジピン酸である。
【0016】使用し得る代表的な芳香族ジカルボン酸は
テレフタル酸;フタル酸;イソフタル酸;ビ安息香酸;
2個のベンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、たと
えばビス(p−カルボキシフェニル)メタン;オキシビ
ス(安息香酸);エチレン−1,2−ビス(p−オキシ
安息香酸);1,5−ナフタリンジカルボン酸;2,6
−ナフタリンジカルボン酸;2,7−ナフタリンジカル
ボン酸;フェナントレンジカルボン酸;アントラセンジ
カルボン酸;4,4′−スルホニルジ安息香酸及びそれ
らのハロ及びC1 −C12アルキル;アルコキシ;及
びアリール環置換誘導体を包含する。p(p−ヒドロキ
シエトキシ)安息香酸のようなヒドロキシ酸も芳香族ジ
カルボン酸が同時に存在するという条件で使用し得る。
テレフタル酸;フタル酸;イソフタル酸;ビ安息香酸;
2個のベンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、たと
えばビス(p−カルボキシフェニル)メタン;オキシビ
ス(安息香酸);エチレン−1,2−ビス(p−オキシ
安息香酸);1,5−ナフタリンジカルボン酸;2,6
−ナフタリンジカルボン酸;2,7−ナフタリンジカル
ボン酸;フェナントレンジカルボン酸;アントラセンジ
カルボン酸;4,4′−スルホニルジ安息香酸及びそれ
らのハロ及びC1 −C12アルキル;アルコキシ;及
びアリール環置換誘導体を包含する。p(p−ヒドロキ
シエトキシ)安息香酸のようなヒドロキシ酸も芳香族ジ
カルボン酸が同時に存在するという条件で使用し得る。
【0017】共ポリエーテルエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物及
び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び
/又は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好まし
くは芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の
中では8−16個の炭素原子をもつものが好ましく、特
にベンゼンカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル
酸及びイソフタル酸ならびにそれらのジメチルエステル
誘導体が好ましい。ジメチルテレフタレートが特に好ま
しい。
ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物及
び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び
/又は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好まし
くは芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の
中では8−16個の炭素原子をもつものが好ましく、特
にベンゼンカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル
酸及びイソフタル酸ならびにそれらのジメチルエステル
誘導体が好ましい。ジメチルテレフタレートが特に好ま
しい。
【0018】最後に、ジカルボン酸の混合物を使用する
場合には、ジカルボン酸(b)100モル%に基づいて
少なくとも約60モル%、好ましくは少なくとも約80
モル%は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導体で
あることが好ましい。前述したごとく、好ましい共ポリ
エーテルエステルは主たるジカルボン酸成分がジメチル
テレフタレートであるものである。
場合には、ジカルボン酸(b)100モル%に基づいて
少なくとも約60モル%、好ましくは少なくとも約80
モル%は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導体で
あることが好ましい。前述したごとく、好ましい共ポリ
エーテルエステルは主たるジカルボン酸成分がジメチル
テレフタレートであるものである。
【0019】好ましいポリエステルセグメントは明確な
融点をもつ結晶質物質としての挙動を示すであろう。
融点をもつ結晶質物質としての挙動を示すであろう。
【0020】熱可塑性エラストマーの製造に使用し得る
適当な長鎖エーテルグリコール(c)は好ましくは約4
00−12000の分子量をもつポリ(オキシアルキレ
ン)グリコール及び共ポリ(オキシアルキレン)グリコ
ールである。好ましいポリ(オキシアルキレン)単位は
約900−約4000の分子量及び存在し得る側鎖を除
いて約1.8−約4.3の炭素対酸素比をもつ長鎖エー
テルグリコールから誘導される。
適当な長鎖エーテルグリコール(c)は好ましくは約4
00−12000の分子量をもつポリ(オキシアルキレ
ン)グリコール及び共ポリ(オキシアルキレン)グリコ
ールである。好ましいポリ(オキシアルキレン)単位は
約900−約4000の分子量及び存在し得る側鎖を除
いて約1.8−約4.3の炭素対酸素比をもつ長鎖エー
テルグリコールから誘導される。
【0021】適当なポリ(オキシアルキレン)グリコー
ルの代表例はポリ(エチレンエーテル)グリコール;ポ
リ(プロピレンエーテル)グリコール;ポリ(テトラメ
チレンエーテル)グリコール;エチレンオキシド末端基
をもつポリ(プロピレンエーテル)グリコール及び主と
してポリ(エチレンエーテル)主鎖をもつ共ポリ(プロ
ピレンエーテル−エチレンエーテル)グリコールを包含
するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダ
ム又はブロック共重合体;及びテトラヒドロフランと少
割合の第二の単量体、たとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド又はメチルテトラヒドロフラン(炭素対
酸素比が約4.3を超えないような割合で使用される)
とのランダム又はブロック共重合体である。ホルムアル
デヒドと1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタン
ジオールのようなジオールとの反応によって製造された
ポリホルマールグリコールも有用である。特に好ましい
ポリ(オキシアルキレン)グリコールはポリ(プロピレ
ンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテ
ル)グリコール及び主としてポリ(エチレンエーテル)
主鎖をもつ共ポリ(プロピレンエーテル−エチレンエー
テル)グリコールである。
ルの代表例はポリ(エチレンエーテル)グリコール;ポ
リ(プロピレンエーテル)グリコール;ポリ(テトラメ
チレンエーテル)グリコール;エチレンオキシド末端基
をもつポリ(プロピレンエーテル)グリコール及び主と
してポリ(エチレンエーテル)主鎖をもつ共ポリ(プロ
ピレンエーテル−エチレンエーテル)グリコールを包含
するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダ
ム又はブロック共重合体;及びテトラヒドロフランと少
割合の第二の単量体、たとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド又はメチルテトラヒドロフラン(炭素対
酸素比が約4.3を超えないような割合で使用される)
とのランダム又はブロック共重合体である。ホルムアル
デヒドと1,4−ブタンジオール及び1,5−ペンタン
ジオールのようなジオールとの反応によって製造された
