JPS62232452A - 耐燃性の熱可塑性コポリエステル組成物 - Google Patents
耐燃性の熱可塑性コポリエステル組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
熱可塑性コポリエステルエラストマーは他の熱可塑性重
合体に関して独特であるその顕著な押環的特性のために
多くの分野で認められている。しかしながら、コポリエ
ステルエラストマーは可燃性であり、そしてこのことに
より電気部品、電話線の被覆、光学ファイバーの外側の
被覆及び耐燃性材料が必要とされる他の製品を製造する
際にその有用性が限定される。
合体に関して独特であるその顕著な押環的特性のために
多くの分野で認められている。しかしながら、コポリエ
ステルエラストマーは可燃性であり、そしてこのことに
より電気部品、電話線の被覆、光学ファイバーの外側の
被覆及び耐燃性材料が必要とされる他の製品を製造する
際にその有用性が限定される。
=7=
多数のハロゲン化された有機化合物は単独でか、または
三酸化アンチモンと組合わせて試験されるか、またはポ
リエステル物質重合体またはランダムコポリエステルに
も使用することが推奨された。
三酸化アンチモンと組合わせて試験されるか、またはポ
リエステル物質重合体またはランダムコポリエステルに
も使用することが推奨された。
マルチ−ブロック(multi−block)コポリエ
ステルの比較的高い可燃性、かかるコポリエステルの溶
融処理中の劣化のし易さ、及びかなりの量の添加物の存
在下で凧のマルチ−ブロックコポリエステル、使用でき
るたわみ性の保持の困難さのために、ススの発生量が低
く、チャー(char )の生成が高く、そして燃焼し
た場合に実質的に滴下性でない(nondrippin
g)十分に許容され得る耐燃性マルチ−ブロックコポリ
エステル組成物に対する必要性が未だ存在する。本発明
は高まった劣化を示さずに、且つ実質的に出発重合体の
有用量のたわみ性を保持する耐燃性マルチ−ブロックコ
ポリエステル組成物を与える。更に、そして最も重要な
ことに、これらの耐燃性組成物はスス発生が低く、チャ
ー生成が高く、そして燃焼した場合に実質的に滴下しな
い。
ステルの比較的高い可燃性、かかるコポリエステルの溶
融処理中の劣化のし易さ、及びかなりの量の添加物の存
在下で凧のマルチ−ブロックコポリエステル、使用でき
るたわみ性の保持の困難さのために、ススの発生量が低
く、チャー(char )の生成が高く、そして燃焼し
た場合に実質的に滴下性でない(nondrippin
g)十分に許容され得る耐燃性マルチ−ブロックコポリ
エステル組成物に対する必要性が未だ存在する。本発明
は高まった劣化を示さずに、且つ実質的に出発重合体の
有用量のたわみ性を保持する耐燃性マルチ−ブロックコ
ポリエステル組成物を与える。更に、そして最も重要な
ことに、これらの耐燃性組成物はスス発生が低く、チャ
ー生成が高く、そして燃焼した場合に実質的に滴下しな
い。
=8=
最近、コポリエステルに燃焼に抵抗する耐燃剤及び滴下
抑制用煙霧コロイド状シリカまたは少なくとも1つの第
四級アンモニウム塩とスメクタイト粘土との反応生成物
である親有機性(organo−philic)粘土の
配合物を加えることにより実質的に非滴下性の耐燃性コ
ポリエステルが開発された。
抑制用煙霧コロイド状シリカまたは少なくとも1つの第
四級アンモニウム塩とスメクタイト粘土との反応生成物
である親有機性(organo−philic)粘土の
配合物を加えることにより実質的に非滴下性の耐燃性コ
ポリエステルが開発された。
かかる耐燃性の、滴下抑制コポリエステルは共にE、1
.デュ・ボン・デ・ネムアーズ・アンド・カンパニー(
du Pont de Nemours and Co
mpany)に帰属するマツケナ(McKcnna )
による1985年6月4日付は米国特許第4,521.
.557号及びシャイン(Shain)による米国特許
出願第605.550号に記載されている。上記のこれ
らの耐燃性の、実質的に非滴下性のコポリエステル組成
物はこれらのものが燃焼時に実質的に非滴下性であるた
め、特に光学ファイバー及び電線の被覆物に全く有用で
ある。しかしながら、耐燃性で、非滴下性のマルチ−ブ
ロックコポリエステル組成物は燃焼時にかなりの量のス
ス及び極めて少量のチャーを発生ずる。例えば高圧(p
lenu+n)ケ−プル被覆のように多くの用途に対し
、組成物は燃焼時に耐燃性であるばかりでなく、勿論火
事の際に重大な障害を与え、そして広範囲の建造物に二
次的な損害を生じさせるススの量を最少限にすべきであ
る。更に、組成物は高いチャー生成を有すべきである。
.デュ・ボン・デ・ネムアーズ・アンド・カンパニー(
du Pont de Nemours and Co
mpany)に帰属するマツケナ(McKcnna )
による1985年6月4日付は米国特許第4,521.
.557号及びシャイン(Shain)による米国特許
出願第605.550号に記載されている。上記のこれ
らの耐燃性の、実質的に非滴下性のコポリエステル組成
物はこれらのものが燃焼時に実質的に非滴下性であるた
め、特に光学ファイバー及び電線の被覆物に全く有用で
ある。しかしながら、耐燃性で、非滴下性のマルチ−ブ
ロックコポリエステル組成物は燃焼時にかなりの量のス
ス及び極めて少量のチャーを発生ずる。例えば高圧(p
lenu+n)ケ−プル被覆のように多くの用途に対し
、組成物は燃焼時に耐燃性であるばかりでなく、勿論火
事の際に重大な障害を与え、そして広範囲の建造物に二
次的な損害を生じさせるススの量を最少限にすべきであ
る。更に、組成物は高いチャー生成を有すべきである。
高いチャー生成はチャーは例えば電線の束の上に十分に
元の状態で残り、そして絶縁体として作用するために有
利である。チャーは外部の火炎の熱のある部分を電線の
束から遠ざけ、炎に対するその寄与を最小にし、そして
電線がその通常の機能を果たす時間を最大にする。多く
の組成物が燃焼時の重合体により大量のススを発生させ
、そして少量のチャーを生成させるなめに製造業者によ
り拒否されている。
元の状態で残り、そして絶縁体として作用するために有
利である。チャーは外部の火炎の熱のある部分を電線の
束から遠ざけ、炎に対するその寄与を最小にし、そして
電線がその通常の機能を果たす時間を最大にする。多く
の組成物が燃焼時の重合体により大量のススを発生させ
、そして少量のチャーを生成させるなめに製造業者によ
り拒否されている。
本発明は絶縁された電話線、例えば光学ファイバーの束
を防炎性ジャケット物質で被覆する際に特に有用である
新規なコポリエステル組成物に関するものであり、本発
明のコポリエステル組成物は耐燃性であり、且つ実質的
に非滴下性であるばかりでなく、加えてかかる組成物は
高いチャー生成と共に低いスス発生特性を有する。
を防炎性ジャケット物質で被覆する際に特に有用である
新規なコポリエステル組成物に関するものであり、本発
明のコポリエステル組成物は耐燃性であり、且つ実質的
に非滴下性であるばかりでなく、加えてかかる組成物は
高いチャー生成と共に低いスス発生特性を有する。
本発明のコポリエステル組成物は少量のチャー生成添加
物を加えることによりスス発生を低下させることができ
、そしてセラミック障壁中にl張せずに行うことができ
る。
物を加えることによりスス発生を低下させることができ
、そしてセラミック障壁中にl張せずに行うことができ
る。
本発明は
(a)本質的に(A)式
%式%
式中、Dは250以下の分子量を有する低分子量ジオー
ルからヒドロキシルを除去した後に残留する二価の基で
あり、そしてRは300以下の分子量を有するジカルボ
ン酸からカルボキシル基を除去した後に残留する二価の
基であり、その際にD及びRは本質的に少なくとも50
00の数平均分子量を有する短鎖エステル単位からなる
重合体が少なくとも150℃の融点を有するように選択
する、を有する反復短鎖エステル単位からなる反復高融
11一 点ブロック、(B)ヒドロキシル基もしくはカルボキシ
ル基またはその混合物を含み、そして400〜4000
の数平均分子量および約100℃以下の融点を有する化
合物から誘導される反復低融点ブロック、並びに(C)
反復ブロック(A)及び(B)を結合させてマルチ−ブ
ロックコポリエステルを生成させるに十分な量であり、
その際に(B)に対する(A)の重量比が約1.=0.
12〜1:4になる二官能性基からな繍チイルム形成用
分子量のマルチ−ブロックコポリエステル、 (b)該マルチ−ブロックコポリエステル100部当り
約5〜35部の、少なくとも50重量%の臭素または塩
素を含む含臭素または含塩素耐燃剤、 (C)該含臭素または含塩素耐燃剤1部当り約0.20
〜1.5部の三酸化アンチモン、(d)(1)該マルチ
−ブロックコポリエステル100部当り少なくとも約1
部の、少なくとも1つの第四級アンモニウム塩を少なく
とも75m、eq/100y粘土のイオン交換容量を有
するスメクタイト粘土との反応生成物である親有機性粘
土であり、その際(こ該第四級アンモニウム塩が式 式中、M−は塩素、臭素、ヨウ素、亜硝酸、水酸基、酢
酸、メチル硫酸イオン及びその混合物よりなる群から選
ばれ、R1,は炭素原子12〜22個を有するアルキル
基であり、そしてR2、R1及びR4は水素、炭素原子
1〜22個を含むアルキル基、アリール基及びアルキル
鎖に炭素原子1〜22個を含むアラルキル基よりなる群
から選ぶ、 を有する親有機性粘土、(2)該マルチーブロツクコポ
リエステル100部当り少なくとも約2部の煙霧コロイ
ド状シリカ、または(3)該マルチ−ブロックコポリエ
ステル100部当り少なくとも約0.2部のポリテトラ
フルオロエチレンから選ばれる滴下抑制剤、 (e)該マルチ−ブロックコポリエステル100部当り
約5〜100部のアルミナ三水和物、並びに (f)マルチ−ブロックコポリエステル100部当り約
100部までの炭酸カルシウムからなり、但し、(e)
及び(f)の全量がマルチ−ブロックコポリエステル1
00部当り約140部より少ない、実質的に非滴下性の
、低スス発生の、高いチャー生成の、耐燃性の熱可塑性
コポリエステル組成物を提供する。
ルからヒドロキシルを除去した後に残留する二価の基で
あり、そしてRは300以下の分子量を有するジカルボ
ン酸からカルボキシル基を除去した後に残留する二価の
基であり、その際にD及びRは本質的に少なくとも50
00の数平均分子量を有する短鎖エステル単位からなる
重合体が少なくとも150℃の融点を有するように選択
する、を有する反復短鎖エステル単位からなる反復高融
11一 点ブロック、(B)ヒドロキシル基もしくはカルボキシ
ル基またはその混合物を含み、そして400〜4000
の数平均分子量および約100℃以下の融点を有する化
合物から誘導される反復低融点ブロック、並びに(C)
反復ブロック(A)及び(B)を結合させてマルチ−ブ
ロックコポリエステルを生成させるに十分な量であり、
その際に(B)に対する(A)の重量比が約1.=0.
