JPH0739535B2 - 改良された衝撃強さを有する高密度熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 本出願は、1989年10月20日付けで出願された同時係属中
の出願番号第07/424,888号および1989年10月20日付けで
出願された同時係属中の出願第07/424,543号の一部継続
出願である1990年10月15日付けで出願された同時係属中
の出願番号第07/597,712号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は、改良された熱可塑性成形用組成物に係り、さ
らに特定的にいうと、高分子量ポリエステル樹脂と組合
せられて、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどのような充填材
を組成物全体の20〜85重量％含む成形用組成物に形成さ
れる熱可塑性でエラストマー性の耐衝撃性改良剤に係
る。

発明の背景 セラミック様の性質を有し充填材含有量の高い稠密な熱
可塑性ベースの組成物は、通常はセラミックスや充填材
含有熱硬化性樹脂が使用されることになっている用途に
使用できるので望ましい。これは、熱可塑性樹脂はその
製造が比較的容易なためである。上述した同時係属中の
出願において、共に譲渡されている本出願の出願人のう
ちのひとりは、ある種のポリマーを極めて高いレベルの
無機充填材と組合せると、セラミック様の性質を有する
物品に成形することが可能な成形用組成物が得られるこ
とを報告している。これらのポリマーは、ポリカーボネ
ート、ポリエーテルイミドおよびこれらのコポリマー、
ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレートおよびコ
ポリマー、ポリプロピレンおよびポリブチレンテレフタ
レートおよびこれらのコポリマー、ポリエチレンテレフ
タレートおよびそのコポリマー、ポリイミド、ポリエス
テルカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
アミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリメチ
ルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスチレン、ゴムで改質された耐衝撃性ポリスチレン、
アセタール、SAN、SMA、ASA、変性ポリフェニレンエー
テル、ポリエーテルケトン、ABS、PVC、PFA、ECTFE、ET
FE、PVDF、液晶ポリマーならびにこれらの組合せより成
る群の中から選択される。このような熱可塑性樹脂およ
びそれらのいずれかの混合物を、酸化亜鉛もしくは硫酸
バリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウムまた
はこれらのいずれかの混合物の中から選択される充填材
30〜80重量％と組合せる。同時係属中の出願のうちのひ
とつには、このような有用な組成物は、得られる成形品
の曲げ強さに注意を払うならば（許容できる最大の曲げ
強さは標準的なASTM試験法で測定して7500psiであ
る）、さらに広い範囲の充填材含量（たとえば、20〜90
％）、でも得られることが開示されている。同時係属中
の出願はどちらも、コポリエーテルイミドエステル樹
脂、ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）および酸化
亜鉛からなる組成物ならびにさらにポリカーボネート樹
脂を含む類似の組成物を特に例示している。

この度、広い樹脂組成範囲に渡って鉱物質充填材を高い
充填量で含むポリエステルからなる多くの新規なポリマ
ーブレンドから、驚くべきことに、熱可塑性エラストマ
ーからなる耐衝撃性改良剤を有効量で組成物中に含ませ
れば、高い衝撃強さを有する高密度で容易に加工できる
組成物が得られることが発見された。熱可塑性エラスト
マー（たとえば、コポリエーテルエステル、コポリエー
テルイミドエステル、スチレン／アクリロニトリルで改
質されたEPDMターポリマー、エチレングリシジルメタク
リレートコポリマー、など）を、充填量の高い高密度ポ
リエステル組成物に添加すると、望ましい低めのショア
硬さ、改良された動的疲労強さ特性、塗装性、押出可能
性および射出成形性が得られることも判明している。ま
たこの新規な組成物は強化用充填材および／または難燃
剤を含有することもできる。

この新規な組成物は、滑かな表面を必要とする食卓用器
具、皿・鉢・椀、マッグ・ジョッキ、衛生・配管設備な
どのような有用な物を成形するのに使用することができ
る。さらに、適正なレベルの充填材を選択すると、セラ
ミックスの密度（たとえば、2.0〜2.5g/cc）に近い成形
品密度が得られる。

したがって、本発明のひとつの目的は、滑かな表面をも
たらす高レベルの充填材を含有する新規の成形用組成物
を提供することである。

また、セラミックス様の感触と密度を有する高レベルの
充填材を有する新規な成形用組成物を提供することも本
発明のひとつの目的である。

さらにまた、成形品を製造するのに特に有用である新規
な成形用組成物を提供することも本発明の目的である。

また本発明の目的には、高密度成形品を製造するのに使
用できる新規な成形用組成物を提供することもある。

本発明のこれらの目的とその他の目的は本明細書の記載
から明らかになる。

発明の概要 本発明によると、その主要な局面のひとつにおいて、 A.（ａ）高分子量のポリエステル樹脂またはそのような
樹脂の混合物と、 （ｂ）有効量の熱可塑性エラストマー耐衝撃性改良剤と
の組合せからなる樹脂状組成物約80〜約15重量部、およ
び、それに相応して、 B.約20〜約85重量部の （ａ）酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ケ
イ酸ジルコニウムもしくは硫酸ストロンチウムの中から
選択された充填材、または （ｂ）そのような充填材の任意の混合物 からなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。

好ましい態様では、上記定義において充填材Ｂが40〜85
重量部の酸化亜鉛からなるか、または充填材Ｂが40〜85
重量部の硫酸バリウムからなるか、または充填材Ｂが40
〜85重量部の酸化ジルコニウムからなるか、または充填
材Ｂが40〜85重量部のケイ酸ジルコニウムからなるか、
または充填材Ｂが40〜85重量部の硫酸ストロンチウムか
らなるような組成物が提供される。また、成分Ａ（ｂ）
がコポリエーテルエステル樹脂、コポリエーテルイミド
エステル樹脂、スチレン／アクリロニトリルで改質され
たEPDMエラストマー、オレフィンとアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステルとのコポリマー、またはこれらの
任意の混合物からなるような組成物も好ましい。特に成
分（ｂ）がコポリエーテルイミドエステル樹脂からなる
もの、とりわけこのコポリエーテルイミドエステル樹脂
（ｂ）が（ｉ）少なくとも１種の低分子量ジオール、
（ii）少なくとも１種のジカルボン酸またはその化学的
均等物、ならびに（iii）（ａ）（１）少なくとも１種
の高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよび
（２）少なくとも１種のトリカルボン酸もしくはその誘
導体、または（ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリアル
キレンジイミド二酸の中から選択される反応体から誘導
された単位からなるものが好ましい。特に、ジオール成
分が60〜100モル％1,4−ブタンジオールからなるもの、
ジカルボン酸成分が60〜100％テレフタル酸ジメチルか
らなるもの、ポリオキシアルキレンジイミド二酸成分
が、１種以上のポリオキシアルキレンジアミンと、隣合
う２個のカルボキシル基または無水物基およびさらに１
個の余分なカルボキシル基を含有する１種以上のトリカ
ルボン酸化合物とから誘導されており、次式 ［式中、Ｒは各々独立に、C₂〜C₂₀の脂肪族または脂環
式の三価の有機基、ならびにC₆〜C₂₀の芳香族の三価の
有機基より成る群の中から選択され、Ｒ′は各々独立
に、水素、C₁〜C₆の脂肪族または脂環式の一価の有機基
およびC₆〜C₁₂の芳香族の一価の有機基より成る群の中
から選択され、Ｇは約600〜12,000の平均分子量を有す
る長鎖のエーテルグリコールのヒドロキシ基の除去後に
残る残基である］で示されるもの、ならびに、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸がトリメリト酸無水物とポリ
プロピレンオキサイドジアミンおよび主鎖中に主として
ポリエチレンオキサイドを有するコポリ（エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド）ジアミンより成る群の
中から選択されたポリオキシアルキレンジアミンとから
誘導されているものが挙げられる。

