JPH0286620A - ゴム弾性を付与されたセグメント化された熱可塑性コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム状弾性を付与されたセグメン！・化され
た熱可塑性コポリエステルに関する。

当該技術分野の現状では、多数の反復長鎖エステル単位
および短鎖エステル単位がエステル型の頭−尾結合によ
って互いに結合したものから成るゴム状弾性を付与され
たセグメント化されたエラストマー性の熱可塑性コポリ
エステルであって、前記の長鎖エステル単位が、式 によって表わされ、且つ 前記の短鎖単位が、式 ［但し、Ｇは分子量が約４００から８０００の範囲内で
あって炭素／酸素比率が約２．０〜４．３であるポリ−
（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ
ル基を除去した後に残る二価のラジカルであり、 Ｒは分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボキ
シル基を除去した後に残る二価のラジカルであり、 Ｄは分子量が約２５０未満のジオールからヒドロキシル
基を除去した後に残る二価のラジカルである］によって
表わされるものが知られている（例えば、ＵＳ−＾−３
，０２３，１９２、ＵＳ−Ａ−３，８５１，０１５、Ｉ
Ｔ−＾−９４７，５８９、ＩＴ−Ａ−９［ｉ３．３０４
およびＩＴ−Ａ−９７３，０５９号明細書を参照された
い）。

かかるコポリエステルは、無極性溶媒中での耐膨潤性、
良好な低温機械特性などの良好な物理特性を示すが、例
えば融点が低く、機械特性（引張強さおよび弾性率）が
高く且つ引裂き抵抗および耐摩耗性が高いことを要求さ
れる電気用ケーブル、電子接触などの保護コーティング
のためのシース（外装）および均一な厚みを有するフィ
ルムを製造するための押出技術において用いるのには余
り好適ではない。

本発明者は、意外にも前記の型のセグメント化された熱
可塑性コポリエステルであって、先行技術から知られて
いる通常のコポリエステルよりも硬度、密度、引張強さ
および引裂き抵抗が高く且つ融点が低く、ケーブル用の
シースに用いることも可能なものを、用いられる長鎖セ
グメントが分子量が３００未満のポリ−（アルキレンオ
キシド）−グリコールを少なくとも１０重量％含むポリ
−（アルキレンオキシド）−グリコールの混合物から誘
導されるときに製造することができることを見出だした
。

更に、この生成物は融点が低いが、結晶化速度が高く、
温度に対する耐性が余り大きくない物質（ＰＶＣＳＰＥ
など）をコーティングすることができると同時に、高押
出速度でシースを押出することかできるという特徴を示
す。

これらの生成物は、その機械的特性および処理能力をか
なりな程度まで減少させることなく、有機または無機充
填剤および／または物質によって構成される好適な相乗
系を用いることによって防炎性を付与することができる
。

それ故、本発明の主題は、多数の反復長鎖エステル単位
および短鎖エステル単位がエステル型の頭−尾結合によ
って互いに結合したものから主として成るセグメント化
されたエラストマー性の熱可塑性コポリエステルであっ
て、前記の長鎖エステル単位が、式 によって表わされ、且つ 前記の短鎖単位が、式 によって表わされ、 但し、Ｇは分子量約６０００以下のポリ−（アルキレン
オキシド）−グリコールから末端ヒドロキシル基を除去
した後に残る二価のラジカルであり、Ｒは分子量約３０
０未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後
に残る二価のラジカルであり、 Ｄは分子量約２５０未満のジオールからヒドロキシル是
を除去した後に残る二価のラジカルであるものであって
、 Ｇが、分子量３００以下のポリ−（アルキレンオキシド
）−グリコールを少なくともｌＯ重息％含む、ポリ−（
アルキレンオキシド）−グリコールの混合物によって構
成され、 Ｇにおける炭素／酸素の比率が１．８から４．３までの
範囲内であり、 短鎖エステル単位がポリエステルの重量に火、Ｉ　して
約２５〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重瓜９６の
瓜で含まれることを特徴とするセグメント化されたコポ
リエステルである。

もう一つの本発明の主題は、芳香族ハロゲン化物、脂肪
族ハロゲン化物またはハロゲンを含まない生成物を基剤
とした防炎系を最終生成物に対して１５から４５重量％
含む前記のセグメント化されたコポリエステルである。

更にもう一つの本発明の主題は、芳香族ノ１０ゲン化物
、脂肪族ハロゲン化物またはハロゲンを含まない生成物
を基剤とした防炎系を添加して含むまたは含まない前記
のようなセグメント化されたコポリエステルの、シース
、フィルムおよび繊維の押出用の使用である。

最後に、本発明の主題は、前記のような防炎系を加えた
セグメント化されたポリエステルによって完全にまたは
部分的に構成されている低電圧ケーブル用の防炎シース
である。

ポリマー鎖における単位に用いられる「長鎖エステル鎖
」という表現は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反
応生成物に関する。本発明によるコポリエステルにおけ
る反復単位を構成する「長鎖エステル単位」は、前記の
式（１）に従う。