12〜1:4になる二官能性基からな繍チイルム形成用
分子量のマルチ−ブロックコポリエステル、 (b)該マルチ−ブロックコポリエステル100部当り
約5〜35部の、少なくとも50重量%の臭素または塩
素を含む含臭素または含塩素耐燃剤、 (C)該含臭素または含塩素耐燃剤1部当り約0.20
〜1.5部の三酸化アンチモン、(d)(1)該マルチ
−ブロックコポリエステル100部当り少なくとも約1
部の、少なくとも1つの第四級アンモニウム塩を少なく
とも75m、eq/100y粘土のイオン交換容量を有
するスメクタイト粘土との反応生成物である親有機性粘
土であり、その際(こ該第四級アンモニウム塩が式 式中、M−は塩素、臭素、ヨウ素、亜硝酸、水酸基、酢
酸、メチル硫酸イオン及びその混合物よりなる群から選
ばれ、R1,は炭素原子12〜22個を有するアルキル
基であり、そしてR2、R1及びR4は水素、炭素原子
1〜22個を含むアルキル基、アリール基及びアルキル
鎖に炭素原子1〜22個を含むアラルキル基よりなる群
から選ぶ、 を有する親有機性粘土、(2)該マルチーブロツクコポ
リエステル100部当り少なくとも約2部の煙霧コロイ
ド状シリカ、または(3)該マルチ−ブロックコポリエ
ステル100部当り少なくとも約0.2部のポリテトラ
フルオロエチレンから選ばれる滴下抑制剤、 (e)該マルチ−ブロックコポリエステル100部当り
約5〜100部のアルミナ三水和物、並びに (f)マルチ−ブロックコポリエステル100部当り約
100部までの炭酸カルシウムからなり、但し、(e)
及び(f)の全量がマルチ−ブロックコポリエステル1
00部当り約140部より少ない、実質的に非滴下性の
、低スス発生の、高いチャー生成の、耐燃性の熱可塑性
コポリエステル組成物を提供する。
本発明の組成物は通常のゴム押出技術により容易に処理
され、そして燃焼時に原理的にスス発生が低く、そして
チャー生成が高いために電話線及び光学ファイバー用の
高圧ケーブル被覆用に特に有用である。
され、そして燃焼時に原理的にスス発生が低く、そして
チャー生成が高いために電話線及び光学ファイバー用の
高圧ケーブル被覆用に特に有用である。
新規な低いスス発生の、高いチャー生成の、耐燃性の熱
可塑性マルチ−ブロックコポリエステル組成物はこのも
のに有効量の含臭素または含塩素耐燃剤;三酸化アンチ
モン;通常200μmより小さい粒径を有する親有機性
粘土、煙霧コロイド状シリカまたはポリテトラフルオロ
エチレン;並びに少量のアルミナ三水和物及び場合によ
っては炭酸カルシウムを配合させた。アルミナ三水和物
のみ、またはアルミナ三水111物及び炭酸カルシウム
の組合せにより実質的に非滴下性の耐燃性コポリエステ
ル組成物が生じ、このものは有用量の伸び及びたわみ性
を保持し、そして最も重要なことにはこの組成物は燃焼
時にアルミナ三水和物を含まぬ同様の組成物と比較した
場合に低い率のススを発生し、そして高いチャーの生成
を行う。
可塑性マルチ−ブロックコポリエステル組成物はこのも
のに有効量の含臭素または含塩素耐燃剤;三酸化アンチ
モン;通常200μmより小さい粒径を有する親有機性
粘土、煙霧コロイド状シリカまたはポリテトラフルオロ
エチレン;並びに少量のアルミナ三水和物及び場合によ
っては炭酸カルシウムを配合させた。アルミナ三水和物
のみ、またはアルミナ三水111物及び炭酸カルシウム
の組合せにより実質的に非滴下性の耐燃性コポリエステ
ル組成物が生じ、このものは有用量の伸び及びたわみ性
を保持し、そして最も重要なことにはこの組成物は燃焼
時にアルミナ三水和物を含まぬ同様の組成物と比較した
場合に低い率のススを発生し、そして高いチャーの生成
を行う。
本発明に有用である熱可塑性マルチ−ブロックコポリエ
ステルは本質的に高い融点(少なくとも150℃)を有
する上記の反復短鎖エステル単位の反復ブロック及び約
4.00〜4000の数平均分子量を有する反復低融点
ブロック(100℃以下)からなる。低融点及び高融点
ブロックを例えば高または低融点ブロックをジオール、
ジカルボン酸、ジエボキシドまたはジイソシアネートと
反応させることにより誘導し得るに二官能性基により結
合される。高融点ブロックは使用温度で結晶化してマル
チ−ブロックエラストマー中に物理的交叉結合を与え、
−力紙融点ブロックはエラストマー性の特徴を与える。
ステルは本質的に高い融点(少なくとも150℃)を有
する上記の反復短鎖エステル単位の反復ブロック及び約
4.00〜4000の数平均分子量を有する反復低融点
ブロック(100℃以下)からなる。低融点及び高融点
ブロックを例えば高または低融点ブロックをジオール、
ジカルボン酸、ジエボキシドまたはジイソシアネートと
反応させることにより誘導し得るに二官能性基により結
合される。高融点ブロックは使用温度で結晶化してマル
チ−ブロックエラストマー中に物理的交叉結合を与え、
−力紙融点ブロックはエラストマー性の特徴を与える。
一般に約150〜250℃程度の処理温度で高融点ブロ
ックは溶融し、そして溶融した重合体は熱プラスチック
として処理し得る。
ックは溶融し、そして溶融した重合体は熱プラスチック
として処理し得る。
式
の反復短鎖エステル単位からなる高融点ブロックは25
0以下の分子量を有する1つまたはそれ以上の低分子量
ジオール、HODOH及び300以下の分子量を有する
1つまたはそれ以上のジカルボン酸、HOOCRCOO
Hから誘導される。
0以下の分子量を有する1つまたはそれ以上の低分子量
ジオール、HODOH及び300以下の分子量を有する
1つまたはそれ以上のジカルボン酸、HOOCRCOO
Hから誘導される。
本明細書に用いられる「低分子量ジオール」なる用語は
等価のエステル生成用誘導体も含むべきであるが、但し
必要とされる分子量はジオールのみであり、その誘導体
に関するものではない。
等価のエステル生成用誘導体も含むべきであるが、但し
必要とされる分子量はジオールのみであり、その誘導体
に関するものではない。
炭素原子2〜15個を有する脂肪族または環式脂肪族ジ
オールは例えばエチレン、プロピレン、テトラメチレン
、ペンタメチレン、2.2−ジメチルトリメチレン、ヘ
キサメチレン及びデカメチレングリコール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン及びシクロヘキサンジメタツールが好
まい)。また不飽和ジオール例えばブテン−2−ジオー
ル−1,4をブタンジオール−1,4と混合して殊に少
量で使用し得る。
オールは例えばエチレン、プロピレン、テトラメチレン
、ペンタメチレン、2.2−ジメチルトリメチレン、ヘ
キサメチレン及びデカメチレングリコール、ジヒドロキ
シシクロヘキサン及びシクロヘキサンジメタツールが好
まい)。また不飽和ジオール例えばブテン−2−ジオー
ル−1,4をブタンジオール−1,4と混合して殊に少
量で使用し得る。
本明細書に用いる「ジカルボン酸」なる用語はコポリエ
ステル重合体の生成においてグリコール及びジオールと
反応させる際にジカルボン酸と実質的に同様に作用する
2個の官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の等
価物を含む。これらの等価物にはエステル及びエステル
生成用誘導体例えば酸無水物が含まれる。分子量の要求
は酸に関するものであり、その等価のエステルまたはエ
ステル生成用誘導体に関するものではない。
ステル重合体の生成においてグリコール及びジオールと
反応させる際にジカルボン酸と実質的に同様に作用する
2個の官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の等
価物を含む。これらの等価物にはエステル及びエステル
生成用誘導体例えば酸無水物が含まれる。分子量の要求
は酸に関するものであり、その等価のエステルまたはエ
ステル生成用誘導体に関するものではない。
脂肪族ジカルボン酸例えばシクロヘキサンジカルボン酸
、及び芳香族ジカルボン酸の両方を用いることができ、
好ましくは芳香族ジカルボン酸を用いる。コポリエステ
ル重合体を製造する際の芳香族ジカルボン酸の中で、炭
素原子8〜16個を有するもの、殊にフェニレンジカル
ボン酸、即ちフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸
並びにそのジメチルエステルが好ましい。
、及び芳香族ジカルボン酸の両方を用いることができ、
好ましくは芳香族ジカルボン酸を用いる。コポリエステ
ル重合体を製造する際の芳香族ジカルボン酸の中で、炭
素原子8〜16個を有するもの、殊にフェニレンジカル
ボン酸、即ちフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸
並びにそのジメチルエステルが好ましい。
ジオール及びジカルボン酸は少なくとも5000の数平
均分子量を有し、そして殊に短鎖エステル単位から誘導
される重合体に対して少なくとも150℃の融点を与え
るように選ばなければならない。好適な高融点ブ1コッ
クはエチレングリコールまたは1,4−ブタンジオール
からテレフタル酸単独或いは約30重量%までのイソフ
タル酸もしくはフタル酸またはその混合物との混合物と
反応させることにより誘導される。
均分子量を有し、そして殊に短鎖エステル単位から誘導
される重合体に対して少なくとも150℃の融点を与え
るように選ばなければならない。好適な高融点ブ1コッ
クはエチレングリコールまたは1,4−ブタンジオール
からテレフタル酸単独或いは約30重量%までのイソフ
タル酸もしくはフタル酸またはその混合物との混合物と
反応させることにより誘導される。
該マルチ−ブロックコポリエステル中の低融点ブロック
はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基またはその混
合物を含む400〜4000の数平均分子量を有する種
々の化合物により提供され得る。低融点ブロックを生成
させる際に適する化合物にはポリ(アルキレンオキシド
)グリコール、ポリオキシアルキI/ンンイミドニ塩基
性酸、低融点ポリエステルグリコール及び炭化水素グリ
コールまたは三塩基性酸が含まれる。
はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基またはその混
合物を含む400〜4000の数平均分子量を有する種
々の化合物により提供され得る。低融点ブロックを生成
させる際に適する化合物にはポリ(アルキレンオキシド
)グリコール、ポリオキシアルキI/ンンイミドニ塩基
性酸、低融点ポリエステルグリコール及び炭化水素グリ
コールまたは三塩基性酸が含まれる。
代表的なポリ(アルキレンオキシド)グリコールは約2
.0〜4.3の炭素対酸素の原子比及び約400〜40
00の数平均分子量を有し、そしてポリ(エチレンオキ
シド)グリコール、ポリ(1,2−及びコ、3−プロピ
レンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコール、エチレンオキシド及び1,2−プロ
ピレンオキシドのランダムまたはブロック共重合体、並
びにテトラヒドロフランと少量の第二の単量体例えばエ
チレンオキシドとのランダムまたはブロック共重合体が
含まれる。好適なポリ(アルキレ=19= ンオキシド)グリコールは600〜1600.特に80
0〜1200の数平均分子量を有するポリ(テトラメチ
レンオキシド〉グリコール、並びに1500〜2800
の数平均分子量及び15〜35重量%のエチレンオキシ
ド含有量を有するエチレンオキシドキャッピングされた
ポリ(プロピレンオキシド)グリコールを含む。
.0〜4.3の炭素対酸素の原子比及び約400〜40
00の数平均分子量を有し、そしてポリ(エチレンオキ
シド)グリコール、ポリ(1,2−及びコ、3−プロピ
レンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキ
シド)グリコール、エチレンオキシド及び1,2−プロ
ピレンオキシドのランダムまたはブロック共重合体、並
びにテトラヒドロフランと少量の第二の単量体例えばエ
チレンオキシドとのランダムまたはブロック共重合体が
含まれる。好適なポリ(アルキレ=19= ンオキシド)グリコールは600〜1600.特に80
0〜1200の数平均分子量を有するポリ(テトラメチ
レンオキシド〉グリコール、並びに1500〜2800
の数平均分子量及び15〜35重量%のエチレンオキシ
ド含有量を有するエチレンオキシドキャッピングされた
