JPS6343425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形された物品において改善された撓
み抵抗（resistance to warpage）を有する難燃
化され強化された成形用組成物に関する。更に詳
しくいえば、本発明は、ポリ（１，４―ブチレン
テレフタレート）樹脂のような高分子量線状ポリ
エステル樹脂とポリフエニレンサルフアイドの撓
み抵抗量を含む組成物に関する。 グリコールとテレフタル酸またはイソフタル酸
よりなる高分子量線状ポリエステルとコポリエス
テルは多年にわたり利用可能であつた。これらは
とりわけWinfieldその他の米国特許第2465319号
とPengillyの米国特許第3047539号に記載されて
いる参考のためここに記す。これら特許はポリエ
ステルがフイルムおよび繊維の形成物として特に
有利であることを開示している。 分子量調節の進歩、核形成剤と二段階成形工程
の使用と共に、ポリ（エチレンテレフタレート）
は射出成形用組成物の重要な成分となつた。ポリ
（１，４―ブチレンテレフタレート）は、それが
溶融物から非常に速く結晶するため、そのような
組成物の成分として特に有用である。そのような
ポリエステル樹脂から成形された加工品は、他の
熱可塑性樹脂に比較して、高度の表面硬度と摩耗
抵抗、すぐれた光沢、および低い表面摩擦を与え
る。 ポリ（１，４―ブチレンテレフタレート）のよ
うな高分子量線状ポリエステル樹脂の難燃化さ
れ、強化された成形された組成物は、ポリフエニ
レンサルフアイドの粉末の撓み抵抗量が成形用組
成物に加えられるならば、成形された物品におい
て非常に小さい固有撓みを有することが今や発見
された。切り欠きアイゾツト衝撃強度、抗張力、
弾性率および曲げ強度のような他の機械的性質を
認め得る程度に減少することなく、撓み抵抗は達
成される。 本発明によれば、 (a) 高分子量線状ポリエステル樹脂、 (b) ポリフエニレンサルフアイド粉末の撓み抵抗
量、 (c) 難燃剤の難燃化量 (d) ガラス強化材、および (e) タルク を含有する、例えば射出成形、圧縮成形、移送成
形などの成形に有用な、他の難燃化された、強化
されたポリエステル組成物と比較して高い撓み抵
抗を有する難燃化され強化された熱可塑性樹脂組
成物が提供される。 本発明の実施において用いられる高分子量線状
ポリエステルはテレフタル酸のグリコールエステ
ル重合体とイソフタル酸のグリコールエステル重
合体である。それらは商業的に入手し得るが、ま
た公知の方法、たとえば、フタル酸のエステルを
グリコールでアルコーリシスし、次いで重合する
方法、グリコールを遊離酸またはそのハロゲン化
誘導体と加熱する方法、または類似の方法で調製
可能である。これらは米国特許第2465319号およ
び米国特許第3047539号などに記載されている。 ポリエステルのグリコール部分は２〜10個の炭
素原子を含有し得るが、線状メチレン鎖の形で２
〜４個の炭素原子を含有することが好ましい。 好ましいポリエステルは１般式 （ｎは２から４までの整数）の反復単位を有す
る、高分子量の、テレフタル酸またはイソフタル
酸のグリコールエステル重合体、および約30モル
％までのイソフタル酸単位を有するテレフタル酸
とイソフタル酸のコポリエステルを包含するその
ようなエステルの混合物よりなる群のものであ
る。 特に好ましいポリステルはポリ（エチレンテレ
フタレート）とポリ（１，４―ブチレンテレフタ
レート）である。後者は非常に速い速度で結晶す
るからポリ（エチレンテレフタレート）の場合し
ばしば必要であるように核形成剤や長いサイクル
を必要とせずに射出成形に用いることができるか
ら特記しておく。 例示すると、高分子量ポリエステルは30℃にお
いて60：40のフエノール／テトラクロロエタン混
合物中で測定したとき、少なくとも0.4dl／ｇ、
好ましくは少なくとも0.7dl／ｇの固有粘度を持
つている。少なくとも約1.1dl／ｇの固有粘度に