本発明で考えられるポリエステル、ポリエーテルエステ
ルおよびポリエーテルイミドエステルは線状であること
も分枝であることもできる。

さらに、樹脂状組成物Ａが、約70〜約30重量部の高分子
量ポリエステル（ａ）と、それに対応して約30〜約70重
量部の熱可塑性エラストマー耐衝撃性改良剤（ｂ）とか
らなるのが好ましい。

本発明の好ましい特徴の中には、前記定義において成分
Ａ（ａ）が次式 ［式中、ｎは約２から約12までの整数を表わす］のポリ
エステルを含む組成物、ポリエステルがポリ（1,4−ブ
チレンテレフタレート）からなるもの、ポリエステルが
ポリ（エチレンテレフタレート）からなるもの、ならび
にポリエステルがポリ（1,4−ブチレンテレフタレー
ト）とポリ（エチレンテレフタレート）との混合物から
なるものがある。

さらに主要な局面において、本発明では、上記定義にお
いて充填材Ｂが40〜85重量部である熱可塑性樹脂組成
物、外部滑剤も含んでいるもの、および酸化防止剤も含
んでいるものが考えられる。

特に、前記定義において、 A.ポリエステル樹脂および熱可塑性エラストマー耐衝撃
性改良剤60〜15重量部、およびそれに応じて、 B.40〜85重量部の、酸化亜鉛、硫酸バリウムおよびそれ
らの混合物 で実質的に構成される成形用組成物が挙げられる。

特に、上記の好ましい態様の下での定義において、コポ
リエーテルイミドエステル内の（iii）対（ii）の比が
約0.05〜3.0:1、より好ましくは約0.10〜約2.5:1、最も
好ましくは約0.20〜2.0:1である組成物が挙げられる。

特に、上記定義において成分Ａ（ａ）が80〜99重量部で
あり、それに対応して成分Ａ（ｂ）が20〜１重量部であ
る組成物が挙げられる。

また、本発明では上記定義において、さらに有効量の C.強化剤、 D.難燃剤の単独かまたはそれと相乗剤との組合せ、また
は E.CとＤの組合せ も含んでいる組成物も考えられる。

本発明はまた、その最も広い局面において、上記定義の
熱可塑性組成物からなる成形品も包含する。

発明の詳細な説明 本発明の実施に際して使用する高分子量のポリエステル
Ａ（ａ）はテレフタル酸とイソフタル酸のポリマー性グ
リコールエステルが好ましく、市販されているし、ある
いは公知技術によって製造することができる。たとえ
ば、米国特許第2,465,319号および米国特許第3,047,539
号を参照されたい。

このポリエステルのグリコール部分は線状メチレン鎖の
形態にある炭素原子を２〜12個、好ましくは２〜４個含
有している。

最も好ましいポリエステルは、一般式 （式中、ｎは２、３または４である）の繰返し単位を有
する高分子量のポリマー性グリコールテレフタレートま
たはイソフタレート、および、約30モル％までのイソフ
タル酸単位を有するテレフタル酸とイソフタル酸のコポ
リエステルを含めてこのようなエステルの混合物であ
る。

特に好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレ
ート）とポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）および
これらの混合物である。

高分子量ポリエステルは、たとえば、30℃の60:40フェ
ノール：テトラクロロエタン混合物中で測定して少なく
とも0.4dl/g、好ましくは少なくとも0.7dl/gの固有粘度
をもっている。固有粘度が少なくとも約1.1dl/gになる
と、本発明組成物の靭性がさらに高められる。

本発明の好ましい態様において、ある種の最終用途では
２種以上の熱可塑性ポリエステルを使用すると有利であ
ることが判明した。特に好ましいのはポリ（1,4−ブチ
レンテレフタレート）（PBT）とポリ（エチレンテレフ
タレート）（PET）のブレンドである。特に好ましい態
様の場合、PBTとPETと約1:5〜約5:1、最も好ましくは約
1:2〜約2:1の重量比でブレンドする。

耐衝撃性改良剤として適した物質としては、SBR、すな
わちスチレン−ブタジエンまたはスチレン−エチレンブ
チレンABおよびABAブロックコポリマー、たとえばシェ
ル・ケミカル社（Shell Chemical Company）の製品であ
る「クレートン（KRATON）−Ｄ」、スチレン−ブタジエ
ン改質アクリル、ローム・アンド・ハース（Rohm＆Haa
s）のEXL2330のようなアクリル系改良剤、および同社の
コア−シェルアクリル、たとえばEXL2691、ならびにEVA
およびEEAポリマーがある。これらやその他の耐衝撃性
改良剤は米国特許第4,034,013号、第4,096,202号および
第4,180,494号ならびに「現代プラスチックスエンサイ
クロペディア（Modern Plastics Encyclopedia）」1988
年版、第160頁に記載されている。有効な量は、たとえ
ばポリエステル成分の部を変化させ、得られる組成物の
衝撃強さを測定することによって容易に決定できる。一
般に、有効量は、標準的な試験、たとえばノッチ付きア
イゾット試験（当業者にはよく知られている）で測定し
て組成物の衝撃強さを少なくとも25％改善するものであ
る。一般に、上述したように、有効量は通常組成物の総
重量を基準にして約１〜約20重量％の範囲である。

耐衝撃性改良剤として最も好ましいものはコポリエーテ
ルエステル樹脂とコポリエーテルイミドエステル樹脂で
ある。これらの中にはランダムコポリマーとブロックコ
ポリマーの両方が包含される。また、ポリエステルハー
ドブロック、ポリエステルソフトブロックで改質された
熱可塑性エラストマーも包含される。一般にこれらは、
通常のエステルか／重縮合法によって（ａ）１種以上の
ジオール、（ｂ）１種以上のジカルボン酸、（ｃ）１種
以上の長鎖エーテルグリコールおよび／またはその末端
にジアミノをもつ誘導体、そして場合により１種以上の
カプロラクトンまたはポリカプロラクトンから製造され
る。コポリエーテルエステルは市販されている外、米国
特許第3,023,192号、同3,651,014号、第3,763,109号、
第3,766,146号、第3,784,520号、第3,801,547号、第4,1
56,774号、第4,264,761号、第4,355,155号および第4,76
0,112号に記載されている。市販されている適切なコポ
リエーテルエステルとしては、すべてジー・イー・プラ
スチックス（GE Plastics）の製品であるローモッド（L
OMOD^Ｒ）樹脂、デュポン社（DuPont Company）の製品で
あるハイトレル（HYTREL^Ｒ）熱可塑性エラストマー樹
脂、セラニーズ社（Celanese Company）の製品であるラ
イテフレクス（RITEFLEX^Ｒ）樹脂、アクゾ社（AKZO Com
pany）の製品であるアーニテル（ARNITEL^Ｒ）樹脂、東
洋紡（TOYOBO Company）の製品であるペルプレン（PELP
RENE^Ｒ）樹脂、その他がある。

本発明で使用するのに適したコポリエーテルイミドエス
テルＡ（ｂ）はマックレディー（McCready）らの米国特
許第4,556,688号、第4,556,705号および第4,760,112号
に記載されている方法によって製造される。ジー・イー
・プラスチックス（GE Plastics）のローモッド（LOMOD
^Ｒ）樹脂のように多くは市販されている。