本発明による長鎖のグリコールは、分子量か３００未満
のポリ（アルキレンオキシド）−グリコールによって完
全に構成することができるか、分子量が３００未満のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールと分子量が通常は
４００から６０００の範囲内の第二のポリ（アルキレン
オキシド）−グリコールとの混合物であって、分子量が
３００未満の成分の量が少なくとも１０重量％てあって
、炭素／酸素の比率が１．８以上であるものを用いるこ
ともＩｊＩ能である。

ポリ（アルキレンオキシド）−グリコールを中独で用い
るときには、分子量は約２５０であるのか好ましく、こ
れらの化合物の混合物を用いるときには、分子量が約２
５０のポリ（アルキレンオキシド）−グリコールを分子
量が約６５０から１０００の範囲内のポリ（アルキレン
オキシド）−グリコールと共に１：９からり：１の割合
で用いるのか好ましい。

本発明によるポリマーを製造するのに用いられるこれら
の長鎖グリコールには、ポリ−（アルキレンオキシド）
−グリコール（但し、「アルキレン」とは（Ｃ２〜Ｃ１
ｏ）−アルキレンである）、例えばポリ−（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）−グリコール、ポリ
−（テトラメチレンオキシド）−グリコール、ポリ−（
ペンタメチレンオキシド）−グリコール、ポリ−（ヘキ
サメチレンオキシド）−グリコール、ポリ−（ヘプタメ
チレンオキシド）−グリコール、ポリ−（オクタメチレ
ンオキシド）−グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシ
ド）−グリコール、ポリ（デカメチレンオキシド）−グ
リコールおよびポリ−１，２−ブチレンオキシド）−グ
リコール；エチレンオキシドと１．２−プロピレンオキ
シドとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー
−ホルムアルデヒドとペンタメチレン−グリコールのよ
うなグリコールまたはテトラメチレン−グリコールとペ
ンタメチレン−グリコールとの混合物のようなグリコー
ル混合物との反応によって製造されるポリホルマール、
；ポリ（テトラメチレンオキシド）から誘導されるよう
なポリアルキレンオキシドのジカルボキシメチル−酸、
例えばＨＯＯＣ−ＣＨ−（０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ，
。

ＣＨ２）　ｘ−０−ＣＨ２−ＣＯＯＨ またはそのエステルが挙げられる。更に、ポリイソプレ
ン−グリコールおよびポリ−ブタジェン−グリコール、
それらのコポリマーおよびそれらの水素化によって得ら
れる飽和生成物も長鎖のポリマー性グリコールとして用
いることができる。

更に、ポリイソブチレン−ジエンコポリマーの酸化によ
って形成されるジカルボン酸のグリコールエステルも原
料として用いることかできる。

いずれにせよ、ポリ−（テトラメチレンオキシド）−グ
リコールが本発明には特に好ましい。

ポリマー鎖に存在する単位に付される「短鎖エステル単
位」という表現は、低分子量（約２５０未満）のジオー
ルとジカルボン酸との反応生成物であって前記の式（１
１）によって表わされるエステル単位を形成させるため
のものに関する。

反応して短鎖エステル鎖を形成する低分子量のジオール
には、非環状、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物
が挙げられる。２から１５個の炭素原子を有するジオー
ル、例えばエチレン−グリコール、プロピレン−グリコ
ール、イソブチレングリコール、テトラメチレン−グリ
コール、ペンタメチレン−グリコール、２，２−ジメチ
ル−トリメチレン−グリコニル、ヘキサメチレン−グリ
コールおよびデカメチレン−グリコール、ジヒドロキシ
−シクロヘキサン、シクロヘキサン−ジメタツール、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、１．５−ジ−ヒドロキシ
−ナフタレンなどが好ましい。

特に好ましいものは、２から８個の炭素原子を有する脂
環式ジオールである。用いることができるジヒドロキシ
ルー芳香族化合物はビスフェノール、例えばビス−（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−メタンおよびビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンである。

ジオールの同等なエステル形成誘導体も同様に用いるこ
とができる（例えば、エチレンオキシドまたはエチレン
カーボネートをエチレングリコールの代わりに用いるこ
とができる）。本発明において用いられる「低分子量ジ
オール」という表現は、したがって分子量に関しての必
要条件はジオールに関してのみであり、その誘導体に就
いてではないという条件の下で、エステルを形成するの
に好適な誘導体の総てを包含するものと理解すべきであ
る。しかしながら、１．４−ブタン−ジオールが、本発
明の目的に特に好ましい。

前記の長鎖グリコールおよび低分子量のジオールと反応
して本発明によるコポリエステルを製造するジカルボン
酸は、低分子量、すなわち分子量が約３００未満の脂肪
族、環状脂肪族または芳６族ジカルボン酸である。ここ
で用いられる「ジカルボン酸」という表現は、コポリエ
ステルポリマーの形成のためのグリコールおよびジオー
ルとの反応においてジカルボン酸と実質的に同様な挙動
を示すジカルボン酸の同等な誘導体をも包含する。

これらの同等な化合物としては、エステルおよびエステ
ル形成誘導体、例えば／ＸＸロジン物および無水物が挙
げられる。分子量の必要条件は酸に関するものであり、
その同等なエステルまたはエステル形成に好適な誘導体
に関するものではない。