ポリ(プロピレンオキシド)グリコールを含む。
本明細書に適するポリオキシアルキレンジイミド三塩基
性酸は平均分子量が約700より大、最も好ましくは約
900より大である高分子量ジイミド三塩基性酸である
。これらのものは2個の隣接するカルボキシル基または
酸無水物基及びエステル化できなければならず、そして
好ましくは高分子量ポリオキシアルキレンジアミンでイ
ミド化されない追加のカルボキシル基を含む1つまたは
それ以上のトリカルボン酸化合物のイミド化反応により
調製し得る。
性酸は平均分子量が約700より大、最も好ましくは約
900より大である高分子量ジイミド三塩基性酸である
。これらのものは2個の隣接するカルボキシル基または
酸無水物基及びエステル化できなければならず、そして
好ましくは高分子量ポリオキシアルキレンジアミンでイ
ミド化されない追加のカルボキシル基を含む1つまたは
それ以上のトリカルボン酸化合物のイミド化反応により
調製し得る。
一般に、本明細書に有用であるポリオキシアルキレンジ
イミド三塩基性酸は式 式中、各々のRは独立して三価の有機性基、好ましくは
02〜C2゜脂肪族、芳香族または環式脂肪族三価有機
性基であり; 各々のR′は独立して水素または好ましくは01〜C6
脂肪族及び環式脂肪族基並びに06〜C12芳香族基例
えばベンジルよりなる群から選ばれる一価の有機性基、
最も好ましくは水素であり:そして Gは約600〜約12000、好ましくは約900〜約
4000の平均分子量、及び約1.8〜約4.3の炭素
対酸素の比を有する長鎖エーテルグリコールの末端(ま
たはできる限り末端に近い)ヒドロキシ基の除去後に残
留する基である、 により特徴づけることができる。
イミド三塩基性酸は式 式中、各々のRは独立して三価の有機性基、好ましくは
02〜C2゜脂肪族、芳香族または環式脂肪族三価有機
性基であり; 各々のR′は独立して水素または好ましくは01〜C6
脂肪族及び環式脂肪族基並びに06〜C12芳香族基例
えばベンジルよりなる群から選ばれる一価の有機性基、
最も好ましくは水素であり:そして Gは約600〜約12000、好ましくは約900〜約
4000の平均分子量、及び約1.8〜約4.3の炭素
対酸素の比を有する長鎖エーテルグリコールの末端(ま
たはできる限り末端に近い)ヒドロキシ基の除去後に残
留する基である、 により特徴づけることができる。
必要とされる低溶l!(即ち約100℃以下)ポリエス
テルグリコールはポリラクトンまたは低分子量ジオール
(即ち約250より小)及び脂肪族ジカルボン酸の反応
生成物のいずれかである。代表的な低溶融ポリエステル
グリコールはジオール例えばエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオール並
びにエチレングリコール及びプロピレングリコールの混
合物と三塩基性酸例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸及びイソセバシン酸との反応により
得られる。また低溶融ポリエステルグリコールとして不
飽和及び飽和カプロラクトンまたはブチロラクトンから
誘導されるポリラクトングリコールも使用できる。好適
なポリエステルグリコールには800〜2500の数平
均分子量を有するポリカプロラクトングリコール及びポ
リ(テトラメチレンアジペート)グリコールが含まれる
。
テルグリコールはポリラクトンまたは低分子量ジオール
(即ち約250より小)及び脂肪族ジカルボン酸の反応
生成物のいずれかである。代表的な低溶融ポリエステル
グリコールはジオール例えばエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオール並
びにエチレングリコール及びプロピレングリコールの混
合物と三塩基性酸例えばアジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸及びイソセバシン酸との反応により
得られる。また低溶融ポリエステルグリコールとして不
飽和及び飽和カプロラクトンまたはブチロラクトンから
誘導されるポリラクトングリコールも使用できる。好適
なポリエステルグリコールには800〜2500の数平
均分子量を有するポリカプロラクトングリコール及びポ
リ(テトラメチレンアジペート)グリコールが含まれる
。
低融点ブロックを与える際に使用し得る代表的な炭化水
素グリコールまたは三塩基性酸誘導体にはポリブタジェ
ンまたはポリイソプレングリコール及びこれらの物質の
飽和水素化生成物が含まれる。またポリイソブチレン/
ジエン共重合体の酸化により生成されるジカルボン酸も
有用な物質である。ダイマー酸、殊により高度に精製さ
れたものは低融点ブロックを与えるために、単独でか、
または他の低融点化合物例えばポリ(アルキレンオキシ
ド)グリコールと組合わぜて使用し得る有用な炭化水素
三塩基性酸である。
素グリコールまたは三塩基性酸誘導体にはポリブタジェ
ンまたはポリイソプレングリコール及びこれらの物質の
飽和水素化生成物が含まれる。またポリイソブチレン/
ジエン共重合体の酸化により生成されるジカルボン酸も
有用な物質である。ダイマー酸、殊により高度に精製さ
れたものは低融点ブロックを与えるために、単独でか、
または他の低融点化合物例えばポリ(アルキレンオキシ
ド)グリコールと組合わぜて使用し得る有用な炭化水素
三塩基性酸である。
本明細書に記載するフィルム生成用分子量のマルチ−ブ
ロックコポリエステルは本分野で公知の方法により製造
し得る。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールもしく
は炭化水素グリコールまたは三塩基性酸により低融点ブ
ロックが与えられるコポリエステルはエステル交換に続
いての重縮合により容易に製造される。低融点ブロック
がポリエステルグリコールにより与えられる場合、エス
テル交換が重合体のブロック性(blockir+es
s)を23一 完全に破壊する高融点エステルブロックを用いて起こり
得るなめに異なった方法が必要とされる。
ロックコポリエステルは本分野で公知の方法により製造
し得る。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールもしく
は炭化水素グリコールまたは三塩基性酸により低融点ブ
ロックが与えられるコポリエステルはエステル交換に続
いての重縮合により容易に製造される。低融点ブロック
がポリエステルグリコールにより与えられる場合、エス
テル交換が重合体のブロック性(blockir+es
s)を23一 完全に破壊する高融点エステルブロックを用いて起こり
得るなめに異なった方法が必要とされる。
エステル交換による代表的なコポリエステルの製造方法
はエステル化により生じる水及び/まなはエステル交換
により生じるメタノールを留去させながら、ジカルボン
酸またはそのエステルをポリ(アルキレンオキシド)グ
リコールまたは炭化水素グリコール(または三塩基性酸
もしくはその混合物)及び過剰モル量の低分子量ジオー
ルと共に触媒の存在下にて約150〜260°C及び0
.05〜0.5MPaの圧力、通常は周囲圧力で加熱す
ることを含む。低融点ブロックを与えるグリコールまた
は三塩基性酸をグリコールの場合はジカルボン酸による
か、または三塩基性酸の場合は低分子量ジオールにより
与えられる二官能性基を通して重合体中に配合される。
はエステル化により生じる水及び/まなはエステル交換
により生じるメタノールを留去させながら、ジカルボン
酸またはそのエステルをポリ(アルキレンオキシド)グ
リコールまたは炭化水素グリコール(または三塩基性酸
もしくはその混合物)及び過剰モル量の低分子量ジオー
ルと共に触媒の存在下にて約150〜260°C及び0
.05〜0.5MPaの圧力、通常は周囲圧力で加熱す
ることを含む。低融点ブロックを与えるグリコールまた
は三塩基性酸をグリコールの場合はジカルボン酸による
か、または三塩基性酸の場合は低分子量ジオールにより
与えられる二官能性基を通して重合体中に配合される。
重合体中に配合される二官能性基の特定の址は変わり、
そして高及び低融点ブロックの分子量及び比並びにブロ
ック上の官能基に依存する。しかしながら、すべての場
合に二官能性基は重合体の全重量の夕煙を=24− 構成する。
そして高及び低融点ブロックの分子量及び比並びにブロ
ック上の官能基に依存する。しかしながら、すべての場
合に二官能性基は重合体の全重量の夕煙を=24− 構成する。
温度、触媒、グリコール過剰量及び装置に依存して、こ
の反応は数分間、例えば約2分間から数時間、例えば約
2時間以内に完了し得る。この方法により過剰の短鎖ジ
オールの蒸留により高分子量マルチ−ブロックコポリエ
ステルに移行し得る低分子量予備重合体が調製される。
の反応は数分間、例えば約2分間から数時間、例えば約
2時間以内に完了し得る。この方法により過剰の短鎖ジ
オールの蒸留により高分子量マルチ−ブロックコポリエ
ステルに移行し得る低分子量予備重合体が調製される。
第二の工程段階は「重縮合」として公知である。
この重縮合中に追加のエステル交換が生じ、これにより
重合体の増加が起こる。この最終の蒸留または重縮合が
約670Paより低圧、好ましくは約250Paより低
圧、及び約200〜280℃、好ましくは約220〜2
60°Cで約2時間より短時間、例えば約0.5〜1,
5時間行う場合4こ最良の結果が得られる。広範囲の触
媒を使用し得るが、単独でか、または酢酸マグネシウム
またはカルシウムと組合わせて用いられる有機チタネー
ト例えばテトラブチルチタネートが好ましい。
重合体の増加が起こる。この最終の蒸留または重縮合が
約670Paより低圧、好ましくは約250Paより低
圧、及び約200〜280℃、好ましくは約220〜2
60°Cで約2時間より短時間、例えば約0.5〜1,
5時間行う場合4こ最良の結果が得られる。広範囲の触
媒を使用し得るが、単独でか、または酢酸マグネシウム
またはカルシウムと組合わせて用いられる有機チタネー
ト例えばテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒は全反応体を基準として約0.005〜2.0重量
%の量で存在させるべきである。
%の量で存在させるべきである。
重合体製造のいずれの工程番二対してもバッチまたは連
続法を使用し得る。また予備重合体の重縮合は真空また
は不活性ガスの気流中にて分割された固体の予備重合体
を加熱して遊離された低分子量ジオールを除去すること
により固相中で行い得る。
続法を使用し得る。また予備重合体の重縮合は真空また
は不活性ガスの気流中にて分割された固体の予備重合体
を加熱して遊離された低分子量ジオールを除去すること
により固相中で行い得る。
マルチ−ブロックコポリエステルを製造するために数種
の方法が用いられ、その際に低融点ブロックは高融点ブ
ロックと同様にポリエステルである。1つの方法には2
つの高分子量重合体例えばポリ(ブチレンテレフタレー
ト)及びポリ(ブチレンアジペート)間での交換触媒の
存在下にて限定されたエステル交換反応を行うことが含
まれる。
の方法が用いられ、その際に低融点ブロックは高融点ブ
ロックと同様にポリエステルである。1つの方法には2
つの高分子量重合体例えばポリ(ブチレンテレフタレー
ト)及びポリ(ブチレンアジペート)間での交換触媒の
存在下にて限定されたエステル交換反応を行うことが含
まれる。
最初のエステル交換により1つのポリエステルが他のポ
リエステル鎖中に導入され、そしてその逆も生じる。所
望のマルチ−ブロック重合体構造が生じる場合、ブロッ
ク性が全くないランダムコポリエステルが最終的には更
に生じる交換を防止するために触媒を失活させる。この
方法はサイキ(Saiki)らによる米国特許第4.0
31.165号に詳細に記されている。他の有用な方法
には高及び低融点ポリエステルグリコールの予備生成さ
れたブロックのカップリングが含吐れる。カップリング
はハントジェンズ(1luntjer+s)らによるヨ
ーロッパ特許第0.013,461号に記載されるよう
にブロックの混合物のジイソシアネ−1・との反応によ
り達成し得る。またカップリングはテレフタロイルまた
はイソフタロイルビス−カプロラクタム付加化合物の存
在1・゛で混合されたブロックを加熱することにより達
成し得る。カプロラクタム付加化合物はポリニスデルブ
ロックの末端ヒドロキシル基と容易に反応し、カプロラ
クタムを脱離させ、そしてエステル結合を通してブロッ
クを結合させる。このカップリング法は特許第700.