おいては本組成物の強靭性は更に高められる。 本発明の実施においては市販の如何なるポリフ
エニレンサルフアイドも用いることができる。特
に好ましいものはRyton Ｖ―１として知られて
おり、Philips Petroleum，Bartlesville，
Oklahomaにより販売されている。一般に硫化ポ
リフエニレン粉末の如何なる撓み抵抗量でも本発
明においては有効である。更に詳しくいうと、こ
れらの量は全組成物の約５〜約50重量％、好まし
くは10〜20重量％の範囲にまたがる。 本発明のポリエステル組成物において用いられ
る難燃添加剤の量は、該組成物に対し少量ではあ
るが熱可塑性樹脂の可燃性を減少するに少なくと
も十分な量存在する限り、本発明に対し臨界的な
ものではない、しかし多量は物理的性質を低下さ
せる。当業者であればこの量は樹脂の性質と添加
剤の効率によつて変化することを知つている。し
かし一般に、添加剤の量は樹脂100部につき0.5〜
50重量部であり、特に好ましい範囲は樹脂100部
につき約８〜45部である。共力剤、例えば酸化ア
ンチモンは樹脂100部につき約２〜10重量部で用
いられる。 本発明において好ましい難燃剤であるデカブロ
モジフエニルエーテルのような、如何なる通常使
用される難燃剤でも本発明の組成物中に用いるこ
とができる。その他の難燃剤は式： の反復単位を有する芳香族カーボネートのホモポ
リマである。上式においてR¹とR²は水素、（低
級）アルキルまたはフエニル、X¹とX²はブロモ
またはクロロまたはそれらの混合物、ｍとｒは１
から４までである。これらの材料は当業者にはよ
く知られた方法で調製されることができる。芳香
族カーボネート共重合体でその中の反復単位の25
〜75重量％がクロロまたはブロモ置換された二価
のフエノール、グリコールまたはジカルボン酸の
単位を含むものもまた好ましい。例えばA.D.
Wambachの米国特許第3915925号を見よ。本発
明におけるもう一つの好ましい難燃剤は米国特許
第3915926号の方法Ａに従つて調製された、ビス
フエノールＡとテトラブロモビスフエノールのモ
ル比が50：50である芳香族（コポリ）カーボネー
トである。 更に芳香族ポリカーボネート難燃剤およびデカ
ブロモジフエニルエーテルのような本発明におい
て用いられる難燃剤は共力剤、特に無機または有
機のアンチモン化合物と共に用いることもでき
る。そのような化合物は広く市販されているかま
たは公知の方法で作ることができる。好ましい実
施態様においてはアンチモン化合物の種類は特に
限定されるものではなく、主として経済事情に基
づく選択である。例えば無機物としては酸化アン
チモン（Sb₂O₃）；燐酸アンチモン；KSb
（OH）₆；NH₄SbF₆；SbS₃などが用いられる。有
機酸のアンチモンエステル；環状アルキルアンチ
モナイト；アリールアンチモン酸などのような
種々な有機アンチモン化合物もまた用いられる。
有機アンチモン化合物（そのような化合物の有機
塩をも含む）の実例は酒石酸KSb；カプロン酸
Sb；Sb（OCH₂CH₃）₃；Sb（OCH（CH₃）
CH₂CH₃）₃；Sbポリメチレングリコレール、トリ
フエニルアンチモンなどである。 ポリフエニレンサルフアイドの粉末が、難燃剤
としてデカブロモジフエニルエーテルを使用する
本発明の組成物に加えられるとき、成形された組
成物のアーク抵抗の改善が実現される。 本発明の組成物はまた繊維状ガラス強化材をも
含む。繊維状ガラスは当業者にはよく知られてお
り多数の製造会社から広く入手できる。最終的に
電気的用途に用いられる組成物としては、比較的
ソーダを含まない石灰・アルミニウム硼珪酸ガラ
スよりなるガラス繊維を用いるのが好ましい。こ
れはＥガラスとして知られている。しかし、電気
的性質があまり重要でない場合、例えばＣガラス
として知られている低ソースガラスのような他の
ガラスも有用である。繊維は標準的方法、例えば
蒸気または空気吹き、炎吹きおよび機械的引き伸
ばしによつて作られる。プラスチツクの強化材と