本発明で使用するコポリエーテルエステル樹脂およびコ
ポリエーテルイミドエステル樹脂を製造する際に使用す
るのに適したジオール（ｉ）としては、飽和または不飽
和で脂肪族または脂環式のジヒドロキシ化合物および芳
香族のジヒドロキシ化合物がある。これらのジオールは
低分子量、すなわち約250以下の分子量を有するのが好
ましい。本明細書中で使用する「ジオール」および「低
分子量ジオール」という用語はこれらと均等なエステル
形成性誘導体を包含するが、分子量に関する条件はジオ
ールに対してのみ当はまりその誘導体には適用されない
ものと考えられたい。エステル形成性の誘導体の例とし
ては、ジオールの酢酸エステルや、たとえばエチレング
リコールに対してエチレンオキサイドもしくはエチレン
カーボネートを挙げることができる。

好ましい飽和または不飽和で脂肪族または脂環式のジオ
ールは２〜約15個の炭素原子を有するものである。これ
らのジオールの例としては、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２
−メチルプロパンジオール、2,2−ジメチルプロパンジ
オール、ヘキサンジオール、デカンジオール、1,2−、
1,3−および1,4−ジクロヘキサンジメタノール、ブテン
ジオール、ヘキセンジオールなどを挙げることができ
る。特に好ましいのは1,4−ブタンジオール、およびこ
れとヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールまたはブテンジオールとの混合物であり、最も好ま
しいのは1,4−ブタンジオールである。

本発明の実施のための耐衝撃性改良剤を製造する際に使
用するのに適した芳香族のジオールは通常６〜約15個の
炭素原子を有するものである。芳香族ジヒドロキシ化合
物の中には、レゾルシノール、ヒドロキノン、1,5−ジ
ヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシナフタレ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−2,2−プロパンが含まれる。

特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、それらの
混合物および飽和脂肪族ジオール（複数でもよい）と不
飽和ジオール（複数でもよい）との混合物である。この
場合各々のジオールは２〜約８個の炭素原子を含有して
いる。１種より多くのジオールを使用する場合、全ジオ
ール含量に対して少なくとも約60モル％が同じジオール
であるのが好ましく、少なくとも80モル％が同じである
のが最も好ましい。上述した通り、好ましい組成物は1,
4−ブタンジオールが多量に存在するものであり、1,4−
ブタンジオールが唯一のジオールである場合最も好まし
い。

本発明を実施するために樹脂を製造する際に使用するの
に適したジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および／
または芳香族のジカルボン酸である。これらの酸は低分
子量、すなわち約300未満の分子量を有するのが好まし
い。しかし、場合によっては高分子量のジカルボン酸も
使用できる。本明細書中で使用する「ジカルボン酸」と
いう用語には、ポリエステルポリマーを形成する際にグ
リコールおよびジオールとの反応においてジカルボン酸
とほぼ同様な機能を果たす官能性のカルボキシル基を２
個有するジカルボン酸の均等物が包含される。これらの
均等物としては、エステルおよびエステル形成性の誘導
体、たとえば酸ハロゲン化物や無水物がある。上述の好
ましい分子量範囲は酸について当はまりそれと均等なエ
ステルまたはエステル形成性誘導体には適用されない。
すなわち、約300より大きい分子量を有するジカルボン
酸のエステルまたは約300より大きい分子量を有するジ
カルボン酸の酸等価物は、その酸が約300より小さい分
子量を有するのであれば包含されるのである。さらに、
ジカルボン酸は、本発明でのポリマー生成およびそのポ
リマーの使用に関してほとんど干渉することのない置換
基（複数でもよい）やその組合せを含有していてもよ
い。

脂肪族ジカルボン酸という用語は、本明細書中で使用す
る場合、孤立または縮合したベンゼン環系上の飽和炭素
原子に結合したカルボキシル基を２個有するカルボン酸
を指していう。官能性のカルボキシル基が両方とも同じ
芳香環に結合している必要はなく、１個より多くの環が
存在する場合それらは脂肪族または芳香族の基、たとえ
ば−Ｏ−または−SO₂−によって連結されていてもよ
い。

本発明用に樹脂を製造するのに使用することができる代
表的な脂肪族の酸および脂環式の酸は、セバシン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シ
ュウ酸、ダイマー酸、４−シクロヘキサン−1,2−ジカ
ルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチルコハク
酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−1,5−
ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジシクロヘキシルジ
カルボン酸、デカヒドロ−2,6−ナフタレンジカルボン
酸、4,4−メチレンビス（シクロヘキサンカルボン
酸）、3,4−フランジカルボン酸および1,1−シクロブタ
ンジカルボン酸である。好ましい脂肪族酸はシクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアジ
ピン酸である。

使用することができる代表的な芳香族のジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ安
息香酸、ベンゼン環を２個有する置換ジカルボキシ化合
物、たとえばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、
オキシビス（安息香酸）、エチレン−1,2−ビス（ｐ−
オキシ安息香酸）、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボ
ン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカ
ルボン酸、4,4′−スルホニルジ安息香酸、ならびにこ
れらのハロおよびC₁〜C₁₂アルキル、アルコキシおよび
アリールで環置換された誘導体がある。ｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸も、芳
香族のジカルボン酸が同時に存在している限りにおいて
使用することができる。

本発明で使用するコポリエーテルエステルとコポリエー
テルイミドエステルの製造用として好ましいジカルボン
酸は芳香族のジカルボン酸、その混合物および１種以上
のジカルボン酸と脂肪族または脂環式のジカルボン酸と
の混合物であり、芳香族のジカルボン酸が最も好まし
い。芳香族の酸の中で、８〜16個の炭素原子を有するも
の、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テ
レフタル酸およびイソフタル酸ならびにそれらのジメチ
ル誘導体が好ましい。特に好ましいものはテレフタル酸
ジメチルである。

最後に、本発明を実施するのに使用する樹脂中にジカル
ボン酸の混合物を使用する場合、ジカルボン酸の100モ
ル％を基準にして少なくとも約60モル％、好ましくは少
なくとも約80モル％が同じジカルボン酸またはそのエス
テル誘導体であるのが好ましい。上述した通り、好まし
い組成物は、テレフタル酸が主たるジカルボン酸である
ものであり、テレフタル酸ジメチルが唯一のジカルボン
酸である場合が最も好ましい。

本発明のコポリエーテルイミドエステルポリマーは、ジ
オール（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、高分子量ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）、およ
びトリカルボン酸またはその誘導体（iii）（ａ）
（２）の反応を含むワンポット合成法で製造できる。こ
のような合成法の場合、ポリオキシアルキレンジイミド
二酸（iii）（ｂ）はポリ（オキシアルキレン）ジアミ
ンとジカルボン酸との反応によってその場で形成され
る。本発明で使用するのに適したポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン（iii）（ａ）（１）は次の一般式で表わ
すことができる。

H₂N−Ｇ−NH₂ 式中、Ｇは長鎖のアルキレンエーテルジアミンのアミノ
基が除去された後に残る残基である。これらのポリエー
テルジ（第一級）ジアミンはテキサコ・ケミカル社（Te
xaco Chemical Company）からジェファミン（JEFFAMINE
^Ｒ）という商標で市販されている。一般に、これらはグ
リコールのアミノ化に関して公知のプロセスで製造され
る。たとえば、ベルギー特許第634,741号に記載されて
いる通り、アンモニア、ラネーニッケル触媒および水素
の存在下でグリコールをアミノ化することによって製造
できる。あるいは、米国特許第3,155,728号および第3,2
36,895号ならびにフランス特許第1,551,605号および第
1,466,708号に教示されているように、ニッケル−銅−
クロム触媒上でグリコールをアンモニアと水素で処理す
ることによっても製造できる。