それ故、酸の分子量が約３００未満であるという条件で
は、「ジカルボン酸」の定義内には、分子量が３００よ
り大きいジカルボ〉酸のエステルまたは分子量が３００
より大きいジカルボン酸に同等なものが含まれる。ジカ
ルボン酸はコポリエステルポリマーの形成および本発明
による最終生成物におけるポリマーの使用を実質的な程
度には妨げない如何なる置換基または如何なる置換基の
組み合わせを含むこともできる。

本発明の明細書においては、「脂肪族ジカルボン酸」と
は、２個のカルボキシル基をＨし、それぞれの前記のカ
ルボキシル基が飽和の炭素原子に結合しているカルボン
酸を意味する。カルボキシル基が結合している炭素原子
が飽和の炭素原子であり且つ環内にあるときには、この
酸は環状脂肪族カルボン酸である。共役型の不飽和を有
する脂肪族酸または環状脂肪族酸は、ホモ重合を受ける
ので用いることができないこともある。しかしながら、
マレイン酸のような幾つかの不飽和酸は用いることがで
きる。

本発明に用いられる表現によれば「芳香族ジカルボン酸
」とは、２個のカルボキシル基を有し、それぞれのカル
ボキシル基が隔離されまたは縮合した芳香環中の炭素原
子に結合しているジカルボン酸である。前記の官能性の
カルボキシル基が両方共同じ芳香環に結合する必要はな
く、分子中に２以上の環が存在するときには、これらの
環は例えば−〇−または−３Ｏ２−のような脂肪族また
は芳香族性の２価のラジカルによってまたは単なる結合
によって互いに結合させることができる。

本発明に係る目的に用いることができる脂肪族および環
状脂肪族ジカルボン酸の例は、セバシン酸、１，３−シ
クロヘキサン−ジカルボン酸、１４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュ
ウ酸、アゼライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マ
ロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
２−エチル−スペリン酸、２．　２．　３．　３−テト
ラメチル−コハク酸、シクロペンタン−ジカルボン酸、
デカヒドロ−１，５−ナフタレン−ジカルボン酸、４．
４′−ジシクロヘキシル−ジカルボン酸、デカビドロー
２．６−ナフタレンージカルボン酸、４４′−メチレン
−ビス（シクロヘキシル）−カルボン酸、３．４−フラ
ン−ジカルボン酸、１゜１−シクロブタン−ジカルボン
酸などである。シクロヘキサン−ジカルボン酸およびア
ジピン酸が好ましいジカルボン酸である。

用いることができる芳香族ジカルボン酸の例としては、
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ジ安息香
酸、２個のベンゼン環で置換されたジカルボン酸、例え
ばビス−（バラ−カルボキシル−フェニル）−メタン、
パラ−オキシ−（バラ−カルボキシル−フェニル）−安
息香酸、エチレン−ビス−（バラ−オキシ−安息香酸）
、１゜５−ナフタレン−ジカルボン酸、２，６−ナフタ
レン−ジカルボン酸、２，７−ナフタレン−ジカルボン
酸、フェナントレン−ジカルボン酸、アントラセン−ジ
カルボン酸、４．４’　−スルホニルージ安息香酸およ
びその（０１〜Ｃ１゜）−アルキル誘導体および環上で
置換された誘導体、例えばハロゲン化誘導体、アルコキ
シ誘導体およびアリール誘導体が挙げられる。

パラ−（β−ヒドロキシル−エトキシ）−安息香酸のよ
うなヒドロキシル基を有する芳６族酸も、芳香族ジカル
ボン酸も存在するという条件で用いることができる。

芳香族ジカルボン酸は、本発明によるコポリエステルポ
リマーの製造のための好ましい群を＋７．７成する。

芳香族酸の中では、８から１６個の炭素原子を有するも
のが好ましく、フェニレン−ジカルボン酸すなわちフタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が特に好ましい
。特に、テレフタル酸単独またはテレフタル酸とイソフ
タル酸との混合物が好ましい。

ポリマー中に含まれるジカルボン酸の少なくとも約７０
モル％はテレフタル酸によって構成されるのが好ましく
、すなわち前記の式（１）および（１１）におけるｒＲ
Ｊ基の約７０％は１，４−フェニレンラジカルであるの
が好ましい。

カルボン酸とその誘導体およびポリマー性グリコールは
、それらが反応混合物中に含まれるのと同じモル比で最
終生成物中に含まれる。最終生成物に実際に含まれる低
分子量ジオールの量は、ジ酸のモル数と反応混合物中に
含まれるポリマー性グリコールのモル数との差に相当す
る。

本発明によるコポリエステルは、前記の式（１１）に対
応する短鎖エステルが２５〜８０重量？６てあって残り
の部分が前記の式（１）に対応する長鎖のエステル単位
によって構成されている。