ポリホルマールグリコールも有用である。特に好ましい
ポリ(オキシアルキレン)グリコールはポリ(プロピレ
ンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテ
ル)グリコール及び主としてポリ(エチレンエーテル)
主鎖をもつ共ポリ(プロピレンエーテル−エチレンエー
テル)グリコールである。
【0022】場合によっては、これらの共ポリエーテル
エステルは一種又はそれ以上のカプロラクトン又はポリ
カプロラクトンを随意成分として配合し得る。
エステルは一種又はそれ以上のカプロラクトン又はポリ
カプロラクトンを随意成分として配合し得る。
【0023】本発明の組成物に使用するに適するカプロ
ラクトン(d)は広く、たとえばユニオン・カーバイド
社及びアルドリッチ(Aldrich )・ケミカル社
から、商業的に入手し得る。ε−カプロラクトンが特に
好ましいが、たとえばε−カプロラクトンのα,β,δ
又はε−位にメチル又はエチル基のような低級アルキル
基が置換されたもののような置換カプロラクトンを使用
することもできる。さらに、カプロラクトンの単独重合
体及びカプロラクトンと一種又はそれ以上の成分との共
重合体を包含するポリカプロラクトンならびにヒドロキ
シ末端ポリカプロラクトンを本発明の新規共ポリエーテ
ルエステル中のブロック単位として使用し得る。適当な
ポリカプロラクトン及びそれらの製造法はたとえばこゝ
に参考文献として引用する米国特許第3,761,51
1号、同第3,767,627号及び同第3,806,
495号明細書に記載されている。
ラクトン(d)は広く、たとえばユニオン・カーバイド
社及びアルドリッチ(Aldrich )・ケミカル社
から、商業的に入手し得る。ε−カプロラクトンが特に
好ましいが、たとえばε−カプロラクトンのα,β,δ
又はε−位にメチル又はエチル基のような低級アルキル
基が置換されたもののような置換カプロラクトンを使用
することもできる。さらに、カプロラクトンの単独重合
体及びカプロラクトンと一種又はそれ以上の成分との共
重合体を包含するポリカプロラクトンならびにヒドロキ
シ末端ポリカプロラクトンを本発明の新規共ポリエーテ
ルエステル中のブロック単位として使用し得る。適当な
ポリカプロラクトン及びそれらの製造法はたとえばこゝ
に参考文献として引用する米国特許第3,761,51
1号、同第3,767,627号及び同第3,806,
495号明細書に記載されている。
【0024】一般に、適当な共ポリエーテルエステルエ
ラストマー(A)は該共ポリエーテルエステル中の(c
)長鎖エーテルグリコール成分の重量%又は(c)長鎖
エーテルグリコール成分及び(d)カプロラクトン成分
の合計重量%が約5−約70重量%であるようなもので
ある。好ましい組成物は(c)又は(c)及び(d)の
重量%が約10−約50重量%であるようなものである
。(c)長鎖エーテルグリコール及び(d)カプロラク
トンの両者が存在する場合、それぞれの成分は共ポリエ
ーテルエステルの約2−約50重量%、好ましくは約5
−約30重量%を構成するであろう。
ラストマー(A)は該共ポリエーテルエステル中の(c
)長鎖エーテルグリコール成分の重量%又は(c)長鎖
エーテルグリコール成分及び(d)カプロラクトン成分
の合計重量%が約5−約70重量%であるようなもので
ある。好ましい組成物は(c)又は(c)及び(d)の
重量%が約10−約50重量%であるようなものである
。(c)長鎖エーテルグリコール及び(d)カプロラク
トンの両者が存在する場合、それぞれの成分は共ポリエ
ーテルエステルの約2−約50重量%、好ましくは約5
−約30重量%を構成するであろう。
【0025】前述したとおり、共ポリエーテルエステル
はポリエステルの製造のために慣用のエステル化/縮合
反応によって製造し得る。実施し得る方法の例はたとえ
ばこゝに参考文献として引用する米国特許第3,023
,192号、同第3,763,109号、同第3,65
1,014号、同第3,663,653号及び同第3,
801,547号明細書に記載されている。さらに、こ
れらの組成物はランダム共重合体、ブロック共重合体又
はランダム及びブロックの両単位を含むそれらの混成物
(ハイブリッド)を形成させるためのかゝるエステル化
/縮合反応法及びその他の既知の方法によって製造し得
る。たとえば、前記の単量体/反応剤の任意の二種又は
それ以上を最終の共ポリエーテルエステルの重合に先立
って予備反応させることができる。別法として、二段階
合成法、すなわち二種類の異なるジオール及び/又はジ
カルボン酸をそれぞれ別個の反応器中で予備反応させて
二つの低分子量予備重合体を形成させ、ついでこれを長
鎖エーテルグリコールと反応させて最終のトリブロック
共ポリエーテルエステルを形成する方法を使用すること
もできる。
はポリエステルの製造のために慣用のエステル化/縮合
反応によって製造し得る。実施し得る方法の例はたとえ
ばこゝに参考文献として引用する米国特許第3,023
,192号、同第3,763,109号、同第3,65
1,014号、同第3,663,653号及び同第3,
801,547号明細書に記載されている。さらに、こ
れらの組成物はランダム共重合体、ブロック共重合体又
はランダム及びブロックの両単位を含むそれらの混成物
(ハイブリッド)を形成させるためのかゝるエステル化
/縮合反応法及びその他の既知の方法によって製造し得
る。たとえば、前記の単量体/反応剤の任意の二種又は
それ以上を最終の共ポリエーテルエステルの重合に先立
って予備反応させることができる。別法として、二段階
合成法、すなわち二種類の異なるジオール及び/又はジ
カルボン酸をそれぞれ別個の反応器中で予備反応させて
二つの低分子量予備重合体を形成させ、ついでこれを長
鎖エーテルグリコールと反応させて最終のトリブロック
共ポリエーテルエステルを形成する方法を使用すること
もできる。
【0026】好ましい共ポリエーテルエステルは共ポリ
エーテル−ポリエステルブロック共重合体である。好ま
しい共ポリエーテルエステル樹脂は(a)式:(式中、
Gは約400−約6000の数平均分子量をもつポリ(
アルキレンオキシド)グリコールから末端ヒドロキシル
基を除去した後に残留する二価基であり、そしてRはジ
カルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残留する
二価基である)をもつ長鎖エステル単位;及び(b)式
: (式中、Dは約250未満の分子量をもつ低分子量ジオ
ールからヒドロキシル基を除去した後に残留する二価基
であり、そしてRは前記の意義を有する)をもつ短鎖エ
ステル単位;から本質的になり、しかも短鎖エステル単
位が共ポリエーテルエステルの約40−約90重量%を
構成しそして長鎖エステル単位が共ポリエーテルエステ
ルの約10−約60重量%を構成するものである。
エーテル−ポリエステルブロック共重合体である。好ま
しい共ポリエーテルエステル樹脂は(a)式:(式中、
Gは約400−約6000の数平均分子量をもつポリ(
アルキレンオキシド)グリコールから末端ヒドロキシル
基を除去した後に残留する二価基であり、そしてRはジ
カルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残留する
二価基である)をもつ長鎖エステル単位;及び(b)式
: (式中、Dは約250未満の分子量をもつ低分子量ジオ
ールからヒドロキシル基を除去した後に残留する二価基
であり、そしてRは前記の意義を有する)をもつ短鎖エ
ステル単位;から本質的になり、しかも短鎖エステル単
位が共ポリエーテルエステルの約40−約90重量%を
構成しそして長鎖エステル単位が共ポリエーテルエステ
ルの約10−約60重量%を構成するものである。