740号(特許出願公開第73/41.15号)に記載
されている。低溶融ブロックがポリカプロラクトンによ
り与えられる場合に用いる他の方法にはヒドロキシル基
で末端化された予備生成された高融点ブロックをジラウ
リル酸ジブデルスズの如き触媒の存在ドでイブシロンー
カプロラクドンと反応させることが含まれる。カプロラ
クトンは開始剤として作用する高融点エステルブロック
のヒドロキシル基土で重合する。生じる生成物は低融点
ポリカプロラクトンブロックに変換する高融点ブロック
を有する分割された重合体である。
リエステル鎖中に導入され、そしてその逆も生じる。所
望のマルチ−ブロック重合体構造が生じる場合、ブロッ
ク性が全くないランダムコポリエステルが最終的には更
に生じる交換を防止するために触媒を失活させる。この
方法はサイキ(Saiki)らによる米国特許第4.0
31.165号に詳細に記されている。他の有用な方法
には高及び低融点ポリエステルグリコールの予備生成さ
れたブロックのカップリングが含吐れる。カップリング
はハントジェンズ(1luntjer+s)らによるヨ
ーロッパ特許第0.013,461号に記載されるよう
にブロックの混合物のジイソシアネ−1・との反応によ
り達成し得る。またカップリングはテレフタロイルまた
はイソフタロイルビス−カプロラクタム付加化合物の存
在1・゛で混合されたブロックを加熱することにより達
成し得る。カプロラクタム付加化合物はポリニスデルブ
ロックの末端ヒドロキシル基と容易に反応し、カプロラ
クタムを脱離させ、そしてエステル結合を通してブロッ
クを結合させる。このカップリング法は特許第700.
740号(特許出願公開第73/41.15号)に記載
されている。低溶融ブロックがポリカプロラクトンによ
り与えられる場合に用いる他の方法にはヒドロキシル基
で末端化された予備生成された高融点ブロックをジラウ
リル酸ジブデルスズの如き触媒の存在ドでイブシロンー
カプロラクドンと反応させることが含まれる。カプロラ
クトンは開始剤として作用する高融点エステルブロック
のヒドロキシル基土で重合する。生じる生成物は低融点
ポリカプロラクトンブロックに変換する高融点ブロック
を有する分割された重合体である。
分割された重合体はヒドロキシル末端化され、そしてジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルの如きジエポ
キシドと反応させることにより鎖長を延長させ、高分子
量生成物を生じさせ得る、特許出願第83/162,6
54号参照。
エチレングリコールジグリシジルエーテルの如きジエポ
キシドと反応させることにより鎖長を延長させ、高分子
量生成物を生じさせ得る、特許出願第83/162,6
54号参照。
本発明の組成物の耐燃剤は含臭素または含塩素耐燃剤お
よび三酸化アンチモンの配合物(こより与えられる。本
組成物において耐燃剤はマルチ−ブロックコポリエステ
ル100部当り約5〜35部、好ましくはマルチ−ブロ
ックコポリエステル100部当り24〜30部の量で用
いる。少なくとも50重量%の臭素または塩素含有量を
有し、そして空気中にて10℃/分の速度で加熱する熱
重量分析により測定する際に好ましくは200℃で5%
以下の重量損失を示すいずれかの含臭素または含酸素耐
燃剤を使用し得る。これらのパラメータは耐燃剤が特記
量で有効であり、そして耐燃剤が処理中に揮発しないか
、または劣化しないことを保証する。好ましくはコポリ
エステル組成物に加えられる耐燃剤はエステル結合を形
成する官能基を含まない。代表的な含臭素耐燃剤にはデ
カブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニル
エーテル、無水テトラブロモフタル酸、ビス(トリブロ
モフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ
)エタン、ヘキサブロモシクロドデカン及びN、N’−
エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)が含まれる
。これらの中でその高い融点、良好な安定性及びブルー
ミング(biooming)に対する耐性のためにN、
N’−エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)が特
に好ましい。耐燃剤、N、N’−エチレンビス(テトラ
ブロモフタルイミド)は米国特許第4,374.220
号に記載されるようにN−メチル−2−ピロリドンの如
き適当な溶媒中にて約200℃で無水テトラブロモフタ
ル峻2モルをエヂレンジアミン1モルと反応させること
により製造し得る。
よび三酸化アンチモンの配合物(こより与えられる。本
組成物において耐燃剤はマルチ−ブロックコポリエステ
ル100部当り約5〜35部、好ましくはマルチ−ブロ
ックコポリエステル100部当り24〜30部の量で用
いる。少なくとも50重量%の臭素または塩素含有量を
有し、そして空気中にて10℃/分の速度で加熱する熱
重量分析により測定する際に好ましくは200℃で5%
以下の重量損失を示すいずれかの含臭素または含酸素耐
燃剤を使用し得る。これらのパラメータは耐燃剤が特記
量で有効であり、そして耐燃剤が処理中に揮発しないか
、または劣化しないことを保証する。好ましくはコポリ
エステル組成物に加えられる耐燃剤はエステル結合を形
成する官能基を含まない。代表的な含臭素耐燃剤にはデ
カブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニル
エーテル、無水テトラブロモフタル酸、ビス(トリブロ
モフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ
)エタン、ヘキサブロモシクロドデカン及びN、N’−
エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)が含まれる
。これらの中でその高い融点、良好な安定性及びブルー
ミング(biooming)に対する耐性のためにN、
N’−エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)が特
に好ましい。耐燃剤、N、N’−エチレンビス(テトラ
ブロモフタルイミド)は米国特許第4,374.220
号に記載されるようにN−メチル−2−ピロリドンの如
き適当な溶媒中にて約200℃で無水テトラブロモフタ
ル峻2モルをエヂレンジアミン1モルと反応させること
により製造し得る。
好ましくは、ジイミドはコポリエステル組成物に加える
場合に通常は約2μmの平均粒径の粒子を有する細かく
分割された形状であるべきある。代表的な含塩素耐燃剤
にはへキサクロロシクロペンタジェン、クロレンジン酸
、炭素原子6〜12個を有するクロロアルコール、ペン
タエリトリt−−ルクロロヒドリン、塩素化されたアル
キルアリールエーテル、クロロスチレン、クロロビフェ
ニル、塩素化された4、4′−ビス−ヒドロキシビフェ
ニル、塩素化さたナフタレン、塩素化されたビスフェノ
ールA及びグリシジルエーテル並びにテトラクロロフタ
ル酸を含めた種々の塩素化されたパラフィン及び塩素化
された環式脂肪族化合物が含まれる。
場合に通常は約2μmの平均粒径の粒子を有する細かく
分割された形状であるべきある。代表的な含塩素耐燃剤
にはへキサクロロシクロペンタジェン、クロレンジン酸
、炭素原子6〜12個を有するクロロアルコール、ペン
タエリトリt−−ルクロロヒドリン、塩素化されたアル
キルアリールエーテル、クロロスチレン、クロロビフェ
ニル、塩素化された4、4′−ビス−ヒドロキシビフェ
ニル、塩素化さたナフタレン、塩素化されたビスフェノ
ールA及びグリシジルエーテル並びにテトラクロロフタ
ル酸を含めた種々の塩素化されたパラフィン及び塩素化
された環式脂肪族化合物が含まれる。
場合によって少量の五酸化アンチモンを含む三酸化アン
チモンは含臭素または含塩素耐燃剤17部当り約0.2
0〜1.5部、好ましくは約0.3〜0゜6部の量でマ
ルチ−ブロックコポリエステル中に配合される。いずれ
の商業的に入手できる三酸化アンチモンでもコポリエス
テル組成物中に使用し得る。小さい粒径、例えば0.2
〜0.25μmのものを用いることが便利である。
チモンは含臭素または含塩素耐燃剤17部当り約0.2
0〜1.5部、好ましくは約0.3〜0゜6部の量でマ
ルチ−ブロックコポリエステル中に配合される。いずれ
の商業的に入手できる三酸化アンチモンでもコポリエス
テル組成物中に使用し得る。小さい粒径、例えば0.2
〜0.25μmのものを用いることが便利である。
火炎に曝された場合に滴下を最少にするか、または除去
するために、マルチ−ブロックコポリエステル組成物は
親有機性粘土、煙霧コロイド状シリカまたはポリテトラ
フルオロエチレンである滴下抑制剤を含む。すべての場
合に小さい粒径、例えば約200μmより小さいものを
用いることが便利である。
するために、マルチ−ブロックコポリエステル組成物は
親有機性粘土、煙霧コロイド状シリカまたはポリテトラ
フルオロエチレンである滴下抑制剤を含む。すべての場
合に小さい粒径、例えば約200μmより小さいものを
用いることが便利である。
親有機性粘土はマルチ−ブロックコポリエステル100
部当り少なくとも1部、好ましくは約2〜10部、最も
好ましくは3〜7部の量でコポリエステル組成物中に存
在させる。用いる親有機性粘土は少なくとも1つの第四
級アンモニウム塩と少なくとも75meq/1o09粘
土のイオン交換容量を存するスメクタイト型の粘土との
反応生成物であり、その際に該第四級アンモニウム塩は
式 式中、M−は塩素、臭素、ヨウ素、亜硝酸、水酸基、酢
酸、メチル硫酸イオン及びその混合物よりなる群から選