ここで使用するのに適した長鎖のエーテルジアミンは末
端（またはできるだけ末端に近い）アミン基と約600〜
約12,000、好ましくは約900〜約4,000の分子量とを有す
るポリマー性のジアミンである。また、この長鎖のエー
テルジアミンは通常炭素対酸素の比が約1.8〜約4.3であ
る。

代表的な長鎖のエーテルジアミンは、ポリ（エチレンエ
ーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを始めと
するポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、プロピレン
オキサイドやポリ（プロピレンオキサイド）で末端が停
止したポリ（エチレンエーテル）ジアミンを始めとする
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダ
ムまたはブロックコポリマー、ならびに、テトラヒドロ
フランと少量の第二モノマーたとえばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドおよびメチルテトラヒドロフ
ラン（ジアミン中の炭素対酸素のモル比が約4.3:1を越
えないような割合で使用する）とのアミノ化されたラン
ダムまたはブロックコポリマーである。ホルムアルデヒ
ドを1,4−ブタンジオールや1,5−ペンタンジオールのよ
うなジオールと反応させた後アミノ化することによって
製造されるポリホルミルジアミンが有用である。特に好
ましいポリ（アルキレンエーテル）ジアミンはポリ（プ
ロピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエ
ーテル）ジアミン、およびポリ（プロピレンエーテル）
および／またはプロピレンオキサイドで末端をキャッピ
ングした後にアミノ化したポリ（エチレンエーテル）グ
リコールである。

一般に、本発明で使用するコポリエーテルイミドエステ
ル中に有用なポリオキシアルキレンジアミンは平均分子
量が約600〜約12,000、好ましくは約900〜約4,000であ
る。

トリカルボン酸（iii）（ａ）（２）は、余分なカルボ
ン酸基を含有するカルボン酸無水物またはその対応する
酸で無水物基の代わりにイミド形成性の隣合った２個の
カルボキシル基を含有する酸のほとんどいかなるもので
もよい。これらの混合物も適している。余分なカルボン
酸基はエステル化できるものでなければならない。

このトリカルボン酸成分としてはトリメリト酸無水物が
好ましいが、たくさんの適切なトリカルボン酸成分が当
業者には思い当たるであろう。たとえば、2,6,7−ナフ
タレントリカルボン酸無水物、3,3′,4−ジフェニルト
リカルボン酸無水物、3,3′,4−ベンゾフェノントリカ
ルボン酸無水物、1,3,4−シクロペンタントリカルボン
酸無水物、2,2′,3−ジフェニルトリトリカルボン酸無
水物、ジフェニルスルホン−3,3′,4−トリカルボン酸
無水物、エチレントリカルボン酸無水物、1,2,5−ナフ
タレントリカルボン酸無水物、1,2,4−ブタントリカル
ボン酸無水物、および1,3,4−シクロヘキサントリカル
ボン酸無水物がある。これらのトリカルボン酸材料は次
の一般式で特徴付けることができる。

ここで、Ｒは三価の有機基、好ましくはC₂〜C₂₀の脂肪
族もしくは脂環式またはC₆〜C₂₀の芳香族で三価の基で
あり、Ｒ′は水素または好ましくはC₁〜C₆の脂肪族およ
び／または脂環式基およびC₆〜C₁₂の芳香族基（たとえ
ばベンジル）から選択される一価の有機基であるのが好
ましく、水素が最も好ましい。

このポリエーテルイミドエステルポリマーの製造におい
ては、業界で認識されているように、ほぼ完全な重合を
可能にするために、ジカルボン酸に対してジオールが、
またジアミンに対してトリカルボン酸が充分な量で存在
しなければならない。

このタイプの反応には、マックレディー（McCready）ら
の米国特許第4,556,688号に記載されているように
（ｉ）ジオール成分、（ii）ジカルボン酸成分、（ii
i）（ａ）（１）ポリ（オキシアルキレン）ジアミン成
分、および（iii）（ａ）（２）トリカルボン酸成分の
反応が関与する。このタイプのワンポット反応において
は、ジオール（ｉ）の使用量は一般にジカルボン酸（i
i）とトリカルボン酸（iii）（ａ）（２）の全モルの合
計モル当量を基準にしてモル過剰、好ましくは約1.5モ
ル当量である。トリカルボン酸の使用量はポリ（オキシ
アルキレン）ジアミンのモル数を基準にして約２モル当
量が好ましい。明らかに、２モル当量未満ではジアミン
のイミド化が不完全となり、おそらくは特性が悪くなる
であろう。逆に、２モル当量より多いトリカルボン酸で
は、ポリマーの架橋および／または分枝化が進む可能性
が生ずる。通常、２モルのトリカルボン酸と0.85〜1.15
モルのポリ（オキシアルキレンジアミン）というモル比
で有用なポリマーが生成する。

本発明でジアミン（iii）（ａ）（１）とジカルボン酸
（ii）を使用する場合、曲げ弾性率が高く、したがって
剛性が高く、しかも耐溶剤性が改良されたポリエーテル
イミドエステルポリマーが望まれるならば、その使用量
が重要である。しかし、そのような量は、特に望ましい
特性が低弾性率である場合には好ましい臨界的ではない
ことを理解されたい。いわゆるハードセグメント化され
た態様の場合、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよ
びジカルボン酸またはその誘導体の使用量は、ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミンとトリカルボン酸から形成さ
れ得るポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量とジ
カルボン酸との重量比が約0.05〜3.0:1、好ましくは約
0.10〜約2.5:1、さらに好ましくは約0.20〜約2.0:1とな
るようなものでなければならない。この重量比を越える
と、すなわち3.0:1より大きいと、曲げ弾性率に悪影響
が出る。すなわち、曲げ弾性率が低下して通常のポリエ
ーテルイミドエステルの曲げ弾性率に近付き始めると共
に剛性を失う。本コポリエーテルイミドエステルの耐溶
剤性もまた悪影響を受け得るであろう。

このコポリエーテルイミドエステルはまた、ジオール
（ｉ）、ジカルボン酸（ii）、およびポリオキシアルキ
レンジイミド二酸（iii）（ｂ）の反応が関与するツー
ポット合成でも製造できる。そのような反応はマックレ
ディー（McCready）米国特許第4,556,705号に記載され
ている。基本的に、このプロセスでは、ポリ（オキシア
ルキレン）ジアミンをトリカルボン酸と反応させてポリ
オキシアルキレンジイミド二酸を形成し、そうしてあら
かじめ形成したポリオキシアルキレンジイミド二酸を次
にジオールおよびジカルボン酸と反応させてコポリエー
テルイミドエステルポリマーを形成する。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸（iii）（ｂ）は次
の一般式で表わすことができる。

ここで、Ｇ、ＲおよびＲ′は上で定義した通りである。

ここで使用するのに適したこの式で表わされるポリオキ
シアルキレンジイミド二酸は、約700より大きく、好ま
しくは約900より大きい平均分子量を有する高分子量の
ジイミド二酸である。これらは、隣合う２個のカルボキ
シル基または無水物基と別に高分子量のポリ（オキシア
ルキレン）ジアミン（iii）（ａ）（１）と共にエステ
ル化することができなければならない余分なカルボキシ
ル基を含有する１種以上のトリカルボン酸（iii）
（ａ）（２）のイミド化反応によって製造できる。これ
らのポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製造方法
は米国特許第4,556,705号に開示されている。簡単にい
うと、これらのポリオキシアルキレンジイミド二酸は、
溶融合成法を始めとする公知のイミド化によって、また
は溶剤系で剛性することによって製造できる。このよう
な反応は、一般に約100〜約300℃の温度、好ましくは約
150〜約250℃の温度で水を抜出しながら、あるいは溶剤
もしくは共沸（溶剤）混合物の還流温度で溶剤系で起こ
る。