【0027】共ポリエーテルエステル樹脂はポリエーテ
ルエステルイミド樹脂であり得る。ポリエーテルエステ
ルイミドは当該技術において周知であり、多数の刊行物
及び特許文献、たとえばHonoreら、“Synth
esis and Study of Various
Reactive Oligomers and o
f Poly(ester−imide−ether)
s ”,European Polymer Jour
nal,Vol.16,909−916,Oct.12
,1979;及びKluiber らの米国特許第3,
274,159号明細書及びWolfe Jr. の米
国特許第4,371,692号及び同第4,371,6
93号明細書に記載されている。
ルエステルイミド樹脂であり得る。ポリエーテルエステ
ルイミドは当該技術において周知であり、多数の刊行物
及び特許文献、たとえばHonoreら、“Synth
esis and Study of Various
Reactive Oligomers and o
f Poly(ester−imide−ether)
s ”,European Polymer Jour
nal,Vol.16,909−916,Oct.12
,1979;及びKluiber らの米国特許第3,
274,159号明細書及びWolfe Jr. の米
国特許第4,371,692号及び同第4,371,6
93号明細書に記載されている。
【0028】(a)ジオール、(b)ジカルボン酸、(
c)高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(
d)トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物からな
る熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマーは
既知であり、たとえばMcCreadyの米国特許第4
,544,734号及び同第4,556,708号明細
書及びMcCreadyらの米国特許第4,556,6
88号明細書に記載されている。これらのポリエーテル
イミドエステルは優れた応力−歪関係、低い引張残留歪
、高い溶融温度及び/又は優れた強度/靭性特性ならび
に優れた可撓性を示し、特に成形及び押出用の用途に適
当である。
c)高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン及び(
d)トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物からな
る熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラストマーは
既知であり、たとえばMcCreadyの米国特許第4
,544,734号及び同第4,556,708号明細
書及びMcCreadyらの米国特許第4,556,6
88号明細書に記載されている。これらのポリエーテル
イミドエステルは優れた応力−歪関係、低い引張残留歪
、高い溶融温度及び/又は優れた強度/靭性特性ならび
に優れた可撓性を示し、特に成形及び押出用の用途に適
当である。
【0029】ポリエーテルイミド樹脂はまた、こゝに参
考文献として引用する米国特許第4,552,950号
、同第4,556,705号及び同第4,732,94
7号明細書にも記載されている。熱可塑性ポリエーテル
イミドはこゝに参考文献として引用する米国特許第4,
371,692号明細書に記載されて既知である。 これらの重合体はジオール、ポリオキシアルキレングリ
コール及び芳香族ジアミンと無水トリメリト酸との反応
生成物であるジイミドジ酸の反応生成物である。
考文献として引用する米国特許第4,552,950号
、同第4,556,705号及び同第4,732,94
7号明細書にも記載されている。熱可塑性ポリエーテル
イミドはこゝに参考文献として引用する米国特許第4,
371,692号明細書に記載されて既知である。 これらの重合体はジオール、ポリオキシアルキレングリ
コール及び芳香族ジアミンと無水トリメリト酸との反応
生成物であるジイミドジ酸の反応生成物である。
【0030】共ポリエステルエーテル樹脂成分は組成物
の全重量に基づいて好ましくは約10−99重量%、よ
り好ましくは40−99重量%、さらにより好ましくは
50−96重量%、もっとも好ましくは約70重量%の
割合で存在する。樹脂配合物を使用する場合、共ポリエ
ーテルエステル樹脂は組成物中の熱可塑性樹脂の全重量
に基づいて好ましくは少なくとも20重量%、より好ま
しくは少なくとも50重量%、もっとも好ましくは少な
くとも80重量%の割合で存在する。
の全重量に基づいて好ましくは約10−99重量%、よ
り好ましくは40−99重量%、さらにより好ましくは
50−96重量%、もっとも好ましくは約70重量%の
割合で存在する。樹脂配合物を使用する場合、共ポリエ
ーテルエステル樹脂は組成物中の熱可塑性樹脂の全重量
に基づいて好ましくは少なくとも20重量%、より好ま
しくは少なくとも50重量%、もっとも好ましくは少な
くとも80重量%の割合で存在する。
【0031】共ポリエーテルエステルは組成物中の樹脂
の合計重量に基づいて5−75重量%の結晶質ポリエス
テル、すなわちPBT、PET、PCT(ポリシクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート)等と配合すること
ができる。
の合計重量に基づいて5−75重量%の結晶質ポリエス
テル、すなわちPBT、PET、PCT(ポリシクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート)等と配合すること
ができる。
【0032】強化剤はその表面上に特定のサイズ剤を有
するフィラメント状ガラスである。本発明の組成物にお
いて強化剤中に使用されるべきフィラメント状ガラスは
当該技術において周知でありかつ多数の製造者から広く
入手し得るものである。最終的に電気的用途に使用され
るべき組成物については、石灰−アルミニウム珪酸塩ガ
ラス、すなわち比較的ナトリウム含量の低いガラス、か
ら構成される繊維質ガラスフィラメントを使用すること
が好ましい。これは“E”ガラスとして知られている。 しかしながら、他のガラス組成物も有用である。すべて
のかゝるガラスは本発明の範囲内で使用し得るものであ
る。これらのフィラメントは標準的方法によって、たと
えば水蒸気又は空気吹込法、火焔吹込法及び機械的引抜
法によって製造される。プラスチックスの強化用として
好ましいフィラメントは機械的引抜法によって製造され
る。フィラメントの直径は約0.00012−約0.0
0075インチの範囲が好ましいが、これは本発明にと
って臨界的なものではない。しかしながら、より小さい
フィラメント直径を使用した場合にも、それで処理され
たプラスチックスの強度の増加が得られるであろうこと
は当業者には既知である。
するフィラメント状ガラスである。本発明の組成物にお
いて強化剤中に使用されるべきフィラメント状ガラスは
当該技術において周知でありかつ多数の製造者から広く
入手し得るものである。最終的に電気的用途に使用され
るべき組成物については、石灰−アルミニウム珪酸塩ガ
ラス、すなわち比較的ナトリウム含量の低いガラス、か
ら構成される繊維質ガラスフィラメントを使用すること
が好ましい。これは“E”ガラスとして知られている。 しかしながら、他のガラス組成物も有用である。すべて
のかゝるガラスは本発明の範囲内で使用し得るものであ
る。これらのフィラメントは標準的方法によって、たと
えば水蒸気又は空気吹込法、火焔吹込法及び機械的引抜
法によって製造される。プラスチックスの強化用として