ばれ、R1は炭素原子12〜22個を有するアルキル基
であり、そしてR2、R3及びR2は水累、炭素原子1
〜22個を含むアルキル基、アリール基及びアルキル鎖
に炭素原子1〜22個を含むアラルキル基よりなる群か
ら選ぶ、 を有する。
部当り少なくとも1部、好ましくは約2〜10部、最も
好ましくは3〜7部の量でコポリエステル組成物中に存
在させる。用いる親有機性粘土は少なくとも1つの第四
級アンモニウム塩と少なくとも75meq/1o09粘
土のイオン交換容量を存するスメクタイト型の粘土との
反応生成物であり、その際に該第四級アンモニウム塩は
式 式中、M−は塩素、臭素、ヨウ素、亜硝酸、水酸基、酢
酸、メチル硫酸イオン及びその混合物よりなる群から選
ばれ、R1は炭素原子12〜22個を有するアルキル基
であり、そしてR2、R3及びR2は水累、炭素原子1
〜22個を含むアルキル基、アリール基及びアルキル鎖
に炭素原子1〜22個を含むアラルキル基よりなる群か
ら選ぶ、 を有する。
必要とされる親有機性粘土を調製する際に用いるスメク
タイト型粘土にはベントナイトモンモリロナイト、ヘク
トライト及びサボナイト粘土が含まれ、ベントナイト及
びヘクトライト粘土が好ましい。粘土は少なくとも75
m e q / 1. OOg粘土、好ましくは少な
くとも95meq/Loog粘土のイオン交換容量を有
すべきである。イオン交換により粘土を改質化する際に
有用な第四級アンモニウム塩は少なくとも1つの炭素原
子12〜22個を有する長鎖アルキル置換基を有する陽
イオンを含まなければならない。経済的な理由から、殆
んどの商業的に入手される有用な第四級アンモニウム塩
は原理的にはオクタデシル基である水素化されたタロウ
(talloIll)がら誘導される1個またはそれ以
上のアルキル基を有する。好適な陰イオンである。本発
明により必要そされる親有機性粘土を調製する際に有用
である代表的な第四級アンモニウム塩には塩化メチルベ
ブチルジ(水素化されたタロウ)アンモニウム、塩化ジ
メチルベンジル(水素化されたタロウ)アンモニウム、
塩化ジメチルジ(水素化されたタロウ)アンモニウム、
塩化メチルトリ(水素化されたタロウ)アンモニウム、
及び塩化ベンジルトリ(水素化されたタロウ)アンモニ
ウムが含まれる。特に好適な粘土は10〜90重量%の
塩化ジメチルペンシル(水素化されたタロウ)アンモニ
ウム及び塩化ジメチルジ(水素化されたタロウ)アンモ
ニウムの混合物で処理されたベントナイトである。
タイト型粘土にはベントナイトモンモリロナイト、ヘク
トライト及びサボナイト粘土が含まれ、ベントナイト及
びヘクトライト粘土が好ましい。粘土は少なくとも75
m e q / 1. OOg粘土、好ましくは少な
くとも95meq/Loog粘土のイオン交換容量を有
すべきである。イオン交換により粘土を改質化する際に
有用な第四級アンモニウム塩は少なくとも1つの炭素原
子12〜22個を有する長鎖アルキル置換基を有する陽
イオンを含まなければならない。経済的な理由から、殆
んどの商業的に入手される有用な第四級アンモニウム塩
は原理的にはオクタデシル基である水素化されたタロウ
(talloIll)がら誘導される1個またはそれ以
上のアルキル基を有する。好適な陰イオンである。本発
明により必要そされる親有機性粘土を調製する際に有用
である代表的な第四級アンモニウム塩には塩化メチルベ
ブチルジ(水素化されたタロウ)アンモニウム、塩化ジ
メチルベンジル(水素化されたタロウ)アンモニウム、
塩化ジメチルジ(水素化されたタロウ)アンモニウム、
塩化メチルトリ(水素化されたタロウ)アンモニウム、
及び塩化ベンジルトリ(水素化されたタロウ)アンモニ
ウムが含まれる。特に好適な粘土は10〜90重量%の
塩化ジメチルペンシル(水素化されたタロウ)アンモニ
ウム及び塩化ジメチルジ(水素化されたタロウ)アンモ
ニウムの混合物で処理されたベントナイトである。
マルチ−ブロックコポリエステル組成物はコポリエステ
ル100部当り少なくとも約2部、好ましくは約3〜2
0部、最も好ましくは3〜8部の滴下抑制用煙霧コロイ
ド状シリカを含有し得る。
ル100部当り少なくとも約2部、好ましくは約3〜2
0部、最も好ましくは3〜8部の滴下抑制用煙霧コロイ
ド状シリカを含有し得る。
通常、滴下抑制剤は500mμより小、最も好ましくは
100mμより小の平均粒径を有する。
100mμより小の平均粒径を有する。
マルチ−ブロックコポリエステル組成物は有効な滴下抑
制剤としてマルチ−ブロックコポリエステル100部当
り少なくとも約0.2部、好ましくは0.2〜2部、最
も好ましくは0.2〜1部のポリテトラフルオロエチレ
ンを含有し得る。ポリテトラフルオロエチレンは通常微
粉末である。
制剤としてマルチ−ブロックコポリエステル100部当
り少なくとも約0.2部、好ましくは0.2〜2部、最
も好ましくは0.2〜1部のポリテトラフルオロエチレ
ンを含有し得る。ポリテトラフルオロエチレンは通常微
粉末である。
燃焼するコポリエステル組成物からの大量のスス発生を
防止し、そしてチャーの生成を促進するためにコポリエ
ステルにマルチ−ブロックコポリエステル100部当り
約5〜100部、好ましくは5〜60部の量でアルミナ
三水和物を加える必要がある。場合により、そして好ま
しくはマルチ−ブロックコポリエステル100部当り約
100部まで、好ましくは5〜60部の炭酸カルシウム
を組成物に加え得る。炭酸カルシウムの添加は高温での
ススの減少及びチャーの発生に役立つ。アルミナ三水和
物及び炭酸カルシウムの組合せを用いる場合、アルミナ
三水和物及び炭酸カルシウムの全量はマルチ−ブロック
コポリエステルで、100部当り約140部より少、好
ましくは約80部より少である。アルミナ三水和物及び
炭酸カルシウムはコポリエステルから発生されるススの
量を実質的に減少させ、一方向時にチャー生成をかなり
増大させるように相乗的に作用すると考えられる。本明
細書に記載されるように、アラバホ・スモーク・チャン
バー(Δrapahue 5IIIOk<IChamb
er )及びチャー・テスト(Char Te5t)に
より測定にた際にスス発生は一般に約6〜15から2〜
10容量%に減少し、そしてチャー生成は約1〜12%
から14〜42%に増大し得る。
防止し、そしてチャーの生成を促進するためにコポリエ
ステルにマルチ−ブロックコポリエステル100部当り
約5〜100部、好ましくは5〜60部の量でアルミナ
三水和物を加える必要がある。場合により、そして好ま
しくはマルチ−ブロックコポリエステル100部当り約
100部まで、好ましくは5〜60部の炭酸カルシウム
を組成物に加え得る。炭酸カルシウムの添加は高温での
ススの減少及びチャーの発生に役立つ。アルミナ三水和
物及び炭酸カルシウムの組合せを用いる場合、アルミナ
三水和物及び炭酸カルシウムの全量はマルチ−ブロック
コポリエステルで、100部当り約140部より少、好
ましくは約80部より少である。アルミナ三水和物及び
炭酸カルシウムはコポリエステルから発生されるススの
量を実質的に減少させ、一方向時にチャー生成をかなり
増大させるように相乗的に作用すると考えられる。本明
細書に記載されるように、アラバホ・スモーク・チャン
バー(Δrapahue 5IIIOk<IChamb
er )及びチャー・テスト(Char Te5t)に
より測定にた際にスス発生は一般に約6〜15から2〜
10容量%に減少し、そしてチャー生成は約1〜12%
から14〜42%に増大し得る。
本明細書に記載されるように、本発明の組成物−35=
はアンダーライターズ・ラボラトリーズ社(Under
writers Laboratories Inc、
)の改良されたUL−94試験でV−Oの可燃性の評価
を示し、そしてアラバホ・スモーク・チャンバー及びチ
ャー・テストにおいて減少されたスス及び増大されたチ
ャーを示すのみでなく、スタイナー・トンネル・テスト
(Steiner Tunnel Te5t) (U
L −910)において組成物で被覆されたケーブル
の束はすべての試験の段階(phase )を通過した
。
writers Laboratories Inc、
)の改良されたUL−94試験でV−Oの可燃性の評価
を示し、そしてアラバホ・スモーク・チャンバー及びチ
ャー・テストにおいて減少されたスス及び増大されたチ
ャーを示すのみでなく、スタイナー・トンネル・テスト
(Steiner Tunnel Te5t) (U
L −910)において組成物で被覆されたケーブル
の束はすべての試験の段階(phase )を通過した
。
本発明の組成物を製造するために、添加物をコポリエス
テルの均一な混合を与えるいずれの方法も使用し得る。
テルの均一な混合を与えるいずれの方法も使用し得る。
好適な方法にはすべての成分を一緒に乾式配合し、続い
てシングルもしくはツイン・スクリュー押出−混合機ま
たは内部混合機例えばファレル・コンティニュアス・ミ
キサー(Farrell Continuous Mi
xer) (F CM )中にてコポリエステルの融
点以上の温度で溶融配合することが含まれる。また組成
物はバッチ混合機または撹拌された容器中にて耐燃剤、
三酸化アンチモン、滴下抑制剤例えば親有機性粘土、ア
ルミナ三=36− 水和物、及び場合によっては炭酸カルシウムを溶融しな
コポリエステルに加えることにより製造し得る。固体成
分はいずれの順序で別々に加え得るか。または必要に応
じて溶融したコポリエステル(こ加える前に乾式配合し
得る。
てシングルもしくはツイン・スクリュー押出−混合機ま
たは内部混合機例えばファレル・コンティニュアス・ミ
キサー(Farrell Continuous Mi
xer) (F CM )中にてコポリエステルの融
点以上の温度で溶融配合することが含まれる。また組成