して好ましい繊維は機械的引き伸ばしによつて作
られる。繊維の直径は約0.00012〜0.00075インチ
の範囲にまたがるこれは本発明にとつては臨界的
なものではない。 ガラス繊維の長さおよびそれらが繊維に束ねら
れ、更に繊維が糸、ロープまたはロービングに束
ねられ、あるいはマツトなどに織られるかどうか
は、これまた本発明に対して臨界的なことではな
い。しかし、成形用組成物を調製するに当り、約
１／８〜約２インチの長さの切断ストランドの形の
ガラス繊維を用いるのが便利である。一方、組成
物から成形された物品においては、それよりも短
かい長さのものに出くわすことがある。何故な
ら、調合中に可なり破断が起こるからである。し
かしこのことはむしろ好ましいことである。何故
なら、最良の性質は繊維長が約0.0001と0.125（1/
８）インチの間にある射出成形された熱可塑性樹
脂物品によつて示されるからである。 本発明の組成物は、例えば325メツシ以下から
約10メツシの粒子の大きさを有するタルクをも含
有する。一般に、本発明におけるガラス強化材と
タルクの合計量は、全組成物の約５〜約50重量
％、好ましくは約30〜50重量％である。 本発明の組成物は普通用いられる方法で調製さ
れる。例えば、一つの方法においては、各成分は
ポリエステル樹脂と共に押し出し調合機に入れら
れ成形用ペレツトに作られる。ポリフエニレンサ
ルフアイドの粉末およびその他の成分はこの工程
中ポリエステル樹脂の母体中に分散される。別の
方法においては、ポリフエニレンサルフアイド粉
末、難燃剤、強化材およびタルクは乾式混合法に
よりポリエステル樹脂と混合され、次いで粉砕機
中で溶かされ細かくされるかまたは押し出されて
切断される。硫化ポリフエニレンとその他の成分
はまた粉状または粒状のポリエステル樹脂と混合
され、例えば射出成形法または移送成形法などに
よつて直接成形される。ポリエステル樹脂からで
きるだけ十分水を取り去ることが常に重要であ
る。 更に、調合を行なうに当つては機械内の滞留時
間を短かくし、温度を注意深く調節し、摩擦熱を
利用し、成分を十分混合するように心掛けねばな
らない。 これは必須のことではないが、成分を予備調合
し、ペレツト化し、しかる後成形すれば最良の結
果が得られる。予備調合は普通用いられている装
置で行なうことができる。例えば125゜で４時間ポ
リエステル樹脂を予備乾燥した後、単一スクリユ
ー押し出し機に全成分の乾いた混合物を供給す
る。用いられるスクリユーは溶融を確実に行なう
ため長い移行・計量部分を持つている。また、二
軸押し出し機、例えば28mmのWerner pleiderer
機に樹脂と添加剤を添加口から供給してもよい。
いずれの場合においても一般に適当な機械温度は
約400〜570〓である。 予備調合された組成物は標準的方法により押し
出され、普通の粒状物などのような成形用調合物
に切断されることができる。 本発明の組成物は熱可塑性樹脂組成物に普通に
用いられているどのような装置でも成形すること
ができる。例えば、ポリ（１，４―ブチレンテレ
フタレート）の場合、例えばNewbury型の射出
成形機を用い例えば450〓のような普通のシリン
ダ温度と例えば150〓のような普通の鋳型温度で
良好な結果が得られる。一方、ポリ（エチレンテ
レフタレート）の場合、厚い物品では内部から外
部への結晶化の均一性が不足しているため、通常
の方法とはやや異なるがそれでもよく知られた方
法が用いられる。例えばグラフアイトまたは金属
酸化物、ZnOまたはMgOのような核形成剤を入
れ、少なくとも230〓の標準鋳型温度が用いられ
る。 当業者が本発明の実施方法をよりよく理解する
よう次の実施例を記載したがこれは説明のための
ものであつて制限のためのものではない。 実施例 １〜６ 次の処方を機械的に混合し、次いでVan Dorn
射出成形機で押し出し試験片に成形した。成形さ
れた試験片の物理的性質を次の第１表に示す。

【表】 実施例は、本発明の範囲外である対照組成物に