これらの単位において、ポリ（アルキレンオキシド）−
グリコールの少なくとも１０９６は、分子・量が３００
未満のポリ（アルキレンオキシド）−グリコールによっ
て構成されるべきである。このような低分子量ポリ（ア
ルキレンオキシド）−グリコールの量が１０重量％未満
であるときには、得られるコポリエステルの融点は余り
低くなく、前記の応用（シース、フィルムなどの押出）
に好適な生成物を得ることはできない。

本発明の目的に最も好ましいコポリエステルは、ジメチ
ルテレフタレート（ＤＭＴ）　、ｌ、４−ブタンジオー
ル（ＢＤ）および分子量が約１０００または約６５０の
ポリ−テトラメチレン−グリコール（ＰＴＭＧ）と分子
量が約２５０のＰ　ＴＭＣ；の（長鎖単位の全量に関し
て）少なくとも１０重Ｍ９６との混合物から製造される
ものである。

本発明のポリマーは、通常のエステル交換反応によって
好適に製造することができる。好ましい方法は、テレフ
タル酸のジメチルエステルと長鎖のグリコールおよびモ
ル過剰量のブタンジオールを触媒の存在下において１５
０〜２６０℃で加熱した後、交換によって形成されるメ
タノールを蒸留によって除去することによって好適に製
造することができる。加熱は、メタノールの除去か完了
するまで継続する。温度、触媒およびグリコールの過剰
量によって、組合は数分間から最大数時間の範囲内の時
間で完結する。

この方法により、低分子ｍプレポリマーを製造すること
ができ、これを次に下記に開示するノＪ′法によって本
発明の高分子量コポリエステルに転換させる。このプレ
ポリマーは、所定数の別のエスチル化の工程またはエス
テルの相互交換によっても製造することができ、例えば
長鎖のグリコールを触媒の存在下において低分子量の短
鎖エステルのホモポリマーまたはコポリマーと反応させ
てランダム化が起こるようにすることができる。

短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーは、ジメチ
ル−エステルおよび低分子量ジオールからの或いはａｍ
酸とジオール−アセテートからのエステル交換工程によ
っても同様に製造することができる。

更に、プレポリマーは、長鎖のグリコールの存在下にお
いてこの工程を行うことによって製造することもできる
。

生成するプレポリマーの分子量を、次に過剰の低分子量
ジオールを留去することによって増加させる（ポリ縮合
）。この蒸留中に、更にエステル交換が起こり、分子量
が増加しｎつ分子中の各種のコポリエステル単位がラン
ダムに分散する。

ポリマーを不可逆的な熱分解の可能性のある高温に余り
長時間滞留しないようにするため、エステル交換反応の
触媒を用いるべきである。広範な種類の触媒を用いるこ
とができるが、有機チタン酸塩、例えば単独でまたは酢
酸マグネシウム若しくはカルシウムと組み合わせて用い
られるチタンテトラブチレートが好ましい。アルカリ金
属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドと
チタン酸のエステルから誘導される錯体チタン酸塩、例
えばＭｇ　［ＨＴｉ　（ＯＲ）６コ２が０゛効である。

チタン酸ランタン、酢酸カルシウムと二酸化アンチモン
との混合物、およびリチウムおよびマグネシウムアルコ
キシドのような無機チタン酸塩は、用いることができる
別の触媒の例である。

エステル交換重合は、−船釣には溶融状態で行われるが
、不活性溶媒を用いて、マスから低温で揮発性成分の除
去を促進させることもできる。

本発明のコポリエステルは多くの有利な特徴を示すが、
最終組成物を熱または紫外線に対して安定にすることが
推奨されることもある。かかる安定化は、ポリエステル
組成物にフェノールおよびその誘導体、アミンおよびそ
の誘導体、ヒドロキシルおよびアミノ基を両方共有する
化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、ポリマー性フェ
ノールエステルおよび多価金属の塩であって金属が最低
原子価状態にあるもののような安定剤を導入することに
よって達成される。安定剤として用いられるフェノール
性誘導体の例には、４．４’　−ビス−（２，６−ジー
第三級−ブチル−フェノール）、１．３．５−トリメチ
ル−２，４，６−１リス［３，５−ジー第三級−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルコ−ベンゼンおよび４．４′
　−ブチリデン−ビス−（６−第三級−ブチル−ｍ−ク
レゾール）が挙げられる。

アミン型の典型的な安定剤には、Ｎ、　Ｎ’　−ビス−
（β−ナフチル）−ｐ−フェニレン−ジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレン−
ジアミンおよびフェニレン−β〜ルナフチルーアミンた
はそれとアルデヒドとの反応生成物が挙げられる。

置換ベンゾトリアゾールおよび／またはベンゾフェノン
は、別の紫外線安定剤の例である。

本発明によるコポリエステルの特徴は、各種の通常の無
機充填剤、例えばカーボン黒、シリカケル、アルミナ、
粘土、ガラス繊維などを導入することによって更に改質
することができる。−船釣には、これらの添加物の効果
は、材料の弾性率の増加であり、伸び、引裂き強度およ
び耐摩耗性にとって有害なものである。