物はバッチ混合機または撹拌された容器中にて耐燃剤、
三酸化アンチモン、滴下抑制剤例えば親有機性粘土、ア
ルミナ三=36− 水和物、及び場合によっては炭酸カルシウムを溶融しな
コポリエステルに加えることにより製造し得る。固体成
分はいずれの順序で別々に加え得るか。または必要に応
じて溶融したコポリエステル(こ加える前に乾式配合し
得る。
他の便利な本発明の組成物の製造方法は少量のコポリエ
ステルと一緒に面(燃剤、三酸化アンチモン、滴下抑制
剤、アルミナ三水和物及び炭酸カシラムの濃縮されたマ
スターバッチ(+naster−bateh )を用い
る。通常濃縮されたマスターバッチは添加成分をペレツ
)・中に結合させる際に役立つ15〜35重景%の重量
リエステルを含む。濃縮された添加成分のペレットを不
変のコポリエステルのペレットと乾式配合することがで
き、そしてペレット配合物はまた射出成形機または押出
機(こ直接供給して耐燃性でスス発生が低く、チャー生
成が高い加工された製品を直接生成させ得る。
ステルと一緒に面(燃剤、三酸化アンチモン、滴下抑制
剤、アルミナ三水和物及び炭酸カシラムの濃縮されたマ
スターバッチ(+naster−bateh )を用い
る。通常濃縮されたマスターバッチは添加成分をペレツ
)・中に結合させる際に役立つ15〜35重景%の重量
リエステルを含む。濃縮された添加成分のペレットを不
変のコポリエステルのペレットと乾式配合することがで
き、そしてペレット配合物はまた射出成形機または押出
機(こ直接供給して耐燃性でスス発生が低く、チャー生
成が高い加工された製品を直接生成させ得る。
必要とされる濃厚物は前記の如き混合方法により調製し
得る。
得る。
本発明のコポリエステルを熱及び/まなは光に対して安
定化させることが通常望ましい。この目的のために酸化
防止剤例えば立体障害のあるフェノールまたはアリール
アミンが有効である。これらの酸化防止剤とチオジプロ
ピオン酸のエステル、メルカプチド、亜リン酸エステル
などとの混合物が有用である。光に対する安定化はUV
−吸収剤及び/または立体障害のあるアミン光安定剤を
混合することにより得られる。これらの種々の薬剤をコ
ポリエステル中に用いることは本分野に精通せる者には
公知である。これらの添加物に加えて、必要に応じて少
量の充てん剤及び着色剤並びに処理助剤例えばステアリ
ン酸を加え得る。
定化させることが通常望ましい。この目的のために酸化
防止剤例えば立体障害のあるフェノールまたはアリール
アミンが有効である。これらの酸化防止剤とチオジプロ
ピオン酸のエステル、メルカプチド、亜リン酸エステル
などとの混合物が有用である。光に対する安定化はUV
−吸収剤及び/または立体障害のあるアミン光安定剤を
混合することにより得られる。これらの種々の薬剤をコ
ポリエステル中に用いることは本分野に精通せる者には
公知である。これらの添加物に加えて、必要に応じて少
量の充てん剤及び着色剤並びに処理助剤例えばステアリ
ン酸を加え得る。
本発明の組成物を種々の方法例えば射出成形、圧縮成形
及び押出により容易に処理し得る。ケーブルジャケット
を製造する際(こ押出技術を用いる。
及び押出により容易に処理し得る。ケーブルジャケット
を製造する際(こ押出技術を用いる。
実施例
本発明を更に説明する次の実施例において、特記せぬ限
り部及び百分率は重電によるものとする。
り部及び百分率は重電によるものとする。
コポリエステルAは次の方法により製造した:蒸留カラ
ム及びフラスコの内径と一致するように切断され、そし
てフラスコの底から約3 m rnの位置にあるパドル
を有するステンレス・スチール製撹拌機を備えたフラス
コに次の出発物質を充てんした:テレフタル酸ジメチル
62部、イソフタル酸ジメチル18部、ポリ(テトラメ
チレンオキシド)グリコール(数平均分子景1000)
70部、1.4−ブタンジオール50部、N、N’−へ
キサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシーヒトロシンナムアミド)0.23部、N、N’
−7へりメチレンビス(3,5−ジー七−ブチルー4−
ヒドロキシーヒドロシンナムアミド)0.23部。
ム及びフラスコの内径と一致するように切断され、そし
てフラスコの底から約3 m rnの位置にあるパドル
を有するステンレス・スチール製撹拌機を備えたフラス
コに次の出発物質を充てんした:テレフタル酸ジメチル
62部、イソフタル酸ジメチル18部、ポリ(テトラメ
チレンオキシド)グリコール(数平均分子景1000)
70部、1.4−ブタンジオール50部、N、N’−へ
キサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシーヒトロシンナムアミド)0.23部、N、N’
−7へりメチレンビス(3,5−ジー七−ブチルー4−
ヒドロキシーヒドロシンナムアミド)0.23部。
フラスコを160℃の油浴中に置き、5分間撹拌し、次
にテトラブチルナタネ−1−0,3部を加えた。、1時
間にわたって温度を徐々に250’Cに上昇させた際に
メタノールが反応混合物から蒸留された。温度が250
℃に達した場合、圧力は20分以内に約270Paに徐
々に減少した。重合塊を250℃で55〜9()分間撹
拌した。窒素下で真空を放出することににり縮合重合を
断続し、=39− 生じた粘稠な溶融生成物を窒素大気中にて(水及び酸素
を含まぬ)フラスコからがき出し、そして冷却した。生
じた重合体は190℃で測定した際mmのストランドに
押出し、そして長さ4〜5mmのペレットに切断した。
にテトラブチルナタネ−1−0,3部を加えた。、1時
間にわたって温度を徐々に250’Cに上昇させた際に
メタノールが反応混合物から蒸留された。温度が250
℃に達した場合、圧力は20分以内に約270Paに徐
々に減少した。重合塊を250℃で55〜9()分間撹
拌した。窒素下で真空を放出することににり縮合重合を
断続し、=39− 生じた粘稠な溶融生成物を窒素大気中にて(水及び酸素
を含まぬ)フラスコからがき出し、そして冷却した。生
じた重合体は190℃で測定した際mmのストランドに
押出し、そして長さ4〜5mmのペレットに切断した。
この重合体における低融点ブロックに対する高融点ブロ
ックの重量比は1:0.92であった。
ックの重量比は1:0.92であった。
コポリエステルBは約3重量%のジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルで改質化された、高溶融点ポリ(
ブチレンテレフタレート)ブロック及び低溶融点ポリ(
イプシロン−カプロラクトン)ブロックを1.:0.7
4の重量比で含む重合体である。重合体は220°Cで
5.2g/10分間のメルト・インデックスを有し、そ
して米国特許第4,500,686号の第7欄、50〜
59行に記載されるように製造した。
ジグリシジルエーテルで改質化された、高溶融点ポリ(
ブチレンテレフタレート)ブロック及び低溶融点ポリ(
イプシロン−カプロラクトン)ブロックを1.:0.7
4の重量比で含む重合体である。重合体は220°Cで
5.2g/10分間のメルト・インデックスを有し、そ
して米国特許第4,500,686号の第7欄、50〜
59行に記載されるように製造した。
コポリエステルCは次の成分及び量を用いる以外はコポ
リエステルAの調製に用いた方法により一40= 製造した。
リエステルAの調製に用いた方法により一40= 製造した。
腹−分 IL−ジメチル
テレフタレート 39,5ジメチ
ルイソフタレート 11.41.
4−ブタンジオール 35.0含有
量、28% 42.64.
4′−ビス(α、α−ジメチル ベンジル)ジフェニルアミン 1.0
テトラブチルチタネート 0.3
生じた重合体は190℃で約5y/10分間のメルト・
インデックスを有していた。この重合体における低融点
ブロックに対する高融点ブロックの比は1:0.79で
あった。
テレフタレート 39,5ジメチ
ルイソフタレート 11.41.
4−ブタンジオール 35.0含有
量、28% 42.64.
4′−ビス(α、α−ジメチル ベンジル)ジフェニルアミン 1.0
テトラブチルチタネート 0.3
生じた重合体は190℃で約5y/10分間のメルト・
インデックスを有していた。この重合体における低融点
ブロックに対する高融点ブロックの比は1:0.79で
あった。
コポリエステルDは次の成分及び量を用いる以外はコポ
リエステルAの調製に用いた方法により製造した。
リエステルAの調製に用いた方法により製造した。
戊−分 −岨一ジメチ
ルテレフタレート 31.4ジメチル
イソフタレート 9.11.4−ブ
タンジオール 24テトラブチルチタ
ネート 0.4生じた重合体は1
90℃で約10.9g/10分間のメルト・インデック
スを有していた。この重合体における低融点ブロックに
対する高融点ブロックの比は1:1.30であった。
ルテレフタレート 31.4ジメチル
イソフタレート 9.11.4−ブ
タンジオール 24テトラブチルチタ
ネート 0.4生じた重合体は1
90℃で約10.9g/10分間のメルト・インデック
スを有していた。この重合体における低融点ブロックに
対する高融点ブロックの比は1:1.30であった。
コポリエステルEは次の成分及び量を用いる以外はコポ
リエステルAの調製に用いた方法により製造した。
リエステルAの調製に用いた方法により製造した。
皮−分 一部一ジメチ
ルテレフタレート 66.51.
4−ブタンジオール 41.7ヒド
ロキシーヒドロシンナムアミド) O,:
]、5テトラブチルヂタネート
0.3生じた重合体は230℃で約9g/10分間の
メルト・インデックスを有していた。この重合体におけ
る低融点ブロックに対する高融点ブロックの比は1:0
.38であった。
ルテレフタレート 66.51.