好ましいフィラメントは機械的引抜法によって製造され
る。フィラメントの直径は約0.00012−約0.0
0075インチの範囲が好ましいが、これは本発明にと
って臨界的なものではない。しかしながら、より小さい
フィラメント直径を使用した場合にも、それで処理され
たプラスチックスの強度の増加が得られるであろうこと
は当業者には既知である。
【0033】ガラスフィラメントの長さ及びガラスフィ
ラメントが繊維状に集束されているかどうか、さらに繊
維がヤーン、ロープ又はロービングに集束されているか
どうか、あるいはマットに織成されているかどうか、等
も本発明にとって臨界的ではない。しかしながら、本発
明の成形用組成物を製造するには約1/8インチないし
約2インチの長さのチョップトストランドの形のフィラ
メント状ガラスを使用するのが好都合である。他方、本
発明の組成物から成形された物品中にはさらに一層短か
い長さのフィラメント状ガラスが存在するであろう。こ
れはコンパウンド処理中にかなりの破砕が生起するであ
ろうからである。
ラメントが繊維状に集束されているかどうか、さらに繊
維がヤーン、ロープ又はロービングに集束されているか
どうか、あるいはマットに織成されているかどうか、等
も本発明にとって臨界的ではない。しかしながら、本発
明の成形用組成物を製造するには約1/8インチないし
約2インチの長さのチョップトストランドの形のフィラ
メント状ガラスを使用するのが好都合である。他方、本
発明の組成物から成形された物品中にはさらに一層短か
い長さのフィラメント状ガラスが存在するであろう。こ
れはコンパウンド処理中にかなりの破砕が生起するであ
ろうからである。
【0034】本発明にとって必須の要件はガラス繊維を
エポキシ官能性、好ましくはジ−又はトリ−エポキシ官
能性シアヌレート又はイソシアヌレートを含有してなる
サイズ剤で処理することである。サイズ剤は該ガラス繊
維強化剤の全重量に基づいて0.01−2.0重量%の
割合で存在することが好ましい。
エポキシ官能性、好ましくはジ−又はトリ−エポキシ官
能性シアヌレート又はイソシアヌレートを含有してなる
サイズ剤で処理することである。サイズ剤は該ガラス繊
維強化剤の全重量に基づいて0.01−2.0重量%の
割合で存在することが好ましい。
【0035】ガラス繊維被覆剤は場合によってはエポキ
シ官能性シアヌレート及びイソシアヌレートのガラス繊
維への結合性を改善するための他の物質を含有し得る。 この点で、官能化シラン、特にアルコキシシランが有用
であり得る。かゝる官能化シランの例はアミノプロピル
トリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシ
シラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リエトキシシラン、メルカプトプロピルシラン、アミノ
エチルアミノプロピルアルコキシシラン及びウレイドア
ルキルトリエトキシシランである。アミノプロピルトリ
エトキシシラン及びグリシジルプロピルトリエトキシシ
ランがもっとも好ましい。
シ官能性シアヌレート及びイソシアヌレートのガラス繊
維への結合性を改善するための他の物質を含有し得る。 この点で、官能化シラン、特にアルコキシシランが有用
であり得る。かゝる官能化シランの例はアミノプロピル
トリエトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシ
シラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リエトキシシラン、メルカプトプロピルシラン、アミノ
エチルアミノプロピルアルコキシシラン及びウレイドア
ルキルトリエトキシシランである。アミノプロピルトリ
エトキシシラン及びグリシジルプロピルトリエトキシシ
ランがもっとも好ましい。
【0036】イソシアヌレート及びシアヌレートの官能
基はエポキシ基である。たとえば、グリシジル、エポキ
シプロピル及びエポキシシクロヘキシル基があげられる
。もっとも好ましいサイズ剤はトリグリシジルイソシア
ヌレート(TGIC)を含有するものである。
基はエポキシ基である。たとえば、グリシジル、エポキ
シプロピル及びエポキシシクロヘキシル基があげられる
。もっとも好ましいサイズ剤はトリグリシジルイソシア
ヌレート(TGIC)を含有するものである。
【0037】エポキシ官能性シアヌレート又はイソシア
ヌレート、官能化シラン及びガラス繊維は被覆処理及び
アニール処理工程の間に化学的に反応して本発明の変性
ガラス繊維を形成するものと考えられるが、本発明者ら
は何等かの理論によって拘束されることを望むものでは
ない。
ヌレート、官能化シラン及びガラス繊維は被覆処理及び
アニール処理工程の間に化学的に反応して本発明の変性
ガラス繊維を形成するものと考えられるが、本発明者ら
は何等かの理論によって拘束されることを望むものでは
ない。
【0038】ガラス繊維被覆剤はまた個々の繊維を束状
に粘着させてこれらの取扱い及び溶融混合に先立つこれ
ら繊維と樹脂との配合を容易にするであろうような当業
者に既知のフイルム形成性物質を含有し得る。これらの
フイルム形成性成分は織維上でのガラスストランドの良
好な保全性、すなわち“毛羽玉”の形成に対する耐性を
付与する。フイルム形成性添加剤の例は澱粉、エポキシ
樹脂、ポリ酢酸ビニル、不飽和ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリビニルピロリドン、フェノキシ樹脂、ポリビ
ニルエーテル共重合体等である。好ましいフイルム形成
性物質は水溶性であるか又は安定なエマルジョンを形成
し、熱可塑性共ポリエーテルポリエステル樹脂との望ま
しくない相互反応を生起せず、溶融加工条件下で安定で
ありかつ繊維との良好な保全性を与えるものである。
に粘着させてこれらの取扱い及び溶融混合に先立つこれ
ら繊維と樹脂との配合を容易にするであろうような当業
者に既知のフイルム形成性物質を含有し得る。これらの
フイルム形成性成分は織維上でのガラスストランドの良
好な保全性、すなわち“毛羽玉”の形成に対する耐性を
付与する。フイルム形成性添加剤の例は澱粉、エポキシ
樹脂、ポリ酢酸ビニル、不飽和ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリビニルピロリドン、フェノキシ樹脂、ポリビ
ニルエーテル共重合体等である。好ましいフイルム形成
性物質は水溶性であるか又は安定なエマルジョンを形成
し、熱可塑性共ポリエーテルポリエステル樹脂との望ま
しくない相互反応を生起せず、溶融加工条件下で安定で
ありかつ繊維との良好な保全性を与えるものである。
【0039】サイズ剤で処理されたガラス繊維をアニー
ル処理することも本発明の意図する範囲内である。アニ
ール処理は、当業者には既知のごとく、慣用のアニール
炉中で好ましくは約200°F−約500°Fの温度で
約1−5時間の条件で実施し得る。
ル処理することも本発明の意図する範囲内である。アニ
ール処理は、当業者には既知のごとく、慣用のアニール
炉中で好ましくは約200°F−約500°Fの温度で
約1−5時間の条件で実施し得る。
【0040】一般に、サイズ剤処理されたフィラメント
状ガラス強化剤が組成物の全重量に基づいて少なくとも
約1重量%、好ましくは約1−約60重量%、もっとも
好ましくは約25−約40重量%の割合で存在する場合
に最良の性質を得ることができるであろう。
状ガラス強化剤が組成物の全重量に基づいて少なくとも
約1重量%、好ましくは約1−約60重量%、もっとも
好ましくは約25−約40重量%の割合で存在する場合
に最良の性質を得ることができるであろう。
【0041】本発明の組成物は前述した型の繊維質ガラ
ス強化剤のほかに、それと組合せて非ガラス質強化用繊