このツーポットプロセスでも、上述のワンポットプロセ
スと同様に、ジオールはジカルボン酸とポリオキシアル
キレンジイミド二酸の合計モル数を基準にして一般に少
なくともモル当量の量で存在するのが好ましく、モル過
剰であるとさらに好ましく、少なくとも150モル％であ
るのが最も好ましい。一般に、このようなモル過剰のジ
オールだと酸の全量を基準にした最適の収率が可能にな
ると共にエステル化の間のジオールの損失が補償され
る。

このツーポットプロセスの場合、高い曲げ弾性率を示す
と共に改良された耐溶剤性も示す好ましいコポリエーテ
ルイミドエステルを提供する上で、ポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸とジカルボン酸の使用量が重大である。
そのような場合のポリオキシアルキレンジイミド二酸の
使用量は、ポリオキシアルキレンジイミド二酸とジカル
ボン酸の重量比が約0.05〜0.3:1、好ましくは約0.10〜
約2.5:1、さらに好ましくは約0.20〜約2.0:1となるよう
なものである。この比の範囲内でポリマーは高い曲げ弾
性率と共に改良された有機溶剤耐性も示す、すなわち、
改良された剛性を示す。重量比が3.0の最大を越えると
ポリマーの曲げ弾性率が低下する。また上で説明したよ
うにこれらのポリマーの耐溶剤性が低下する。

また、米国特許第4,556,688号に記載されているよう
に、芳香族ジカルボン酸とジオールとをあらかじめ重合
させてプレポリエステルを形成した後、このプレポリエ
ステルをジイミド二酸かまたはトリカルボン酸およびポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンのいずれかと反応させ
ることも可能である。このプレポリエステルの形成は、
米国特許第2,465,319号および第2,910,466号に記載され
ているような通常のエステル化技術によって達成するこ
とができる。

好ましい態様の場合、本発明で使用するコポリエーテル
イミドエステルは、テレフタル酸ジメチル（場合によ
り、40モル％までで他のジカルボン酸を含んでいてもよ
い）、ブタンジオール（場合により、ブテンジオール、
ヘキサンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールの
ような他のジオールを含んでいてもよい）、ならびに約
600〜約12,000、好ましくは約900〜約4,000の平均分子
量を有するポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよびト
リメリト酸無水物か、またはポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸のいずれかの反応生成物からなる。いくつかの
場合上で説明した理由で、ポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸とジカルボン酸の重量比は約0.05〜0.3:1、好ま
しくは約0.10〜約2.5:1、さらに好ましくは約0.10〜約
2.0:1である。さらに好ましい態様の場合、ジオールは
ブタンジオールであり、ジカルボン酸は100モル％がテ
トラフタル酸ジメチルである。そして、上記した特定の
場合ポリオキシアルキレンジイミド二酸とジカルボン酸
の重量比は約0.05〜3.0:1、好ましくは約0.10〜約2.5:
1、さらに好ましくは約0.20〜約2.0:1である。

このプロセスにおいて、特に反応器にすべての反応体を
一緒にして仕込む場合、またはポリオキシアルキレンジ
イミド二酸をあらかじめ重合しかつ過剰のトリカルボン
酸が存在する場合、少量のトリカルボン酸または無水物
が利用可能なヒドロキシル基と反応し、最終的に出来上
がったポリマー中で分枝化剤として機能することがあ
る。最終ポリマー中の分枝化度はトリカルボン酸とポリ
（オキシアルキレン）ジアミンのモル比を変えることに
よって適度に制御することができる。過剰のジアミンは
分枝の程度を低下させ、一方トリカルボン酸が過剰であ
ると分枝化が増大する。トリカルボン酸／ジアミンのモ
ル比を変えることによって分枝化を制御することに加え
て、安息香酸のような単官能性の反応体を少量導入する
ことによって分枝化を相殺することができる。

分枝化に関して、本発明で使用するポリマーは、あらか
じめ形成したジイミド二酸から製造した場合、分枝がほ
とんどないことに注意すべきである。分枝が望ましいな
らば、あらかじめ形成したジイミド二酸と共にトリメリ
ト酸無水物のような分枝化剤を導入するだけでよい。分
枝化剤の量は通常ジイミド二酸１モル当たり0.15モル未
満である。トリメリト酸無水物以外の有効な分枝化剤と
してはトリメリト酸トリメチル、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、トリメシン酸およびそのエステルな
どがある。

コポリエーテルエステルおよびコポリエーテルイミドエ
ステルはポリエステルの製造用として慣用のエステル化
／縮合反応によって製造できる。これらのプロセスは、
中でも、米国特許第3,763,109号、第3,651,014号および
第3,801,547号ならびに米国特許第4,556,705号および第
4,556,688号に記載されている。

本発明で使用するポリエーテルイミドエステルは少なく
とも次の２つの繰返し構造単位を含んでいる。

および ここで、Ａはポリオキシアルキレンイミド二酸の２個の
カルボキシル基を欠く残基、すなわち であり、R¹はジオールの２個のヒドロキシ基を欠く残基
であり、R²はジカルボン酸の２個のカルボキシル基を欠
く残基である。

上記の好ましい樹脂群内に存在する繰返し構造単位の量
は、一般に、第一のタイプの繰返し構造単位と第二のタ
イプの繰返し構造単位の重量による比が、約0.05〜3.0:
1、好ましくは約0.10〜約2.5:1、より好ましくは約0.20
〜約2.0:1となるようなものである。

また、必要というわけではないが、本発明で使用するコ
ポリエーテルエステルおよびコポリエーテルイミドエス
テルの製造プロセスにおいて触媒を利用するのが普通で
あり好ましい。一般に、公知のエステル交換および重縮
合用触媒のいずれも使用できる。２つの別個の触媒また
は触媒系（ひとつはエステル交換用で、もうひとつは重
縮合用）を使用してもよいが、適当な場合には両方に対
してひとつの触媒または触媒系を使用するのが好まし
い。２つの別々の触媒を使用する場合、得られるポリマ
ーの熱安定性を高めるために、予備縮合反応の完了後公
知の触媒阻害剤または停止剤、特にリン酸、亜リン酸、
ホスフェン酸、ホスホン酸およびこれらのアルキルもし
くはアリールエステルまたは塩のようなリン化合物によ
ってエステル交換触媒を無効力にするのが好ましく有利
である。

適切な公知の触媒の例としては、亜鉛、マンガン、アン
チモン、コバルト、鉛、カルシウムおよびアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ートまたは有機錯体化合物を挙げることができる。ただ
し、これらの化合物が反応混合物中に溶けることが必要
である。特定の例としては酢酸亜鉛、酢酸カルシウムお
よびこれらと三酸化アンチモンとの組合せなどがある。
これらの触媒と他の有用な触媒は米国特許第2,465,319
号、第2,850,483号、第2,892,871号、第2,937,160号、
第22,998,412号、第3,047,539号、第3,110,693号および
第3,385,830号に記載されている。