4−ブタンジオール 41.7ヒド
ロキシーヒドロシンナムアミド) O,:
]、5テトラブチルヂタネート
0.3生じた重合体は230℃で約9g/10分間の
メルト・インデックスを有していた。この重合体におけ
る低融点ブロックに対する高融点ブロックの比は1:0
.38であった。
コポリエステルFは次の成分及び量を用いる以外はコポ
リエステルAの調製に用いた方法により製造しな。
リエステルAの調製に用いた方法により製造しな。
戊−カー 」1−ジメチル
テレフタレート 751.4−ブ
タンジオール 48テトラブチルチ
タネート 0,2生じた重合体は
240℃で約12.5g/10分間のメルト・インデッ
クスを有していた。この重合体における低融点ブロック
に対する高融点ブロックの比は1:0.19であった。
テレフタレート 751.4−ブ
タンジオール 48テトラブチルチ
タネート 0,2生じた重合体は
240℃で約12.5g/10分間のメルト・インデッ
クスを有していた。この重合体における低融点ブロック
に対する高融点ブロックの比は1:0.19であった。
コポリエステルGは次の成分及び量を用いる以外はコポ
リエステルAの調製に用いた方法により製造した。
リエステルAの調製に用いた方法により製造した。
廣一二分 」ジメチルテ
レフタレート 661.6−ヘキ
サンジオール 17.51.4−ブタ
ンジオール 25テトラブチルチタ
ネート 0.2生じた重合体は1
90℃で約8.2g/10分間のメルト・インデックス
を有していた。この重合体における低融点ブロックに対
する高融点ブロックの比は1:0.30であった。
レフタレート 661.6−ヘキ
サンジオール 17.51.4−ブタ
ンジオール 25テトラブチルチタ
ネート 0.2生じた重合体は1
90℃で約8.2g/10分間のメルト・インデックス
を有していた。この重合体における低融点ブロックに対
する高融点ブロックの比は1:0.30であった。
アラパホ・スモーク・チャンバー、モデル705、アラ
バホ・ケミカルド、ボウルダー、コロラドを用いるスス
及びチャー発生の測定は次の通りである:熱可塑性コポ
リエステル組成物の38.lX12.7X3.175m
m (1−1/2” X1/2″Xi/8”)の成形試料を
較正されたプロパンバーナーを用いて4,5cfm (
0,13m’/分)の空気流中で30秒間燃焼させた。
バホ・ケミカルド、ボウルダー、コロラドを用いるスス
及びチャー発生の測定は次の通りである:熱可塑性コポ
リエステル組成物の38.lX12.7X3.175m
m (1−1/2” X1/2″Xi/8”)の成形試料を
較正されたプロパンバーナーを用いて4,5cfm (
0,13m’/分)の空気流中で30秒間燃焼させた。
ススをr紙」二に捕集し、そして秤量した。試料上に残
るチャーを除去し、そして秤量しな。%スス及び%チャ
ーは次のように計算した。
るチャーを除去し、そして秤量しな。%スス及び%チャ
ーは次のように計算した。
次の実施例で製造される重合体組成物の特性を測定する
際に次のASTM法を用いk。
際に次のASTM法を用いk。
引張強さ及び破断時の伸び D−412ズ
ボン引裂強さ D−470*メ
ルト・フロー・インデックス DI235ショ
アD硬さ D2240*引裂
の点でのネッキング・ダウン(neckingdown
)を防止するために試料の長軸上の3.8cmで切断
される3、8X7.6cmの試料を用いることにより改
質化。引裂速度は127cm/分である。
ボン引裂強さ D−470*メ
ルト・フロー・インデックス DI235ショ
アD硬さ D2240*引裂
の点でのネッキング・ダウン(neckingdown
)を防止するために試料の長軸上の3.8cmで切断
される3、8X7.6cmの試料を用いることにより改
質化。引裂速度は127cm/分である。
可燃性はアンダーライターズ・ラボラトリーズ社、スタ
ンダードDI、94.1980(7Jlit型燃焼試験
により測定した。U L 94試験は試験片の調整状態
により改良しな。改良した試験片の調整は次の通りであ
る:5個の試験片を熱風循環乾燥層中にて100℃で2
時間設置し、次に試験前にデシケータ中にて無水塩化カ
ルシウム上で2時間室温で冷却した。■−〇の級はV−
2の級より高度の耐燃性を示す。
ンダードDI、94.1980(7Jlit型燃焼試験
により測定した。U L 94試験は試験片の調整状態
により改良しな。改良した試験片の調整は次の通りであ
る:5個の試験片を熱風循環乾燥層中にて100℃で2
時間設置し、次に試験前にデシケータ中にて無水塩化カ
ルシウム上で2時間室温で冷却した。■−〇の級はV−
2の級より高度の耐燃性を示す。
親有機性粘土はベントナイトと塩化ジメチルジ(水素化
されたタロウ)アンモニウム83重量%ある。親有機性
粘土は熱重量分析により約700℃で60重量%の不揮
発分を含んでいる。
されたタロウ)アンモニウム83重量%ある。親有機性
粘土は熱重量分析により約700℃で60重量%の不揮
発分を含んでいる。
煙霧コロイド状シリカはCabosi l @S −1
,7である。
,7である。
ポリテトラフルオロエチレンは分散生成された粉末であ
る。
る。
実施例1
耐熱性の、スス発生率の低い、チャーの率が高い組成物
を次の表に示される成分及び量から製造した: =48= 艮−一分 糺東能コ
ポリエステルA 100(平均
粒径、1.1μm) 20炭酸カル
シウム (平均粒径、3.0μm) 20こ
の物質を乾燥配合し、そして乾燥配合物を約200℃に
加熱したブラベンダー・プレツブ・センター(Brab
encler Prep Center) 、バッチ・
シグマ・ブレード混合機上で粉砕した。組成物を造び1
27mmX12.7n+mX0.8mm(5″X1/2
” X 1./32″)の試験片を圧縮成形によ試験結
果により組成物は■−0であり、そしていずれの発火後
の燃焼中でも殆んど滴下しないことが示された。加えて
、試験片はアルミナ三水和物及び炭酸カルシウムを含有
しない以外は実施例1の組成物と同様である改質化され
ていない比較の耐燃性コポリエステルAと比較して予期
せずに減少したスス発生及び増大したチャー生成を示し
た。
を次の表に示される成分及び量から製造した: =48= 艮−一分 糺東能コ
ポリエステルA 100(平均
粒径、1.1μm) 20炭酸カル
シウム (平均粒径、3.0μm) 20こ
の物質を乾燥配合し、そして乾燥配合物を約200℃に
加熱したブラベンダー・プレツブ・センター(Brab
encler Prep Center) 、バッチ・
シグマ・ブレード混合機上で粉砕した。組成物を造び1
27mmX12.7n+mX0.8mm(5″X1/2
” X 1./32″)の試験片を圧縮成形によ試験結
果により組成物は■−0であり、そしていずれの発火後
の燃焼中でも殆んど滴下しないことが示された。加えて
、試験片はアルミナ三水和物及び炭酸カルシウムを含有
しない以外は実施例1の組成物と同様である改質化され
ていない比較の耐燃性コポリエステルAと比較して予期
せずに減少したスス発生及び増大したチャー生成を示し
た。
特 性
破断時の伸び、% :’150 .
500ズボン引裂強さ、KN/rn 67
.9 55.3ショアD硬さ
4947アラパホ・スモーク・チャンバー 及びチャー・テスト %スス、 7.4 9
.4%チャー、 22.7
11..7UL−94(改良) ]、、6mm、厚さ v−o
v−。
500ズボン引裂強さ、KN/rn 67
.9 55.3ショアD硬さ
4947アラパホ・スモーク・チャンバー 及びチャー・テスト %スス、 7.4 9
.4%チャー、 22.7
11..7UL−94(改良) ]、、6mm、厚さ v−o
v−。
O,96mm、厚さ v−o
v−。
v−。
−30℃ 80.8 83
.651一 実施例2 耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した: この成分を実施例1に記載されるように加熱されたシグ
マ・ブレード混合機中で混合した。試験片を実施例1と
同様に200℃で製造し、そして上記の改良されたUL
−94により■−Qに分類された。この試験片は燃焼中
に滴下しなかった。
.651一 実施例2 耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した: この成分を実施例1に記載されるように加熱されたシグ
マ・ブレード混合機中で混合した。試験片を実施例1と
同様に200℃で製造し、そして上記の改良されたUL
−94により■−Qに分類された。この試験片は燃焼中
に滴下しなかった。
特一−11
23℃での −ひ み λN λ
影10%でのモジュラス、M P a 4
.52 7.31引張強さ、M P a
10.35 1.0.69破断時の
伸び、% 1525ズボン引裂
強さ、K N / m 17.5
16.1ショアD硬さ
5153UL−94(改良) (C1a s h −B e r g ) M P a
2仝 λ以 2E λ凡8.00 11.03 13.7 1.4 1.3 0.84 1
.0429.5 80.3 実施例3 耐燃性組成物を次の表に示される成分及び量から製造し
た: この成分を実施例1に記載の通りに加熱したシグマ・ブ
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼中に滴下しなかった
。
影10%でのモジュラス、M P a 4
.52 7.31引張強さ、M P a
10.35 1.0.69破断時の
伸び、% 1525ズボン引裂
強さ、K N / m 17.5
16.1ショアD硬さ
5153UL−94(改良) (C1a s h −B e r g ) M P a
2仝 λ以 2E λ凡8.00 11.03 13.7 1.4 1.3 0.84 1
.0429.5 80.3 実施例3 耐燃性組成物を次の表に示される成分及び量から製造し
た: この成分を実施例1に記載の通りに加熱したシグマ・ブ
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼中に滴下しなかった
。
(a)実施3日は乏しい再現性を与えるため、ファレル
・コンティニュアス・ミキサー(Farrell Co
ntinuous Mixer)を用いて約6!50k
gのスケールにスケールアップしな。スス%は6.8で
あり、そしてチャー%は30.7であった。
・コンティニュアス・ミキサー(Farrell Co
ntinuous Mixer)を用いて約6!50k
gのスケールにスケールアップしな。スス%は6.8で
あり、そしてチャー%は30.7であった。
実施例4
耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した。
この成分を実施例1に記載の通りに加熱したシグマ・ブ
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼中に滴下しなかった
。
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼中に滴下しなかった
。
実施例5
耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した。
コポリエステルC100100100
HR83096* 35
−酸化アンチモン 1.2.5
1.2.5 12.5親有機性粘土
5 5 5アルミナ三水相物
20 20 20炭酸カルシウム
40 40 40ステアリン
酸 1 1 1*HR330
96:2,2’−(1,2−エタンジオール)ビス[ヘ
キサクロロテトラヒドロ−(9C−ジオール)コー4,
7−メタノールーIH−イソエンド−1,3−(2H)
−ジオン この成分を実施例1に記載の通りに加熱したシグマ・ブ
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼中に滴下しなかった
。
−酸化アンチモン 1.2.5
1.2.5 12.5親有機性粘土
5 5 5アルミナ三水相物
20 20 20炭酸カルシウム
40 40 40ステアリン
酸 1 1 1*HR330
96:2,2’−(1,2−エタンジオール)ビス[ヘ
キサクロロテトラヒドロ−(9C−ジオール)コー4,
7−メタノールーIH−イソエンド−1,3−(2H)
−ジオン この成分を実施例1に記載の通りに加熱したシグマ・ブ
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼中に滴下しなかった
。
1−且
%スス 5.2 5.4
5.2%ヂャー 25
28.1 27.5UL−94評価
v−o v−o v−。
5.2%ヂャー 25
28.1 27.5UL−94評価
v−o v−o v−。
実施例6
耐燃性組成物を次の表に示される成分及び量がら製造し
た。
た。
〇 リコ qコ 0
0 Ln 0− ! り
1〜 印1 : = 0 容 ゝ 0 り 安
。
0 Ln 0− ! り
1〜 印1 : = 0 容 ゝ 0 り 安
。
(Ql = 8 = 1 01 り 巴
。
。
くI = 目 = 1 00 の ・広
この製造を実施例1に記載の通りに加熱したシグマ・ブ
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼時に滴下しなかった
。
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃で製造した。試験片は燃焼時に滴下しなかった
。
−C〇一
実施例7
耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造しな。
コポリエステルA 100
1.00酸化アンチモン 131
3煙霧コロイド状シリカ 55アルミナ
三水和物 20炭酸カルシウム
40ステアリン酸
1.0*Bは比較例である。
1.00酸化アンチモン 131
3煙霧コロイド状シリカ 55アルミナ
三水和物 20炭酸カルシウム
40ステアリン酸
1.0*Bは比較例である。
この成分・□g実施例1に記載の通りに加熱したシグマ
・ブレード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通
りに200℃で製造した。
・ブレード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通
りに200℃で製造した。
持−一作
%スス 6.2 8
.9%チャー 26.8
7.8実施例8 耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した。
.9%チャー 26.8
7.8実施例8 耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した。
腹一一死 11皿コポリエ
ステルD 100酸化アンチモン
12.5親有機性粘土
5アルミナ三水相物
20炭酸カルシウム 40
ステアリン 1この成分
を実施例1に記載される通りに加熱したシグマ・ブレー
ド混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに20
0℃で製造した。
ステルD 100酸化アンチモン
12.5親有機性粘土
5アルミナ三水相物
20炭酸カルシウム 40
ステアリン 1この成分
を実施例1に記載される通りに加熱したシグマ・ブレー
ド混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに20
0℃で製造した。
特−一」1
%スス 8,9%チャー
21.2実施例9 耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した。
21.2実施例9 耐燃性組成物を次の表に示す成分及び量から製造した。
コポリエステルG 100 1
00ポリ(テトラブロモビス フェノール八 カーボネート) 31
31酸化アンチモン 9.8
9.8ポリテトラフルオロエチレン 0.5
0.5アルミナ三水相物 21
.2炭酸カルシウム 42.4ステ
アリン酸 1.1*Bは比較例
である。
00ポリ(テトラブロモビス フェノール八 カーボネート) 31
31酸化アンチモン 9.8
9.8ポリテトラフルオロエチレン 0.5
0.5アルミナ三水相物 21
.2炭酸カルシウム 42.4ステ
アリン酸 1.1*Bは比較例
である。
この成分を実施例1に記載の通りに加熱したシグマ・ブ
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃て゛製造しな。
レード混合機中で混合した。試験片を実施例1の通りに
200℃て゛製造しな。
扛−一怪
%スス 8 11.