比較して本発明の組成物が改善された撓み抵抗お
よび／または改善されたアーク抵抗を有すること
を示している。 いうまでもなく、上記の知見にもとづいて他の
改変や変法も可能である。それ故、付属の特許請
求の範囲に定義された本発明の完全な範囲内にあ
る上記特定実施例において変更を行なつてもよい
ことが理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成形後増大された撓み抵抗を有し、 (a) 30℃で、フエノールおよびテトラクロロエタ
   ンの60：40の混合物中の溶液の形で測定したと
   き少なくとも約0.4dl／ｇの固有粘度を有し、
   一般式 （式中ｎは２―４の整数である）の反復単位
   を有する線状ポリエステル樹脂、 (b) 全組成物の５〜50重量％のポリフエニレンサ
   ルフアイド粉末 (c) 樹脂100重量部について0.5〜50重量部の難燃
   剤 (d) 強化用繊維状ガラス、および (e) タルク を均質混合物の形で含有する難燃化され、強化さ
   れた熱可塑性樹脂組成物。 ２ 成分(a)がポリ（１，４―ブチレンテレフタレ
   ート）樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ３ 該難燃剤がデカブロモジフエニルエーテルで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ 該難燃剤がビスフエノールＡとテトラブロモ
   ビスフエノールＡの50：50のモル比の芳香族（コ
   ポリ）カーボネートである特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ５ 成分(b)が全組成物の約10〜20重量を占め、成
   分(d)と(e)の合計量が全組成物の約30〜50重量％を
   占める特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 難燃剤が酸化アンチモンを樹脂100重量部に
   ついて約２〜10重量部含む特許請求の範囲第３項
   に記載の組成物。 ７ 成形後増大された撓み抵抗を有し、 (a) フエノールとテトラクロロエタンの60：40の
   混合物中の溶液の形で30℃において測定したと
   き少なくとも0.4dl／ｇの固有粘度を有するポ
   リ（１，４―ブチレンテレフタレート）樹脂、 (b) 全組成物の約10〜20重量％の量のポリフエニ
   レンサルフアイド粉末、 (c) デカブロモジフエニルエーテルと、ビスフエ
   ノールＡとテトラブロモビスフエノールＡの
   50：50モル比の芳香族（コポリ）カーボネート
   よりなる群から選ばれた難燃剤を全組成物の約
   ５〜15重量％、 (d) 繊維状ガラス強化剤、および (e) タルク（ただし成分(d)と(e)の合計量は全組成
   物の約30〜50重量％） を均質混合物の形で含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ８ 難燃剤が酸化アンチモンを樹脂100重量部に
   ついて約２〜10重量部含む特許請求の範囲第７項
   に記載の組成物。 ９ 成形後増大された撓み抵抗と増大された電気
   アーク抵抗を有し、 (a) フエノールとテトラクロロエタンの60：40の
   混合物中の溶液の形で30℃において測定したと
   き少なくとも0.4dl／ｇの固有粘度を有するポ
   リ（１，４―ブチレンテレフタレート）樹脂、 (b) 全組成物の約10〜20重量％の量のポリフエニ
   レンサルフアイド粉末、 (c) デカブロモフエニルエーテルと酸化アンチモ
   ンの共力混合物の難燃剤 (d) 繊維状ガラス強化材、および (e) タルク（ただし成分(d)と(e)の合計量は全組成
   物の約30〜50重量％） を均質混合物の形で含有する特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。