反応体と反応に許容される場合、無機または有機のチタ
ン含有触媒を始めとするチタン触媒、たとえばとりわけ
米国特許第2,720,502号、第2,727,881号、第2,729,619
号、第2,822,348号、第2,906,737号、第3,047,515号、
第3,056,817号、第3,056,818号および第3,076,952号に
記載されているものを使用するのが好ましい。特に好ま
しいのはチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプ
ロピルおよびチタン酸テトラオクチルのような有機チタ
ネート、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のアルコキシドとチタン酸エステルとから誘導される錯
体チタネートであり、有機チタネートが最も好ましい。
これらはまた、単独でもまたはたとえば酢酸亜鉛、酢酸
マンガンまたは三酸化アンチモンのような他の触媒およ
び／または上記したような触媒停止剤と組合せても使用
できる。触媒は触媒量、たとえば反応体の総重量を基準
にして約0.005〜約２重量％で使用する。

エーテルエステルおよび／またはエーテルイミドエステ
ルポリマーの製造の各段階でバッチ法と連続法のいずれ
も使用することができる。また、ポリエステルプレポリ
マーとポリオキシアルキレンジイミド二酸との重縮合
は、放出される低分子量のジオールを除くために真空中
または不活性ガス流中で、微細に分割した固体のポリエ
ステルプレポリマーをジイミド二酸と共に加熱すること
によって固相でも実施することができる。この方法は、
プレポリマーの軟化点より低い温度で使用しなければな
らないので分解が減るという利点を有する。

本発明のプロセスで使用するコポリエーテルエステルお
よび／またはコポリエーテルイミドエステルは加熱老化
と光分解に対して良好な耐性をもっているが、酸化防止
剤の添加によってこれらの化合物を安定化することが勧
められる。

コポリエステルに関して業界で公知の酸化および／また
は熱安定剤の多くが本発明の実施に際して使用できる。
これらは、重合中か、または重合後のホットメルト段階
のいずれかで組成物中に配合できる。満足のいく安定剤
としては、フェノール類とその誘導体、アミン類とその
誘導体、ヒドロキシル基とアミン基の両方を含有する化
合物、ヒドロキシアジン類、オキシム類、ポリマー性の
フェノールエステル、そして金属がその低い方の原子価
状態にある多価金属の塩がある。これらの安定剤のいく
つかの特定例は米国特許第4,556,688号に記載されてい
る。

本発明の組成物中に使用するポリマーは、たとえばベン
ゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびシアノアク
リレートのような周知の紫外線吸収剤を添加することに
よって紫外線に対して安定化することができる。

好ましい態様の場合、耐衝撃性改良剤と熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の重量比は約1:5から約5:1まで、より好まし
くは約1:2から約2:1まで、最も好ましくは約1:1の範囲
である。

充填材Ｂに関して、酸化亜鉛は、紅亜鉛鉱の形態でもよ
いし、あるいは亜鉛金属もしくは金属残渣を用いて間接
フランス法または亜鉛残渣を用いてアメリカ法で、また
は湿式化学法で合成された白色酸化亜鉛の形態でもよ
い。平均粒径が0.05〜50ミクロン、好ましくは0.1〜５
ミクロン、最も好ましくは約1.5ミクロンである微細に
分割された形態が好ましい。

硫酸バリウムは天然の重晶石の形態でもよいし、あるい
は周知の合成技術を用いて合成的に誘導された硫酸バリ
ウムの形態でもよい。平均粒径は0.1〜50ミクロンで変
化し得、好ましくは１〜15ミクロンで変わり得、最も好
ましくは８ミクロンである。

酸化ジルコニウムはバデレイ石として存在し、あるいは
周知の手順を用いて製造できる。0.1〜50ミクロンの範
囲の平均粒径が使用できる。ケイ酸ジルコニウムは平均
粒径が0.1〜50ミクロンの合成誘導材料としてまたはジ
ルコンとして使用することができる。

硫酸ストロンチウムは天然に産する材料の形態でも、周
知の方法を使用して合成誘導された硫酸ストロンチウム
の形態でもよい。0.1〜50ミクロンの範囲の平均粒径が
利用できる。

ほとんどの用途で酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコ
ニウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸ストンロンチウムま
たはこれらの混合物を使用できる。これらの材料の各々
を用いてもよいし、あるいは任意の２種以上を組合せて
使用してもよい。また、これらの充填材の各々または組
合せの代わりに、全充填材含量の50重量％まで、より好
ましくは15重量％を無機充填材、たとえばアルミナ、非
晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、バリウムフェラ
イト、炭酸カルシウム、マイカ、長石、粘土、たとえば
カオリン、タルク、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、カスミ石せん長岩、フェノール樹脂、ガラスマイ
クロスフェア、ウォラストナイト、二酸化チタン、粉砕
石英などで置換えてもよい。

成形用組成物は上に規定した樹脂と共に、組成物全体の
20〜85重量％、好ましくは40〜85重量％、より好ましく
は50〜58重量％、または最も好ましくは60〜85重量％の
充填材成分を含んでいる。セラミック様製品が望ましい
ある種の用途では組成物全体の50重量％以上、好ましく
は60〜85重量％の充填材成分を使用するべきである。

外部滑剤は離型剤として機能し、そのような滑剤を使用
するこれらの態様において特定の物質は臨界的な意味を
もたない。外部滑剤としては、炭素12〜60個の炭素鎖の
ような長い非極性主鎖を有する化合物を挙げることがで
きる。例としては脂肪酸、各種エステル、たとえば脂肪
エステル、ろうエステル、グリセロールエステル、グリ
コールエステル、脂肪アルコールエステル、脂肪アルコ
ール、脂肪アミド、金属ステアリン酸塩、およびろうが
ある。これらの物質は現代プラスチックスエンサイクロ
ペディア（Modern Plastics Encyclopedia）の1988年
版、第162頁に記載されている。

添加剤のペンタエリトリトールテトラステアレートは、
ベース樹脂中の硫酸バリウム、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコ
ニウムまたはこれらの混合物に対する分散剤であり得、
また外部滑剤または離型剤としても機能する。

好ましい酸化防止剤としてはホスファイト、ヒンダード
フェノール、第二級アミンなどがあり、これは酸化によ
る劣化を遅らせるのに有効な量で添加できる。好ましい
酸化防止剤はテトラキス（メチレン−３−（３′,5′−
ジ−tert−ブチル−４−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）メタン［チバ・ガイギ社（Ciba G
eigy Co.）の製品である「イルガノックス（IRGANO
X^Ｒ）」1010］である。

難燃剤は難燃性でなければならないくずかごのような物
品を成形するのに有効な量で添加できる。適切な難燃剤
は米国特許第4,785,592号、第3,334,154号および第4,02
0,124号に開示されている。

組成物を調製するには、粉末化した成分をタンブルブレ
ンドし、そのブレンドを押出し、押出物を切断した後、
組成物を射出成形、ブロー成形、押出、熱成形などのよ
うな通常の方法を用いて加工すればよい。

揮発分を除去できるエクストルーダーを使用するのが好
ましいが他のタイプの混合装置も使用できる。

本発明の組成物を成形する場合、金型または溶融体の温
度を上げることによって表面特性を最適化することがで
きる。たとえば、上で特定した樹脂に対しては120〜240
゜Ｆの金型温度と500〜580゜Ｆの溶融体温度を使用する
ことができる。最適の表面特性にとっては個々のポリマ
ーの分子量によって異なる温度が必要となり得るが、そ
のような調節は当業者の知識の範囲内である。

所望により、ガラス繊維および／またはその他の繊維状
の強化用充填材ならびに含量、紫外線安定剤、ニッケル
をコートした黒鉛繊維のような電磁放射線遮蔽用金属添
加剤、帯電防止剤、アミノシランのようなカップリング
剤などを添加してもよい。