上記の外に、芳香族ハロゲン化物を含む各種の防炎系ま
たは脂肪族ハロゲン化物を含む若しくはハロゲンを含ま
ない新規な種類の防炎系を最終生成物に関して１５から
４５重量％の量で加えることによって、生成物に防炎性
（ＵＬ９４クラス：Ｖ２、■０など）を付与することが
できる。前記の２種類の防炎系を添加している本発明に
係る材料は、従来のセグメント化された熱可塑性コポリ
エステルよりも良好な火炎挙動特性を付与することかで
き、且つＵ　Ｌ　９１０によって規定されている「スタ
イナー２０フートトンネルテスト（Ｓｔｃｉｎｃｒ　２
０１コｏｏｔＴｕｎｎｅｌ　Ｔｅ５ｔ）に合格すること
ができ、ＵＬ９４に準拠の「垂直試験」において等級ｖ
Ｏを与えることができる。

通常の防炎系としては、デカブロモ−ビスフェノールＡ
と５０２０３とを１．５　：　１の相互比率でまたは新
規な種類の防炎物質、例えばメラミン臭化水素塩（イタ
リヤ国特許出願第２（１５４８Ａ／８５号明細書を参照
）を５ｎ２０３と相互比率３：１で組み合わせたもの、
または最後に、ハロゲンを含まない相乗系、例えばピロ
リン酸ピペラジンとリン酸メラミンとを相互比率が３＝
１から１：１の範囲内で組み合わせたもの（イタリヤ国
特許出願第２１．１４９　Ａ／８３号明細書を参照）を
用いることができる。

前記のように、後の２種類の防炎系の場合には、シース
の押出速度、 美的外観、 低煙値、 防炎水準 に関する特性の最適な組み合わせを示す生成物が得られ
る。

これとは反対に、融点が高い従来のエラストマー性コポ
リエステルの場合には、その加工中に部分的に分解する
ので余り有効ではない。

本発明が更によく理解されるようにするため、下記にお
いて幾つかの実施例を記載するが、これらは単に例示の
ためのものであり、発明を制限するものではない。特に
断らないかぎり、ド紀に記載される総ての部、割合およ
びパラメーターは重量によるものである。

実施例１ 本発明のセグメント化されたコポリエステルを下記のよ
うにして製造した。容量か３リツトルであり、蒸留カラ
ムと可変速度撹拌装置と温度制呻装置とを備えたオート
クレーブに、ジメチルテレフタレート６１３ｇ、イソフ
タル酸２２ｇ、１．４ブテン−ジオール２４４　ｇ　（
過剰ｍ：〇、３モル）、ＰＴＭＧ２５０２６３　ｇおよ
びＰＴＭＧ６５０１１Ｇ　ｇを充填した。約１時間を要
してｌＨ度を徐々に１４０〜１５０℃まで上昇させ、数
ｍｌのブタンジオール（約１０〜２０　ｃａｌ　）に予
め溶解しておいたＴｉ（０，Ｂ　ｕ　）　４１５０　ｐ
ｌ）Ｉｎを加えた。短時間の誘導時間の後、エステル交
換反応を開始した。この反応は、カラムオーバーヘッド
温度がメタノールの除去を示す約６５℃まで上昇するこ
とによって６凱認された。反応混合物の温度を徐々に最
大２０５°Ｃ（２時間）まで上昇させ、メタノールの蒸
留か完了するまでこの温度に一定に保持した。

触媒（チタンテトラブチレート）　１５０　ｐｐＩｌｌ
と安定剤（イルガノックス（ｌｒｇａｎｏｘ）１０１０
　）約４０００ｐｐｍを加え、徐々に真空にして（約３
０分間以内に）残留圧を約０．０５＋ａ＋５１１ｇとし
、内部温度が約２５０℃になるまで加熱を継続した。反
応の終了は、生成物の粘度、すなわち到達した分子量に
比例する撹拌機に加えられる負荷をΔｐ１定することに
よって決定した。反応が完了したら、ポリマーを水冷コ
ンベヤーベルト上に押出によって排出し、小さな立方体
状の顆粒に裁断した。

実施例２〜７ 異なる量の各種七ツマ−を用いたこと以外は、前記と同
様な方法で操作して、表−１に記載された固有特性を有
するコポリエステルを製造した。

実施例２および４において、ＰＴＭＥＧ２５０は唯一の
長鎖成分であり、実施例３および５（比較例）において
は長鎖成分の総ての分子量は３００より大きかった（Ｐ
ＴＭＥＧｌｏｏＯ）。

／ 表−１ （ショアーＤ） 密度　　　　　ｇｌｃｄ　　　Ｄ　１５０５　　１．２
２８メルト　　　　ｇ／ｌｏ頒　Ｄ　１２３８　　１７
．５インデツクス 融点　　　　　’ＣＤ　２１１７　１６０．５引張条件
下： 降伏強さ　　ＭＰａ　　　Ｄ　８３８　　２０．０引張
強さ　　ＭＰａ　　　Ｄ６３８　　２３破断時伸び　％
　　　Ｄ　８３８５４０曲げ弾性率　　ＭＰａ　　　Ｄ
　７９０　　１６５引裂きＢ法　　Ｎ／關　　Ｄ　７２
４　　　ｔｏ。