維、たとえばタルク、クレー、シリカ、珪酸カルシウム
、雲母等のごとき鉱物質強化用充填剤を含有し得る。
ス強化剤のほかに、それと組合せて非ガラス質強化用繊
維、たとえばタルク、クレー、シリカ、珪酸カルシウム
、雲母等のごとき鉱物質強化用充填剤を含有し得る。
【0042】その他の成分、たとえば染料、ゴム質耐衝
撃性改良剤、顔料、安定化剤、可塑剤、難燃化剤、ドリ
ップ抑制剤等をそれらの慣用の目的のために添加するこ
とができる。代表的な難燃化剤は米国特許第3,833
,685号、同第3,341,154号、同第3,91
5,926号及び同第3,671,487号明細書に記
載されている。他の難燃化剤は米国特許第3,681,
281号、同第3,557,053号及び同第3,83
0,771号明細書及び英国特許第1,358,080
号明細書に記載されている。
撃性改良剤、顔料、安定化剤、可塑剤、難燃化剤、ドリ
ップ抑制剤等をそれらの慣用の目的のために添加するこ
とができる。代表的な難燃化剤は米国特許第3,833
,685号、同第3,341,154号、同第3,91
5,926号及び同第3,671,487号明細書に記
載されている。他の難燃化剤は米国特許第3,681,
281号、同第3,557,053号及び同第3,83
0,771号明細書及び英国特許第1,358,080
号明細書に記載されている。
【0043】適当なゴム質耐衝撃性改良剤は(a)メタ
クリレート・ブタジエン・スチレンゴム、(b)アクリ
レートゴム、(c)アクリロニトリル−スチレン−アク
リレートゴム、(d)高ゴム含量グラフトアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンを包含する。
クリレート・ブタジエン・スチレンゴム、(b)アクリ
レートゴム、(c)アクリロニトリル−スチレン−アク
リレートゴム、(d)高ゴム含量グラフトアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンを包含する。
【0044】一般的にいえば、難燃化剤化合物について
より重要なことはそれらに耐燃性を付与し得る化学元素
、たとえば臭素、塩素、アンチモン、燐及び窒素を含有
することである。難燃化添加剤はハロゲン化有機化合物
(臭素化又は塩素化);ハロゲン含有有機化合物と燐化
合物又は燐−窒素結合を含む化合物との混合物又は前記
した化合物の二種又はそれ以上の化合物を含有すること
が好ましい。
より重要なことはそれらに耐燃性を付与し得る化学元素
、たとえば臭素、塩素、アンチモン、燐及び窒素を含有
することである。難燃化添加剤はハロゲン化有機化合物
(臭素化又は塩素化);ハロゲン含有有機化合物と燐化
合物又は燐−窒素結合を含む化合物との混合物又は前記
した化合物の二種又はそれ以上の化合物を含有すること
が好ましい。
【0045】難燃化添加剤の使用量は本発明にとって臨
界的ではないが、本発明の組成物に基づいて少割合で、
ただし共ポリエーテルエステル樹脂に不燃性又は自消性
を付与するに少なくとも十分な量で存在せしめるものと
する。多割合での使用は物理的性質を損なうであろう。 この使用量は樹脂の種類及び該添加剤の効率によって変
動するであろうことは当業者には自明のことである。し
かしながら、一般に、添加剤の使用量は樹脂100重量
部当り0.5−50重量部であるだろう。
界的ではないが、本発明の組成物に基づいて少割合で、
ただし共ポリエーテルエステル樹脂に不燃性又は自消性
を付与するに少なくとも十分な量で存在せしめるものと
する。多割合での使用は物理的性質を損なうであろう。 この使用量は樹脂の種類及び該添加剤の効率によって変
動するであろうことは当業者には自明のことである。し
かしながら、一般に、添加剤の使用量は樹脂100重量
部当り0.5−50重量部であるだろう。
【0046】本発明のために好ましいハロゲン化合物は
芳香族ハロゲン化合物、たとえば臭素化フタルイミド、
臭素化ポリスチレン、臭素化アリールエーテル、ハロゲ
ン化ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノールのポリ
カーボネート重合体、臭素化ビフェニル、臭素化テルフ
ェニル又は二価アルキレン基又は酸素基によって分離さ
れた2個のフェニル基を含みかつフェニル核当り少なく
とも2個の塩素又は臭素原子をもつ化合物及び前記した
化合物の少なくとも二種の混合物である。臭素化フタル
イミド及び臭素化ビスフェノールのポリカーボネートオ
リゴマーの単独又はそれと酸化アンチモンとの混合物が
特に好ましい。
芳香族ハロゲン化合物、たとえば臭素化フタルイミド、
臭素化ポリスチレン、臭素化アリールエーテル、ハロゲ
ン化ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノールのポリ
カーボネート重合体、臭素化ビフェニル、臭素化テルフ
ェニル又は二価アルキレン基又は酸素基によって分離さ
れた2個のフェニル基を含みかつフェニル核当り少なく
とも2個の塩素又は臭素原子をもつ化合物及び前記した
化合物の少なくとも二種の混合物である。臭素化フタル
イミド及び臭素化ビスフェノールのポリカーボネートオ
リゴマーの単独又はそれと酸化アンチモンとの混合物が
特に好ましい。
【0047】本発明の組成物はまたドリップ抑制剤を含
有し得る。これらはたとえば米国特許第3,671,4
87号明細書に記載されている。一般に、ドリップ抑制
剤はポリテトラフルオルエチレン樹脂を含有し、これは
商業的に入手可能であるか又は既知の方法によって製造
し得るものである。これらはテトラフルオルエチレンを
水性媒質中で、遊離基触媒、たとえばナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムペルオキシジサルフェートを用い
て、100−1000psi 及び0℃−200℃、好
ましくは20℃−100℃の条件で重合させることによ
って得られる白色固体である。
有し得る。これらはたとえば米国特許第3,671,4
87号明細書に記載されている。一般に、ドリップ抑制
剤はポリテトラフルオルエチレン樹脂を含有し、これは
商業的に入手可能であるか又は既知の方法によって製造
し得るものである。これらはテトラフルオルエチレンを
水性媒質中で、遊離基触媒、たとえばナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムペルオキシジサルフェートを用い
て、100−1000psi 及び0℃−200℃、好
ましくは20℃−100℃の条件で重合させることによ
って得られる白色固体である。
【0048】本発明の組成物はさらにポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンテレフタレートのような線
状ポリエステルを組成物の全重量に基づいて1−40重
量%の割合で含有し得る。
フタレート及びポリブチレンテレフタレートのような線
状ポリエステルを組成物の全重量に基づいて1−40重
量%の割合で含有し得る。
【0049】本発明の組成物は種々の方法によって製造
することができる。一方法においては、強化用ガラス繊
維(ガラスロービング又はガラスフィラメントのストラ
ンド束)を本発明のサイズ剤、たとえばトリグリシジル
イソシアヌレート、で処理してこれらの繊維を実質的に
被覆しそして小断片、たとえば1/4インチ−2インチ
の長さの小断片に切断(chop)する。かく処理され
かつ切断されたガラス繊維及び場合によっては鉱物質充
填剤を共ポリエーテルエステル樹脂及び場合によっては
成核剤又は他の添加剤とともに押出混練機中に供給して
成形用ペレットを製造する。この方法によって強化剤は
この工程中に短かく破断されて1/16インチ未満の長