2%チャー 14.2
3.4実施例10 ユ・ボンTeflon’ F E P )で絶縁され
た24ゲージ銅線の25対の束を実施例3Bの組成物0
−25mmで押出被覆した。また被覆組成物においてコ
ポリエステルAの代わりにコポリエステルCを用いて第
二の試料を製造した。被覆したケーブルをアンダーライ
ターズ、ラボラドリース、オブ・エレクトリカル・アン
ド・オプティカル・ファイバー・ケーブルズ亨−−美+
・ユーズド・イル・エアー−ハンドリング・スペーシイ
ズ(Test Method for Fire an
d Smoke Charac−teristics
of Electrical and 0ptical
FiberCables used in 八ir−
Handling 5paces )、、1 により
ULスタイナー・トンネル(Steine Tunne
l)を用いて試験した。その結果を下に示す。
2%チャー 14.2
3.4実施例10 ユ・ボンTeflon’ F E P )で絶縁され
た24ゲージ銅線の25対の束を実施例3Bの組成物0
−25mmで押出被覆した。また被覆組成物においてコ
ポリエステルAの代わりにコポリエステルCを用いて第
二の試料を製造した。被覆したケーブルをアンダーライ
ターズ、ラボラドリース、オブ・エレクトリカル・アン
ド・オプティカル・ファイバー・ケーブルズ亨−−美+
・ユーズド・イル・エアー−ハンドリング・スペーシイ
ズ(Test Method for Fire an
d Smoke Charac−teristics
of Electrical and 0ptical
FiberCables used in 八ir−
Handling 5paces )、、1 により
ULスタイナー・トンネル(Steine Tunne
l)を用いて試験した。その結果を下に示す。
of−@ い
2つの実験用ケーブル試料はすべての項目においてスタ
イナー・トンネル試験に合格した。
イナー・トンネル試験に合格した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)本質的に(A)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Dは250以下の分子量を有する低分子量ジオー
ルからヒドロキシルを除去した後に残留する二価の基で
あり、そしてRは300以下の分子量を有するジカルボ
ン酸からカルボキシル基を除去した後に残留する二価の
基であり、その際にD及びRは本質的に少なくとも50
00の数平均分子量を有する短鎖エステル単位からなる
重合体が少なくとも150℃の融点を有するように選択
する、を有する反復短鎖エステル単位からなる反復高融
点ブロツク、(B)ヒドロキシル基もしくはカルボキシ
ル基またはその混合物を含み、そして400〜4000
の数平均分子量および約100℃以下の融点を有する化
合物から誘導される反復低融点ブロツク、並びに(C)
反復ブロツク(A)及び(B)を結合させてマルチ−ブ
ロツクコポリエステルを生成させるに十分な量であり、
その際に(B)に対する(A)の重量比が約1:0.1
2〜1:4になる二官能性基、からなるフイルム形成用
分子量のマルチ−ブロツクコポリエステル、 (b)該マルチ−ブロツクコポリエステル100部当り
約5〜35部の、少なくとも50重量%の臭素または塩
素を含む含臭素または含塩素耐燃剤、 (c)該含臭素または含塩素耐燃剤1部当り約0.20
〜1.5部の三酸化アンチモン、 (d)(1)該マルチ−ブロツクコポリエステル100
部当り少なくとも約1部の、少なくとも1つの第四級ア
ンモニウム塩と少なくとも75meq/100g粘土の
イオン交換容量を有するスメクタイト粘土との反応生成
物である親有機性粘土であり、その際に該第四級アンモ
ニウム塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、M^−は塩素、臭素、ヨウ素、亜硝酸、水酸基、
酢酸、メチル硫酸イオン及びその混合物よりなる群から
選ばれ、R_1は炭素原子12〜22個を有するアルキ
ル基であり、そしてR_2、R_3及びR_4は水素、
炭素原子1〜22個を含むアルキル基、アリール基及び
アルキル鎖に炭素原子1〜22個を含むアラルキル基よ
りなる群から選ぶ、 を有する親有機性粘土、 (2)該マルチ−ブロツクコポリエステル100部当り
少なくとも約2部の煙霧コロイド状シリカ、または (3)該マルチ−ブロツクコポリエステル100部当り
少なくとも約0.2部のポリテトラフルオロエチレンか
ら選ばれる滴下抑制剤、 (e)該マルチ−ブロツクコポリエステル100部当り
約5〜100部のアルミナ三水和物、並びに (f)マルチ−ブロツクコポリエステル100部当り約
100部までの炭酸カルシウムからなり、但し、(e)
及び(f)の全量がマルチ−ブロツクコポリエステル1
00部当り約140部より少ない、実質的に非滴下性の
、低スス発生の、高いチヤー生成の、耐燃性の熱可塑性
コポリエステル組成物。 2、コポリエステルがマルチ−ブロツクコポリエステル
100部当り5〜60部のアルミナ三水和物を含有する
、特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組成物。 3、コポリエステルがマルチ−ブロツクコポリエステル
100部当り5〜60部の炭酸カルシウムを含有する、
特許請求の範囲第1または2項記載の熱可塑性組成物。 4、成分(e)及び(f)の全量がマルチ−ブロツクコ
ポリエステル100部当り約80部より少ない、特許請
求の範囲第1項記載の熱可塑性組成物。 5、反復高融点ブロツクが約30重量%までのイソフタ
ル酸またはテレフタル酸を含むエチレングリコールもし
くは1,4−ブタンジオール及びテレフタル酸またはそ
の混合物から誘導される、特許請求の範囲第1項記載の
熱可塑性組成物。 6、反復低融点ブロツクが約2.0〜4.3の酸素に対
する炭素の原子比、及び約400〜4000の数平均分
子量を有するポリ(アルキレンオキシド)グリコールか
ら誘導する、特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組成
物。 7、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールが600〜
2000の数平均分子量を有するポリ(テトラメチレン
オキシド)グリコールである、特許請求の範囲第6項記
載の熱可塑性組成物。 8、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールが1500
〜2800の数平均分子量及び15〜35重量%のエチ
レンオキシド含有量を有するエチレン−オキシドキヤツ
ピングされたポリ(プロピレンオキシド)グリコールで
ある、特許請求の範囲第6項記載の熱可塑性組成物。 9、反復低融点ブロツクがポリエステルグリコールから
誘導される、特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組成
物。 10、含臭素耐燃剤がN,N′−エチレンビス(テトラ
ブロモフタルイミド)である、特許請求の範囲第1項記
載の熱可塑性組成物。 11、親有機性粘土がベントナイト粘土と塩化ジメチル
ベンジル(水素化されたタロウ)アンモニウム10〜9
0重量%及び塩化ジメチルジ(水素化されたタロウ)ア
ンモニウム10〜90重量%の混合物との反応生成物で
ある、特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組成物。 12、マルチ−ブロツクコポリエステルが本質的に1,
4−ブタンジオール並びにテレフタル酸及びイソフタル
酸またはそのエステルの混合物から誘導される高融点ブ
ロツク、及び約800〜1200の数平均分子量を有す
るポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールから誘導
される低融点ブロツクからなり、低融点ブロツクに対す
る高融点ブロツクの重量比が1:0.5〜1:3であり
、約5〜35部のN,N′−エチレンビス(テトラブロ
モフタルイミド)、並びに該含臭素耐燃剤1部当り約0
.3〜0.6部の三酸化アンチモン及び該マルチ−ブロ
ツクコポリエステル100部当り約2〜10部のベント
ナイト粘土とジメチルベンジル(水素化されたタロウ)
10〜90重量%及び塩化ジメチルジ(水素化されたタ
ロウ)アンモニウム10〜90重量%の混合物との反応
生成物である親有機性粘土または該マルチ−ブロツクコ
ポリエステル100部当り3〜20部の煙霧コロイド状
シリカもしくは該マルチ−ブロツクコポリエステル10
0部当り0.2〜2部のポリテトラフルオロエチレンか
らなる、特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組成物。 13、滴下抑制剤がマルチ−ブロツクコポリエステル1
00部当り約3〜20部の量の煙霧コロイド状シリカで
ある、特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組成物。 14、滴下抑制剤がマルチ−ブロツクコポリエステル1
00部当り約0.2〜2部の量のポリテトラフルオロエ
チレンである、特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組
成物。 15、滴下抑制剤がマルチ−ブロツクコポリエステル1
00部当り約2〜10部の量の親有機性粘土である、特
許請求の範囲第1項記載の熱可塑性組成物。
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