摩耗ｕ　ｔｇ　　　ｍｇ／キＣＩＤ１０４４　　５３サ
イクル （テーパー１　ｋｇ） ノツチ付きアイゾツト レジリエンス ＋２３℃　　　Ｊａｍ ０℃　　　Ｊ／ｍ −１０℃　　　Ｊ／１ａ −２０℃　　　Ｊ／１ｎ ＝３０℃　　　Ｊ／ｍ １１ＤＴ　４５５　Ｐａ　　　”Ｃ とカー１ｋｇ　　　’Ｃ 水分３量　　　％ （２３℃、２４時間） １．２２６ １７．８ Ｇ２ ２３．０ ２４．５ 表−１ （続き） ＰＴＭＧ　６５０５６％ ＰｒＭＧ　２５０４４Ｘ 特性 硬度 （ショアーＤ） 密度 メルト インデックス 融点　　　　　　　１９７ 引張条件下： 降伏強さ 引張強さ 破断時伸び 曲げ弾性率 引裂きＢ法 摩耗１１１８ （テーパー１　ｋｇ） ノツチ付きアイゾツト レジリエンス ＋２３℃ ０℃ ＝１０℃ 一２０℃ ３０℃ １．２６０ １６．６ ２Ｂ、０ ３９．５ １ｙｒ’ＭＧ　１０００５７％ Ｆ’ｒＭＧ　２５０　４３Ｘ １．２５５ ９．１ ２７．５ ３８．５ 水分含量 ０．１３ ０．１６ ８ビ力−５ｋｇ 表−１（続き） 硬度 （ショアーＤ） 密度 メルト インデックス 融点 引張条件下： 降伏強さ 引張強さ 破断時伸び 曲げ弾性率 引裂きＢ法 摩耗Ｈ１８ （テーパー１　ｋｇ） ノツチ付きアイゾツト レジリエンス ＋２３℃ ０℃ 一１０℃ 一２０℃ 一３０℃ ！ＩＤＴ　４５５　Ｐａ ビカー１ｋｇ 水分含量 （２３℃、２４時間） １．１５４　　　　１．２５２ １８．０　　　　　１０．９ ２０．０ ２２．７ ３１．６ ４０．０ ．２４ １１、口 ３４．０ ３５．４ 実施例８および９ 実施例８および９は防炎配合物の製造に関し、マスター
バッチ（ＭＢＯＩＳＥ）はｔｇのようにして製造した。

実施例６および７と同じ組成をＨする粉末状ポリマー５
０ｋｇをＳｂ２Ｏ３とデカブロモ−ビスフェノールＡと
の重量比が１：１．５の粉末状の混合物５０ｋｇとター
ボミキサー中で混合した。

この粉末を、次に二軸スクリュー押出機中にて１８０か
ら２００℃の範囲内の温度で押出した。このようにして
得られた顆粒を乾燥し、実施例８および９の防炎配合物
の製造用の（１５重量％の量の）マスターバッチとして
用いた。前記の配合物の機械的特性および防炎特性を表
−２に示す。

表−２ （ショアーＤ） 密度 メルト インデックス 融点　　　　　℃ 引張条件下。

降伏強さ　　ＭＰａ ｇノｃｔｒｌ　　　　Ｄ　ｌ５０５　　　　１．２９２
９／１０頒　Ｄ　１２３８　　３１ Ｄ　　２１１７　　　１９０ ノツチ付きアイゾツト レジリエンス ＋２３℃　　　Ｊａｍ 口”ＣＪａｍ ＩＩＤＴ　４５５　Ｐａ　　　’Ｃ 水分含ｒ：Ｌ　　　　％ （２３℃、２４時間） 灰分　　　　　％　　　Ｄ８１７ （６５０℃、３時間） ０２指数　　　％　　　　Ｄ２１１１１ｉ３ＩＪＬ　９
４　　　　　　　　　　　Ｄ　２８０３煙占反（ＮＩ３
３チャンバー） ０．６３ Ｄ　　（７Ｍ）　　／ｃｙｏ　　Ｄ２８４３１１１Ｘ Ｄ９ｏ　（同上）　　　　　　９’ｏｏ　　　　　０２
ｇ４３Ｇ５ １．２９０ ０．４９ 実施例ＩＯ 実施例８および９のマスターバッチの場合と同じ方法で
操作することによって、実施例１のマトリックスと実施
例８および９の防炎系を用いることによって配合物を製
造した。機械的特性および火炎挙動の結果を表−３に示
す。

実施例１１ 実施例１と同じマトリックスを用いて、実施例１Ｏと同
じ方法によって操作することによって、メラミン臭化水
素塩６ｋｇ、Ｓｂ　２０３２ｋｇおよびインデックス＜
ＩＮＴＥＲＯＸ）　■（ラジカルプロモーターペルオキ
シド）　０．５　ｇを混合した。機械的特性および火炎
挙動の結果を表−３に示す。