さで樹脂のマトリックス中に分散される。別の一方法に
おいては、ガラスフィラメントを粉砕(grind o
r mill )してより短かい長さに細断し、トリグ
リシジルイソシアヌレートで処理し、ついで共ポリエー
テルエステル樹脂及び場合によっては成核剤とともに乾
式配合法によって混合し、その後ミル上で可塑化(fl
ux)処理してから粉砕するかあるいは得られる混合物
を押出して切断する。さらに別の一方法においては、長
尺のガラスロービングをトリグリシジルイソシアヌレー
トサイズ剤で予備処理し、ついで溶融共ポリエーテルエ
ステル樹脂、難燃化添加剤及び成核剤の浴を通じて引抜
き、それによってフィラメントを実質的に被覆しそして
樹脂で被覆されたかつサイズ剤で処理されたガラススト
ランドを1/4インチ又はそれより長い長さの小シリン
ダーに切断して成形用コンパウンドを形成する。処理さ
れたガラス繊維を樹脂及び添加剤と混合しそしてたとえ
ば射出成形又はトランスファー成形技術によって直接成
形することもできる。
することができる。一方法においては、強化用ガラス繊
維(ガラスロービング又はガラスフィラメントのストラ
ンド束)を本発明のサイズ剤、たとえばトリグリシジル
イソシアヌレート、で処理してこれらの繊維を実質的に
被覆しそして小断片、たとえば1/4インチ−2インチ
の長さの小断片に切断(chop)する。かく処理され
かつ切断されたガラス繊維及び場合によっては鉱物質充
填剤を共ポリエーテルエステル樹脂及び場合によっては
成核剤又は他の添加剤とともに押出混練機中に供給して
成形用ペレットを製造する。この方法によって強化剤は
この工程中に短かく破断されて1/16インチ未満の長
さで樹脂のマトリックス中に分散される。別の一方法に
おいては、ガラスフィラメントを粉砕(grind o
r mill )してより短かい長さに細断し、トリグ
リシジルイソシアヌレートで処理し、ついで共ポリエー
テルエステル樹脂及び場合によっては成核剤とともに乾
式配合法によって混合し、その後ミル上で可塑化(fl
ux)処理してから粉砕するかあるいは得られる混合物
を押出して切断する。さらに別の一方法においては、長
尺のガラスロービングをトリグリシジルイソシアヌレー
トサイズ剤で予備処理し、ついで溶融共ポリエーテルエ
ステル樹脂、難燃化添加剤及び成核剤の浴を通じて引抜
き、それによってフィラメントを実質的に被覆しそして
樹脂で被覆されたかつサイズ剤で処理されたガラススト
ランドを1/4インチ又はそれより長い長さの小シリン
ダーに切断して成形用コンパウンドを形成する。処理さ
れたガラス繊維を樹脂及び添加剤と混合しそしてたとえ
ば射出成形又はトランスファー成形技術によって直接成
形することもできる。
【0050】コンパウンド処理は処理装置内滞留時間を
短かくし、温度を注意深く制御し、摩擦熱を利用し、そ
して樹脂と強化剤との均質な配合が達成される、のを確
実にするよう行うべきである。
短かくし、温度を注意深く制御し、摩擦熱を利用し、そ
して樹脂と強化剤との均質な配合が達成される、のを確
実にするよう行うべきである。
【0051】良好な結果を得るためには所要の成分を予
備コンパウンド処理し、ペレットに形成しそして成形す
ることが必須ではないが好ましい。予備コンパウンド処
理は慣用の装置中で行なうことができる。たとえば共ポ
リエーテルエステル樹脂を、たとえば真空下100℃で
約12時間予備乾燥した後に、得られる所要成分の乾燥
配合物を一軸スクリュー押出機に供給する。こゝで使用
されるスクリューは30:1のL/Dダブルウェーブス
クリューをもつ2.5インチの“プロデックス(Pro
dex)”一軸スクリュー押出機上で好ましくは460
°F−480°F、100rpm での適当な溶融を確
保する転移部をもつものである。他方、二軸スクリュー
押出機、たとえば28mmのウエルナー・プライデラー
(Werner Pfleiderer)型押出機にそ
の供給口から樹脂及び添加剤を供給しそしてその下流に
トリグリシジルイソシアヌレートで処理されたガラス繊
維強化剤を供給することもできる。
備コンパウンド処理し、ペレットに形成しそして成形す
ることが必須ではないが好ましい。予備コンパウンド処
理は慣用の装置中で行なうことができる。たとえば共ポ
リエーテルエステル樹脂を、たとえば真空下100℃で
約12時間予備乾燥した後に、得られる所要成分の乾燥
配合物を一軸スクリュー押出機に供給する。こゝで使用
されるスクリューは30:1のL/Dダブルウェーブス
クリューをもつ2.5インチの“プロデックス(Pro
dex)”一軸スクリュー押出機上で好ましくは460
°F−480°F、100rpm での適当な溶融を確
保する転移部をもつものである。他方、二軸スクリュー
押出機、たとえば28mmのウエルナー・プライデラー
(Werner Pfleiderer)型押出機にそ
の供給口から樹脂及び添加剤を供給しそしてその下流に
トリグリシジルイソシアヌレートで処理されたガラス繊
維強化剤を供給することもできる。
【0052】かく予備コンパウンド処理された組成物を
標準的方法によって押出しそして慣用の顆粒、ペレット
等のごとき成形用コンパウンドに切断することができる
。
標準的方法によって押出しそして慣用の顆粒、ペレット
等のごとき成形用コンパウンドに切断することができる
。
【0053】成形用組成物はガラス繊維入り熱可塑性組
成物のために慣用的に使用される任意の成形機、たとえ
ばニューバリー(Newbury )型射出成形機中で
慣用のシリンダー温度及び慣用の成形温度を用いて成形
することができる。
成物のために慣用的に使用される任意の成形機、たとえ
ばニューバリー(Newbury )型射出成形機中で
慣用のシリンダー温度及び慣用の成形温度を用いて成形
することができる。
【0054】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によって例証す
るが、これらは特許請求の範囲に記載される本発明を何
等制限するべきものではない。実施例中、特に示さない
限りすべての組成データは重量%によるものである。
るが、これらは特許請求の範囲に記載される本発明を何
等制限するべきものではない。実施例中、特に示さない
限りすべての組成データは重量%によるものである。
【0055】本発明の実施例の組成物E3,E4,E7
及びE8はすべての成分を配合し(ガラス繊維は処理を
容易にするために最後に添加した)、そして得られる混
合物を30:1のL/D比をもつ2.5インチの一軸ス
クリュー押出機上で460−480°F、100rpm
の条件で押出し、ペレット化したストランドを乾燥し
そして試験片に射出成形することによって製造した。比
較実施例の組成物C1,C2,C5,C6及びC9も同
様の条件で製造した。試験はASTM試験法に従って行
なった。使用した樹脂、ガラス繊維、添加剤及び試験方
法の明細を表A−Eに示す。
及びE8はすべての成分を配合し(ガラス繊維は処理を
容易にするために最後に添加した)、そして得られる混
合物を30:1のL/D比をもつ2.5インチの一軸ス
クリュー押出機上で460−480°F、100rpm
の条件で押出し、ペレット化したストランドを乾燥し
そして試験片に射出成形することによって製造した。比
較実施例の組成物C1,C2,C5,C6及びC9も同
様の条件で製造した。試験はASTM試験法に従って行
なった。使用した樹脂、ガラス繊維、添加剤及び試験方
法の明細を表A−Eに示す。
【0056】
表A ガラス繊維の明細 FA=GフィラメントEガラス上にビスフェノール
Aエポキシサイズ剤を被 覆したもの FB=GフィラメントEガラス上にビスフェノール
Aエポキシサイズ剤を被覆 したもの FC=GフィラメントEガラス上にTGIC、アミ