ガラス繊維強化用充填材を使用する場合、組成物全体の
１〜45重量％、またはより好ましくは５〜15％のレベル
で使用できる。

好ましい具体例の説明 以下の実施例で本発明の組成物を例示する。これらはい
かなる意味でも特許請求の範囲を限定するものと解して
はならない。

実施例１および２ 以下の成分を有する組成物を調製するために、成分（重
量部）をタンブルブレンドし、2,5″のプロデックス（P
RODEX）単軸式エクストルーダーで溶融体温度を530゜Ｆ
として押出し、乾燥し、80トンのファン・ドーン（Van
Dorn）射出成形機で溶融体温度を520゜Ｆ、金型温度を2
00゜Ｆとして成形する。適宜ASTMのD638、D790、D256、
D792およびD523法で測定した性質を以下にまとめて示
す。

上記の結果は、大量の酸化亜鉛を含有するポリブチレン
テレフタレートにポリエーテルイミドエステルを添加す
ると、驚くほど良好な性質、特に衝撃強さをもった成形
品が得られることを示している。

実施例３〜19 実施例１と２の一般的手順を使用して、ポリアルキレン
テレフタレートおよび／またはコポリエーテルイミドエ
ステルまたは他の耐衝撃性改良剤および硫酸バリウムか
らなる本発明の組成物を製造し、成形し、乾燥する。使
用した配合と得られた性質を表２に示す。

表２の脚注は以下の意味を有する。

（ａ） 「バロックス（VALOX）」315、米国マサチュー
セッツ州ピッツフィールド（Pittsfield）のジー・イー
・プラスチックス（GE Plastics）製のポリ（1,4−ブチ
レンテレフタレート）樹脂。

（ｂ） 「PET」、アイ・シー・アイ・ケミカルズ（ICI
Chemicals）製造のポリエチレンテレフタレート樹脂、
グレードX5202。

（ｃ） ポリブチレン−コ−ヘキシレンテレフタレート
−コ−ポリテトラメチレングリコール樹脂、曲げ弾性率
6,000psi。

（ｄ） 「ボンドファスト（BONDFAST）」Ｅ、コ（エチ
レン／メタクリル酸グリシジル）。

（ｅ） 「ロイヤルタフ（ROYALTUF）」372P、コ（SAN
−gr−EPDM）。

（ｆ） 「ハイトレル（HYTREL）」4056、ポリブチレン
イソ−コ−テレフタレート−コ−ポリテトラメチレング
リコールコポリマー。

（ｇ） ポリブチレン−コ−ヘキシレンテレフタレート
−コ−ポリテトラメチレングリコールポリエチレングリ
コールコポリマー、曲げ弾性率6,000psi。

（ｈ） 「ローモッド（LOMOD）」B0125、ポリブチレン
−コ−ヘキシレンテレフタレート−コ−ポリテトラメチ
レングリコール樹脂、曲げ弾性率10,000psi。

（ｉ） ポリブチレンテレフタレート−コ−ポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールイミド樹脂、曲
げ弾性率6,000psi。

（ｊ） 外部滑剤ペンタエリトリトールテトラステアレ
ート。

（ｋ） 「イルガノックス（IRGANOX）」1010、チバ−
ガイギ（Ciba−Geigy）製の酸化防止剤。

（ｌ） ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリ
ルチオプロピオネート）。

（ｍ） ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（ジア
クチル）ホスファトチタネート。

（ｎ） イソシアヌル酸トリグリシジル0.4重量部。

実施例20〜24 ブレンド中に含ませた硫酸バリウムとガラス繊維の量を
変えて実施例３の手順に従う。結果を下記表３に示す。

実施例25〜27 硫酸バリウムを二段階でブレンドに添加した以外は実施
例１の手順に従う。まず68重量％の硫酸バリウムと共に
PBT−PET−ローモッド（LOMOD、）ブレンドを押出した
後ペレット化する。次に、このプレットを追加の硫酸バ
リウムと混合してふたたび押出す。

同じ組成物を成分のすべてを一度にスロート供給するこ
とによって同じエクストルーダーで押出そうとしてみた
が使用できるペレット化製品は得られなかった。第二の
押出ではBaSO₄と組合せてガラス繊維も添加することが
できる。これにより、引張強さと曲げ強さおよび曲げ弾
性率が増大した充填材含量の高い材料が生成した。

結果を組成のデータと共に下記表４に示す。

上記の詳細な説明に照らして当業者は本発明の多くの変
形に思い当たるであろう。たとえば、少量の染料、顔料
および可塑剤などの物質を本組成物に添加することがで
きる。ガラスの代わりに、粘土、タルク、アスベスト、
ウォラスナイトなどを充填材として使用することができ
る。デカブロモジフェニルエーテルのようなハロゲン化
された芳香族化合物のような通常の難燃剤を単独で、ま
たは酸化アンチモンのような相乗剤と組合せて使用して
組成物を難燃性にすることができる。また、米国特許第
4,760,112号に開示されており上記に記載したコポリエ
ーテルイミドエステル樹脂も使用することができる。硫
酸バリウムと酸化亜鉛の代わりに、酸化ジルコニウム、
ケイ酸ジルコニウム、硫酸ストロンチウムおよび化学的
に明らかな均等物またはこれらの混合物を使用すること
ができる。そのような自明の修正はすべて請求の範囲の
充分に意図された範囲内に入る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＬＢ 79/08 ＬＲＣ (72)発明者 カーソン，ロナルド・ダール アメリカ合衆国、62829、イリノイ州、ク ロスビレ、ルート・１ （番地なし) (72)発明者 ギャラクシー，ロバート・ラッセル アメリカ合衆国、47620、インディアナ州、 マウント・バーノン、タングルウッド・ド ライブ、1109番 (72)発明者 リュウ，ナン―アイ アメリカ合衆国、47620、インディアナ州、 マウント・バーノン、ナンバー・ディー、 カントリー・クラブ・ロード、1604番 (72)発明者 ワラース，ロバート・ラッセル アメリカ合衆国、37643、テネシー州、エ リザベストン、ピー・オー・ボックス・ 517―771・インダストリアル （番地な し) (72)発明者 ワルシュ，エイリーン・バーバラ アメリカ合衆国、47712、インディアナ州、 エバンスビレ、メルス・ドライブ、601番 (56)参考文献 特開 昭63−280762（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192152（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185069（ＪＰ，Ａ)