実施例１２ 実施例１と同じマトリックスを用いて、実施例ＩＯと同
じ方法によって操作することによって、リン酸ピペラジ
ン（ＰＡＰ）２７ｋｇ、リン酸メラミン（ＭＰ）８ｋｇ
、成分の総量に対して０．５重量Ｏ６のＴｌＯ２および
成分の総量に対して０．５重ユ９６の極めて微細に粉砕
した（ミクロンの程度の粒度の）イルガノックス（ＩＩ
？ＧＡＮＯＸ）　■を混合した。機械的特性および火炎
挙動の結果を表−３に示す。

表−３ 特性 単位　分析法 （ＡＳＴＭ） 硬度　　　　　　点数 （ショアーＤ） 密度 引張強さ （けん引下） 破断点伸び 曲げ弾性率 灰分含量 （６５０℃３時間） ｇノｃｒｊ　　　　　Ｄ　　１２３８ ＭＰａ　　　　Ｄ　８３８ ０２指数 Ｌ９４ 煙密度 （７分間） 火炎挙動 ％　　　Ｄ　２８８３ ２ｇ４３ Ｄ０ａｘ９１０ｏＤ２８４３ （ＮＢＳチャンバー） 実施例 １．２２Ｂ　　　１．２５　１．３５１１７．５　　１
５．９　１２ ０３０　　　５５０　　２Ｇ７ ０．９８　　　１．０１ Ｖ２　　　　Ｖ２　　　ＶＯ ＧＯ 実施例３．１４および１５ 実施例１０．１１および１２の生成物を用いて、４対の
ワイヤーをコーティングする直径３ｍｌ１のシースを製
造した。前記のシースを次に「スタイナー２０フートト
ンネルテスト（Ｓｔｃｉｎｃｒ　２０　ＰｏｏｉＴｕｎ
ｎｅｌ　Ｔｅ５ｔ）　　（ＵＬ　９１０）に付した。

表−４に示される結果は、イタリヤ国特許出願第２０，
５４８　Ａ／８５号明細書および第２１　、１４９Ａ／
８３号明細書に係る防炎系を配合した本発明の生成物は
、従来の生成物よりも良好な性能を示すことを示唆して
いる。

比較のため、実施例１６（比較例）に記載の生成物を用
いた。

実施例１Ｇ（比較例） 実施例１に開示したのと同じ方法によって、容量が３リ
ツトルであり、蒸留カラムと可変速度撹拌装置と温度制
御装置とを備えたオートクレーブに、ジメチルテレフタ
レー１−４８（ｉ　ｇ、　１゜４−ブタン−ジオール２
３４　ｇ　（過剰量：０．３モル）　、ＰＴＭＧ　　１
０００５１０　ｇを充填した。

Ｄ９０　（同上）　　　９’ｏｏ　　　Ｄ２８４３　　
１３９約１時間を要して温度を徐々に１４０〜１５０℃
まで上昇させ、数ｍｌのブタンジオール（約ｌＯ〜２０
ｃａｌ　）に予め溶解しておいたＴ　ｉ（ＯＢ　ｕ　）
　４１５０　ｐｐｍを加えた。短時間の誘導時間の後、
エステル交換反応を開始した。この反応は、カラムオー
バーヘッド温度がメタノールの除去を示す約６５℃まで
上昇することによって確認された。

反応混合物の温度を徐々に２０５℃（２時間）まで上昇
させ、メタノールの蒸留が完了するまでこの温度に一定
に保持した。

触媒（チタンテトラブトキシド）　１５０　ｐｐｒａと
安定剤（イルガノックス（ｌ　ｒｇａｎｏｘ）　’　１
０１０）約４ｏｏｏｐｐｍを加え、徐々に真空にして（
約３０分間以内に）残留圧を約０．０５ｍｍ１１ｇとし
、内部温度か約２５０℃になるまで加熱を継続した。反
応の終了は、生成物の粘度、すなわち到達した分子量に
比例する撹拌機に加えられる負荷を測定することによっ
て決定した。反応が完了したら、ポリマーを水冷コンベ
ヤーベルト上に押出によって排出し、顆粒状に裁断した
。

得られた生成物を、実施例１０と同じ比率および同じ様
式によってデカブロモ−ビスフェノールＡ＋Ｓｂ２Ｏ３
から成る従来の系によって防炎性を付与し、次いで４対
のワイヤーをコーティングするシース（直径３ｎｕｓ）
を製造するのに用いた。前記のシースを、次にＵ　Ｌ　
９１０規格に準拠した［スタイナー２０フートトンネル
テスト（Ｓｔｅｉｎｅｒ　２０　Ｆｏｏｔ　Ｔｕｎｎｅ
ｌ　Ｔｅ５ｔ）に付した。結果を表−４に示す。

表−４ 実施例　　延焼性　　　　　平均煙　　　　滴数８（フ
ィート）（光学密度、％） １３　　　５．５　　　　　　０．１７７　　　　４１
４　　　４．５　　　　　　０．１５０　　　　７１５
　　　４．５　　　　　　０．１０７　　　　２１８　
　　　Ｂ、０　　　　　　０．１８１　　　　１０最大
許容対照水僧は次の通りである （５　　　　　　　　　　　　　＜０．１５０　　　　
　　　　＜１０＊０−ａりなし、 ｌ〇−多量の液滴を放出しながらも、とにかく燃き尽き
る。