ノトリアルコキシシラン及 びフイルム
形成剤を被覆したもの FD=KフィラメントEガラ
ス上にビスフェノールAエポキシサイズ剤を被覆
したもの FE=GフィラメントEガラス上にTGIC及びア
ミノトリアルコキシシラン を被覆した
もの FA,FB及びFDは慣用のガラス繊維強化剤である。 FC及びFEは本発明の組成物中に使用されたガラス繊
維強化剤である。
表A ガラス繊維の明細 FA=GフィラメントEガラス上にビスフェノール
Aエポキシサイズ剤を被 覆したもの FB=GフィラメントEガラス上にビスフェノール
Aエポキシサイズ剤を被覆 したもの FC=GフィラメントEガラス上にTGIC、アミ
ノトリアルコキシシラン及 びフイルム
形成剤を被覆したもの FD=KフィラメントEガラ
ス上にビスフェノールAエポキシサイズ剤を被覆
したもの FE=GフィラメントEガラス上にTGIC及びア
ミノトリアルコキシシラン を被覆した
もの FA,FB及びFDは慣用のガラス繊維強化剤である。 FC及びFEは本発明の組成物中に使用されたガラス繊
維強化剤である。
【0057】
表B 共ポリ
エーテルエステル樹脂の明細 LB5013=登録商標“ロモド(LOMOD)”
B5013樹脂、 (GE
プラスチックス社製ポリテトラメチレンオキシド型)
LB1013=登録商標“ロモド”B1013樹脂、
(GEプラスチックス社
製ポリテトラメチレンオキシド型) LJ5013=
登録商標“ロモド”J5013樹脂、
(GEプラスチックス社製ポリプロピレン
オキシド型) HY4056=登録商標“ハイトレル
(HYTREL)”4056樹脂、
(E.I.デュポン社製ポリテトラメチレン
オキシド型)
表C ポリエステル樹脂明細 PBT295=登録商標“バロックス(VALOX
)”295樹脂 (GEプ
ラスチックス社製) PET =高溶融粘
度の再生びん粉砕再生材料
表D 添加剤明細 離型剤=ペンタエリトリットテトラステアレート
登録商標“イルガノックス(Irganox )”1
076=立体障害フェノール酸化
防止剤(チバ・ガイギー社製)
表E 性質及び
試験法 NI=ノッチ付きアイゾット衝撃強さ(フィート・
ポンド/インチ); ASTM試験法D
256 UNI=ノッチなしアイゾット衝撃強さ(フ
ィート・ポンド/インチ); AS
TM試験法D256 TS=引張強さ(Kpsi);
2.5×1/8インチの試験棒使用;
ASTM試験法D638 FS=曲げ強さ(Kpsi
); ASTM試験法D790 SG=比
重(g/cc) MV=溶融粘度(ポイズ);4900g の荷重及
び0.825インチのオリフ ィスを用
いて265℃で測定 HDT=加熱撓み温度(°F)
; ASTM試験法D648に従い、
264psi で測定。 組成データ及び試験結果を表F及び表Gに示す。
エーテルエステル樹脂の明細 LB5013=登録商標“ロモド(LOMOD)”
B5013樹脂、 (GE
プラスチックス社製ポリテトラメチレンオキシド型)
LB1013=登録商標“ロモド”B1013樹脂、
(GEプラスチックス社
製ポリテトラメチレンオキシド型) LJ5013=
登録商標“ロモド”J5013樹脂、
(GEプラスチックス社製ポリプロピレン
オキシド型) HY4056=登録商標“ハイトレル
(HYTREL)”4056樹脂、
(E.I.デュポン社製ポリテトラメチレン
オキシド型)
表C ポリエステル樹脂明細 PBT295=登録商標“バロックス(VALOX
)”295樹脂 (GEプ
ラスチックス社製) PET =高溶融粘
度の再生びん粉砕再生材料
表D 添加剤明細 離型剤=ペンタエリトリットテトラステアレート
登録商標“イルガノックス(Irganox )”1
076=立体障害フェノール酸化
防止剤(チバ・ガイギー社製)
表E 性質及び
試験法 NI=ノッチ付きアイゾット衝撃強さ(フィート・
ポンド/インチ); ASTM試験法D
256 UNI=ノッチなしアイゾット衝撃強さ(フ
ィート・ポンド/インチ); AS
TM試験法D256 TS=引張強さ(Kpsi);
2.5×1/8インチの試験棒使用;
ASTM試験法D638 FS=曲げ強さ(Kpsi
); ASTM試験法D790 SG=比
重(g/cc) MV=溶融粘度(ポイズ);4900g の荷重及
び0.825インチのオリフ ィスを用
いて265℃で測定 HDT=加熱撓み温度(°F)
; ASTM試験法D648に従い、
264psi で測定。 組成データ及び試験結果を表F及び表Gに示す。
【0058】
表F
組成データ及び試験結果 実施例No. C1 C2
E3 E4 C5 C6
E7 LB 5013 70.0
70.0 70.0 −
− − − LB 101
3 − − −
70.0 70.0 70.
0 35.0 PBT 295
− − − −
− − 35.0
FD 30.0 −
− − −
30.0 − FA
− 30.0 −
− 30.0 − −
FE − −
− − −
− 30.0 FC
− − 30.0
30.0 − −
− NI 3.5
4.1 4.3 9.0
9.3 8.7 4.5 (f
t.lbs./in.) UI 14.9
18.9 20.8 NB
NB NB − (ft.lb
s./in.) TS(Kpsi) 8.7
9.8 10.5 6.2
5.2 4.5 10.5 FS(
Kpsi) 14.2 15.9
17.8 6.8 6.1
5.5 15.8 表F中、NBは衝撃試験の間に試験片は破断しなかった
ことを意味する。“C”ではじまる実施例は比較のため
のものであり、“E”ではじまる実施例は本発明の実施
例である。上記の試験結果から、実施例E3は比較実施
例C1及びC2よりも優れた性質を示し、実施例E4は
比較実施例C5及びC6よりも優れた性質を示すことが
認められる。
組成データ及び試験結果 実施例No. C1 C2
E3 E4 C5 C6
E7 LB 5013 70.0
70.0 70.0 −
− − − LB 101
3 − − −
70.0 70.0 70.
0 35.0 PBT 295
− − − −
− − 35.0
FD 30.0 −
− − −
30.0 − FA
− 30.0 −
− 30.0 − −
FE − −
− − −
− 30.0 FC
− − 30.0
30.0 − −
− NI 3.5
4.1 4.3 9.0
9.3 8.7 4.5 (f
t.lbs./in.) UI 14.9
18.9 20.8 NB
NB NB − (ft.lb
s./in.) TS(Kpsi) 8.7
9.8 10.5 6.2
5.2 4.5 10.5 FS(
Kpsi) 14.2 15.9
17.8 6.8 6.1
5.5 15.8 表F中、NBは衝撃試験の間に試験片は破断しなかった
ことを意味する。“C”ではじまる実施例は比較のため
のものであり、“E”ではじまる実施例は本発明の実施
例である。上記の試験結果から、実施例E3は比較実施
例C1及びC2よりも優れた性質を示し、実施例E4は
比較実施例C5及びC6よりも優れた性質を示すことが
認められる。
【0059】
表G
組成データ及び試験結果 実施例No.
E8 C
9 PBT 295
31.6
31.6 PET
18.0
18.0
HY 4056
20.0 20.0
FC
30
− FB
−
30 離型剤
0.25
0.25 イル
ガノックス 1076 0.15
0.15 M
VF 265 ℃,ポイズ 6800
6600
HDT °F
367 37
6 NI ft−lb/in
3.1
2.7 UNI ft−l
b/in 22.4
17.4
TS Kpsi
13.7 13.9
FS Kpsi
22.5
22.0 FM Kpsi
790
800 上記の試験結果から、実施例E8が比較実施例C9より
も優れた性質を示すことが認められる。
組成データ及び試験結果 実施例No.