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）60:40のフェノール：テトラ
   クロロエタン混合物中30℃で測定した固有粘度が少なく
   とも約0.4dl/gであるポリエステル樹脂、および （ｂ）コポリエーテルエステル樹脂、コポリエーテルイ
   ミドエステル樹脂、スチレン／アクリロニトリル改質EP
   DMエラストマー、オレフィンとアクリル酸またはメタク
   リル酸のエステルとのコポリマー、ならびにこれらの混
   合物より成る群の中から選択された熱可塑性エラストマ
   ー性耐衝撃性改良剤の有効量 の組合せからなる樹脂状組成物約80〜約15重量部、およ
   びそれに相応して、 （Ｂ）約20〜約85重量部の （ａ）酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ケ
   イ酸ジルコニウム、硫酸ストロンチウムの中から選択さ
   れた充填材、または （ｂ）このような充填材の混合物 からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】充填材Ｂが40〜85重量部の酸化亜鉛からな
   る、請求の範囲１に記載の組成物。
3. 【請求項３】充填材Ｂが40〜85重量部の硫酸バリウムか
   らなる、請求の範囲１に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記充填材Ｂが40〜85重量部の酸化ジルコ
   ニウムからなる、請求の範囲１に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記充填材Ｂが40〜85重量部のケイ酸ジル
   コニウムからなる、請求の範囲１に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記充填材Ｂが40〜85重量部の硫酸ストロ
   ンチウムからなる、請求の範囲１に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記充填材Ｂが約50〜約85重量部の範囲の
   量で存在する、請求の範囲１に記載の組成物。
8. 【請求項８】前記充填材Ｂが約60〜約85重量部の範囲の
   量で存在する、請求の範囲７に記載の組成物。
9. 【請求項９】前記コポリエーテルイミドエステル樹脂
   が、（ｉ）約250以下の分子量を有する少なくとも１種
   のジオール、（ii）少なくとも１種のジカルボン酸また
   はその化学的均等物であってポリエステルポリマーを形
   成する際にグリコールおよびジオールとの反応において
   ジカルボン酸と実質的に同様な機能を果たす官能性カル
   ボキシ基を２個有する均等物、ならびに、（iii）
   （ａ）（１）約600〜約12,000の平均分子量を有する少
   なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよ
   び（２）少なくとも１種のトリカルボン酸またはその誘
   導体、または（ｂ）約700より大きい分子量を有する少
   なくとも１種のポリアルキレンジイミド二酸の中から選
   択される反応体、および場合により、（iv）ポリ（オキ
   シアルキレン）ジオールから誘導された単位からなる、
   請求の範囲１に記載の組成物。
10. 【請求項１０】ジオール成分が60〜100モル％の1,4−ブ
    タンジオールからなる、請求の範囲９に記載の組成物。
11. 【請求項１１】ジカルボン酸成分（ii）が60〜100％の
    テレフタル酸ジメチルからなる、請求の範囲９に記載の
    組成物。
12. 【請求項１２】（iii）が（ａ）である、請求の範囲９
    に記載の組成物。
13. 【請求項１３】（iii）が（ｂ）である、請求の範囲９
    に記載の組成物。
14. 【請求項１４】（iv）がポリテトラメチレングリコール
    である、請求の範囲９に記載の組成物。
15. 【請求項１５】（iv）がポリエチレングリコールであ
    る、請求の範囲第９に記載の組成物。
16. 【請求項１６】ポリオキシアルキレンジイミド二酸成分
    （ｂ）が、１種以上のポリオキシアルキレンジアミンと
    隣合う２個のカルボキシル基または無水物基およびさら
    に付加的にカルボキシル基を含有する１種以上のトリカ
    ルボン酸化合物とから誘導されており、次式 ［式中、Ｒは各々独立して、C₂〜C₂₀の脂肪族または脂
    環式の三価の有機基およびC₆〜C₂₀の芳香族の三価の有
    機基より成る群の中から選択され、Ｒ′は各々独立し
    て、水素、C₁〜C₆の脂肪族または脂環式の一価の有機基
    およびC₆〜C₁₂の芳香族の一価の有機基より成る群の中
    から選択され、Ｇは約600〜12000の平均分子量を有する
    長鎖のエーテルグリコールのヒドロキシ基を除去した後
    に残留する残基である］によって特徴付けられる、請求
    の範囲９に記載の組成物。
17. 【請求項１７】ポリオキシアルキレンジイミド二酸が、
    トリメリト酸無水物と、ポリプロピレンオキサイドジア
    ミンおよび主鎖中に主としてポリエチレンオキサイドを
    有するコポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
    イド）ジアミンより成る群の中から選択されたポリオキ
    シアルキレンジアミンとから誘導されている、請求の範
    囲16に記載の組成物。
18. 【請求項１８】（iii）対（ii）の重量比が約0.05〜3.
    0:1である、請求の範囲９に記載の組成物。
19. 【請求項１９】（iii）対（ii）の前記重量比が約0.10
    〜約2.5:1である、請求の範囲18に記載の組成物。
20. 【請求項２０】（iii）対（ii）の前記重量比が約0.20
    〜約2.0:1である、請求の範囲19に記載の組成物。
21. 【請求項２１】成分Ａ（ａ）が、20〜１重量部の成分Ａ
    （ｂ）に相応して80〜99重量部である、請求の範囲１に
    記載の組成物。
22. 【請求項２２】ポリエステル成分Ａ（ａ）対耐衝撃性改
    良剤Ａ（ｂ）の重量比が約1:5から約5:1までの範囲であ
    る、請求の範囲１に記載の組成物。
23. 【請求項２３】ポリエステル成分Ａ（ａ）対耐衝撃性改
    良剤Ａ（ｂ）の重量比が約1:2から約2:1までの範囲であ
    る、請求の範囲22に記載の組成物。
24. 【請求項２４】ポリエステル成分Ａ（ａ）対耐衝撃性改
    良剤Ａ（ｂ）の重量比が約1:1である、請求の範囲23に
    記載の組成物。
25. 【請求項２５】成分Ａ（ａ）が、式 または ［式中、ｎは約２から約12までの整数を表わす］ポリエ
    ステルからなる、請求の範囲１に記載の組成物。
26. 【請求項２６】前記ポリエステルがポリ（1,4−ブチレ
    ンテレフタレート）からなる、請求の範囲25に記載の組
    成物。
27. 【請求項２７】前記ポリエステルがポリ（エチレンテレ
    フタレート）からなる、請求の範囲25に記載の組成物。
28. 【請求項２８】前記ポリエステルがポリ（1,4−ブチレ
    ンテレフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）
    の混合物からなる、請求の範囲25に記載の組成物。
29. 【請求項２９】ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）
    とポリ（エチレンテレフタレート）の重量比が約1:5か
    ら約5:1までの範囲である、請求の範囲28に記載の組成
    物。
30. 【請求項３０】ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）
    とポリ（エチレンテレフタレート）の重量比が約1:2か
    ら約2:1までの範囲である、請求の範囲29に記載の組成
    物。
31. 【請求項３１】前記充填材Ｂが40〜85重量部からなる、
    請求の範囲１に記載の組成物。
32. 【請求項３２】外部滑剤も含んでいる、請求の範囲１に
    記載の組成物。
33. 【請求項３３】酸化防止剤を含んでいる、請求の範囲１
    に記載の組成物。
34. 【請求項３４】本質的に A.60〜15重量部の前記ポリエステル樹脂またはその混合
    物（ａ）と前記熱可塑性エラストマー（ｂ）、ならびに
    これに相応して、 B.40〜85重量部の、酸化亜鉛、硫酸バリウムおよびこれ
    らの混合物より成る群の中から選択された充填材Ｂで構
    成される、請求の範囲１に記載の成形用組成物。
35. 【請求項３５】前記充填材Ｂが硫酸バリウムである、請
    求の範囲34に記載の成形用組成物。
36. 【請求項３６】前記充填材Ｂが酸化亜鉛である、請求の
    範囲34に記載の成形用組成物。
37. 【請求項３７】ＡとＢの合計100重量部を基準にして0.0
    1〜５重量部の外部滑剤も含んでいる、請求の範囲34に
    記載の成形用組成物。
38. 【請求項３８】ＡとＢの合計100重量部を基準にして0.0
    1〜５重量部の酸化防止剤も含んでいる、請求の範囲34
    に記載の成形用組成物。
39. 【請求項３９】難燃量の難燃剤も含んでいる、請求の範
    囲１に記載の組成物。
40. 【請求項４０】難燃量の難燃剤も含んでいる、請求の範
    囲34に記載の成形用組成物。
41. 【請求項４１】有効量の強化剤も含んでいる、請求の範
    囲１に記載の成形用組成物。
42. 【請求項４２】請求の範囲１に記載の組成物から成形さ
    れた物品。