実施例１３および１６のシースの機械的特性を表５に示
す。

表−５ ■９．５ １２．５ ２３．６ １８．０ ■８．６ １！、８ ２０．８ １０．０ 表−５から明らかなように、本発明の生成物は空気中で
のエイジング条件下では、従来の防炎系より高い熱安定
性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多数の反復長鎖エステル単位および短鎖エステル単
   位がエステル型の頭−尾結合によって互いに結合したも
   のから主として成るセグメント化されたエラストマー性
   の熱可塑性コポリエステルであって、前記の長鎖エステ
   ル単位が、式▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ） によって表わされ、且つ 前記の短鎖単位が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） によって表わされ、 但し、Ｇは分子量約６０００以下のポリ−（アルキレン
   オキシド）−グリコールから末端ヒドロキシル基を除去
   した後に残る二価のラジカルであり、Ｒは分子量約３０
   ０未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後
   に残る二価のラジカルであり、 Ｄは分子量約２５０未満のジオールからヒドロキシル基
   を除去した後に残る二価のラジカルであるものであって
   、 Ｇが、分子量３００以下のポリ−（アルキレンオキシド
   ）−グリコールを少なくとも１０重量％含むポリ−（ア
   ルキレンオキシド）−グリコールの混合物によって構成
   され、 Ｇにおける炭素／酸素の比率が１．８から４．３までの
   範囲内であり、 短鎖エステル単位がポリエステルの重量に対して約２５
   〜８０重量％の量で含まれることを特徴とするセグメン
   ト化されたコポリエステル。 ２、「Ｇ」が、分子量３００未満のポリ−（アルキレン
   オキシド）−グリコールによって完全に構成されている
   、請求項第１項に記載のセグメント化されたコポリエス
   テル。 ３、ポリ−（アルキレンオキシド）−グリコールの分子
   量が約２５０未満である、請求項第２項に記載のセグメ
   ント化されたコポリエステル。 ４、ポリ−（アルキレンオキシド）−グリコールが、分
   子量が約６５０から１０００の範囲内のポリ−（アルキ
   レンオキシド）−グリコールと分子量が３００未満のポ
   リ−（アルキレンオキシド）−グリコールとの９：１か
   ら１：９の範囲内の割合の混合物によって構成される、
   請求項第１項に記載のセグメント化されたコポリエステ
   ル。 ５、ポリ−（アルキレンオキシド）−グリコールが、分
   子量が約６５０または約１０００のポリ−（アルキレン
   オキシド）−グリコールと分子量が約２５０のポリ−（
   アルキレンオキシド）−グリコールとの９：１から１：
   ９の割合の混合物によって構成される、請求項第１項に
   記載のセグメント化されたコポリエステル。 ６、ポリ−（アルキレンオキシド）−グリコールがポリ
   −（テトラメチレンオキシド）−グリコールである、請
   求項第１項〜第５項のいずれか１項に記載のセグメント
   化されたコポリエステル。 ７、ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項第１項
   〜第６項のいずれか１項に記載のセグメント化されたコ
   ポリエステル。 ８、ジカルボン酸がテレフタル酸を少なくとも７０モル
   ％有するテレフタル酸とイソフタル酸との混合物である
   、請求項第１項から第６項のいずれか１項に記載のセグ
   メント化されたコポリエステル。 ９、分子量が２５０未満のジオールが１，４−ブタンジ
   オールである、請求項第１項〜第８項のいずれか１項に
   記載のセグメント化されたコポリエステル。 １０、短鎖エステル単位がポリマーの約５５〜７５重量
   ％を構成する、請求項第１項〜第９項のいずれか１項に
   記載のセグメント化されたコポリエステル。 １１、芳香族ハロゲン化物、脂肪族ハロゲン化物または
   ハロゲンを含まない生成物を基剤とした防炎系を最終生
   成物に対して１５から４５重量％の量で更に含む、請求
   項第１項〜第１０項のいずれか１項に記載のセグメント
   化されたコポリエステル。 １２、芳香族炭化水素を基剤とする防炎系がデカブロモ
   ビスフェノールＡとＳｂ＿２ＣＯ＿３との１．５：１の
   比率の混合物から成る、請求項第１１項に記載のセグメ
   ント化されたコポリエステル。 １３、脂肪族ハロゲン化物を基剤とする防炎系がメラミ
   ンヒドロプロミドとＳｂ＿２Ｏ＿３との３：１の比率の
   混合物から成る、請求項第１１項に記載のセグメント化
   されたコポリエステル。 １４、ハロゲンを含まない防炎系がピロリン酸ピペラジ
   ンとメラミンホスフェートとの３：１から１：１の範囲
   内の比率の混合物から成る、請求項第１１項に記載のセ
   グメント化されたコポリエステル。 １５、請求項第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の
   セグメント化されたコポリエステルのシース、フィルム
   および繊維の押出用の使用。 １６、請求項第１１項から第１４項のいずれか１項に記
   載のセグメント化されたコポリエステルによって完全に
   または部分的に構成されるケーブル用の低密度、防炎シ
   ース。