E8 C
9 PBT 295
31.6
31.6 PET
18.0
18.0
HY 4056
20.0 20.0
FC
30
− FB
−
30 離型剤
0.25
0.25 イル
ガノックス 1076 0.15
0.15 M
VF 265 ℃,ポイズ 6800
6600
HDT °F
367 37
6 NI ft−lb/in
3.1
2.7 UNI ft−l
b/in 22.4
17.4
TS Kpsi
13.7 13.9
FS Kpsi
22.5
22.0 FM Kpsi
790
800 上記の試験結果から、実施例E8が比較実施例C9より
も優れた性質を示すことが認められる。
Claims (17)
- 【請求項1】 つぎの成分: (a)共ポリエーテルエステル樹脂;及び(b)エポキ
シ官能性シアヌレート又はイソシアヌレートを含んでな
るサイズ剤で処理されたガラス繊維強化剤;を含有して
なる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 該共ポリエーテルエステル樹脂は、(
a)式: (式中、Gは約400−約6000の数平均分子量をも
つポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端ヒド
ロキシル基を除去した後に残留する二価基であり;そし
てRはジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に
残留する二価基である)をもつ長鎖エステル単位;及び
(b)式: (式中、Dは約250未満の分子量をもつ低分子量ジオ
ールからヒドロキシル基を除去した後に残留する二価基
であり;そしてRは前記の意義を有する)をもつ短鎖エ
ステル単位;から本質的になり、しかも該短鎖エステル
単位が共ポリエーテルエステルの約40−約90重量%
を構成しそして該長鎖エステル単位が共ポリエーテルエ
ステルの約10−約60重量%を構成するものである請
求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 該組成物がさらにポリ(1,4−ブチ
レンテレフタレート)樹脂を含有する請求項1記載の組
成物。 - 【請求項4】 該組成物がさらにポリ(エチレンテレ
フタレート)樹脂を含有する請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 該ガラス繊維強化剤が約0.0000
05−約0.125インチのフィラメント長及び約5−
約15ミクロンの範囲の直径をもつガラス繊維を含んで
なる請求項2記載の組成物。 - 【請求項6】 該ガラス繊維強化剤が該組成物の全重
量に基づいて1−約60重量%の割合で存在する請求項
2記載の組成物。 - 【請求項7】 該ガラス繊維強化剤が該組成物の全重
量に基づいて25−約40重量%の割合で存在する請求
項2記載の組成物。 - 【請求項8】 該サイズ剤がトリグリシジルイソシア
ヌレートから本質的になる請求項2記載の組成物。 - 【請求項9】 該サイズ剤がガラス繊維強化剤の重量
に基づいて約0.1−約2.0重量%の割合で存在する
請求項1記載の組成物。 - 【請求項10】 つぎの成分: (a)共ポリエーテルエステル樹脂;及び(b)エポキ
シ官能性シアヌレート又はイソシアヌレートを含有して
なるサイズ剤で処理されたガラス繊維強化剤;から本質
的になる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項11】 つぎの成分: (a)組成物の全重量に基づいて40−99重量%の割
合で存在する共ポリエーテルエステル樹脂;及び(b)
エポキシイソシアヌレート、二官能性エポキシシアヌレ
ート及び三官能性エポキシシアヌレートからなる群から
選んだサイズ剤で処理されたガラス繊維強化剤、たゞし
該ガラス繊維強化剤は組成物の全重量に基づいて1−6
0重量%の割合で存在し、該サイズ剤は該ガラス繊維強
化剤の全重量に基づいて0.01−2.0重量%の割合
で存在するものとする;を含有してなる熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項12】 該ガラス繊維強化剤が0.005−
0.125インチのフィラメント長及び5−15ミクロ
ンの範囲の直径をもつガラス繊維を含有してなる請求項
1記載の組成物。 - 【請求項13】 該共ポリエーテルエステル樹脂が組
成物の全重量に基づいて60−90重量%の割合で存在
し、該強化剤は組成物の全重量に基づいて10−40重
量%の割合で存在する請求項11記載の組成物。 - 【請求項14】 該共ポリエーテルエステル樹脂は、
(a)式: (式中、Gは約400−約6000の数平均分子量をも
つポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端ヒド
ロキシル基を除去した後に残留する二価基であり;そし
てRはジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に
残留する二価基である)をもつ長鎖エステル単位;及び
(b)式: (式中、Dは約250未満の分子量をもつ低分子量ジオ
ールからヒドロキシル基を除去した後に残留する二価基
であり;そしてRは前記の意義を有する)をもつ短鎖エ
ステル単位から本質的になり、しかも該短鎖エステル単
位が共ポリエーテルエステルの約40−約90重量%を
構成しそして該長鎖エステル単位が共ポリエーテルエス
テルの約10−約60重量%を構成するものである請求
項11記載の組成物。 - 【請求項15】 該共ポリエーテルエステル樹脂が共
ポリエーテルイミドエステル樹脂である請求項1記載の
組成物。 - 【請求項16】 該共ポリエーテルエステル樹脂が共
ポリエーテルイミドエステル樹脂である請求項11記載
の組成物。 - 【請求項17】 さらに結晶質ポリエステルを含有す
る請求項1記載の組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US52316590A | 1990-05-14 | 1990-05-14 | |
US523,165 | 1990-05-14 | ||
US566,008 | 1990-08-10 | ||
US07/566,008 US5122551A (en) | 1990-05-14 | 1990-08-10 | Glass filled copolyether-polyester compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04252261A true JPH04252261A (ja) | 1992-09-08 |
JPH0726009B2 JPH0726009B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=27061062
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13033291A Expired - Lifetime JPH0726009B2 (ja) | 1990-05-14 | 1991-05-07 | ガラス繊維充填共ポリエーテル−ポリエステル組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0457084A3 (ja) |
JP (1) | JPH0726009B2 (ja) |
CA (1) | CA2039795A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014162904A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Kaneka Corp | ポリエステル系樹脂とガラス長繊維との組成物・成形体 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3907926A (en) * | 1973-12-19 | 1975-09-23 | Du Pont | Blends of thermoplastic copolyetherester with poly-butylene terephthalate |
US4184997A (en) * | 1978-03-22 | 1980-01-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyether-esters as additives for fiber-reinforced polyethylene terephthalate |
EP0150454A3 (en) * | 1984-01-04 | 1985-08-28 | General Electric Company | Blends of elastomeric polyetherester copolymers with thermoplastic polycarbonates |
US4556688A (en) * | 1984-10-26 | 1985-12-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester elastomers |
US4990549A (en) * | 1989-10-16 | 1991-02-05 | General Electric Company | Glass fiber reinforced polyester molding compound with improved physical strength properties |
-
1991
- 1991-04-04 CA CA 2039795 patent/CA2039795A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-26 EP EP19910106809 patent/EP0457084A3/en not_active Withdrawn
- 1991-05-07 JP JP13033291A patent/JPH0726009B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014162904A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Kaneka Corp | ポリエステル系樹脂とガラス長繊維との組成物・成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0726009B2 (ja) | 1995-03-22 |
EP0457084A3 (en) | 1992-07-08 |
EP0457084A2 (en) | 1991-11-21 |
CA2039795A1 (en) | 1991-11-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19951017 |