IT8922878A1 - Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici a migliorata resistenza alla termo-ossidazione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
''COPOLIETERI-ESTERI ELASTOMERICI TERMOPLASTICI A MIGLIORATA RE-SISTENZA ALLA TERMO-OSSIDAZIONE"
Riassunto
La resistenza alla termo-ossidazione dei copolieteri-esteri elastomerici termoplastici viene notevolmente migliorata mediante aggiunta di una miscela sinergica costituita da un fosfito organico e da un pentaeritritolo fosfito.
I copolieteri-esteri cos? formulati trovano applicazione nella tecnologie di stampaggio per estrusione, soffiaggio e ad iniezione.
La presente invenzione riguarda copolieteri-esteri elastomerici termoplastici aventi migliorata resistenza alla termoossidazione.
Pi? in particolare, la presente invenzione riguarda copolieteri-esteri elastomerici termoplastici aventi elevate propriet? reologiche e meccaniche e migliorata resistenza alla termo-ossidazione particolarmente adatti ad essere trasformati in corpi formati sia mediante estrusione sia per blow-molding, sia mediante stampaggio ad iniezione.
I copolieteri-esteri elastomerici termoplastici sono materiali che si distinguono nel campo delle gomme per le loro elevate propriet? meccaniche e fisiche, quali tenacit?, resistenza alla fatica, all'urto, all'abrasione ecc., come anche per la loro ottima resistenza agli olii ed alle benzine. Malgrado queste propriet? significatamente superiori rispetto a quelle dei copoliesteri, i copolieteri-esteri elastomerici termoplastici presentano una scarsa resistenza alla termo-ossidazione.
E' noto, infatti, che i copolieteri-esteri elastomerici tendono a degradare quanto sottoposti ad una prolungata esposizione a temperature superiori a 150?C. Tale inconveniente riduce sostanzialmente i campi in cui i copolieteri-esteri possono essere impiegati.
Per ovviare a questo inconveniente ? tecnica nota addizionare i copolieteri-esteri con un prodotto antiossidante che prevenga o inibisca la sua degradazione a caldo.
Molti prodotti antiossidanti sono stati proposti a tale scopo, ma nessuno di questi ha permesso di risolvere il problema in modo esauriente e senza effetti indesiderati.
Cosi, per esempio ? noto dai brevetti USA No. 3193522 e 3193524 aggiungere delle policarbodiimmidi per migliorare la resistenza alla termo-ossidazione e alla luce dei poliesteri.
L'effetto di questi composti, tuttavia, ? alquanto limitato, in quanto le policarbodiimmidi a basso peso molecolare vengono facilmente estratte dai solventi o dagli olii minerali, hanno tendenza a migrare in superficie e risultano inefficaci alle alte temperature, in quanto tendono a poiimerizzare, distruggendo con ci? la reattivit? del gruppo carbodiimmide e quindi l'azione stabilizzante della composizione.
Altre carbodiimmidi coin?, per esempio, quelle contenenti altri gruppi funzionali, come gruppi idrossilici, sono state proposte come agenti stabilizzanti; anche questi composti, per?, hanno la tendenza a reagire con se stessi, e non di rado si ha una perdita di attivit? proprio in seguito allo stoccaggio.
Per ovviare a tutte queste difficolt? ? stato proposto l'uso, come stabilizzanti dei poliesteri, delle policarbodiimmidi aventi un peso molecolare di almeno 500 ed aventi almeno 3 gruppi carbodiiminide nella molecola {vedi p. es. US-A-3193 522).
Tuttavia, la stabilit? termica dei poliesteri cos? ottenuti non risulta ancora del tutto soddisfacente per determinate applicazioni in cui sono richieste elevate stabilit? alla termo-ossidazione.
Il brevetto USA n. 3896078 propone di migliorare la resistenza alla termo-ossidazione dei copolieteri-esteri mediante incorporazione nel polimero una quantit? efficiente di un materiale contenente un legame ammidico, che per idrolisi d? origine a gruppi amminici primari e a gruppi carbossilici insieme con un antiossidante di tipo arilammina o fenolo impedito. Un tipico esempio di composto contenente un legame ammidico ? il l,6-bis[3-(3,5-di-ter.butil-4-idrossifenil)propionammido) esano, noto in commercio con il Marchio IRGANOX 1098
I copolieteri-esteri elastomerici termoplastici stabilizzati con questi composti presentano una limitata stabilit? alla termo-ossidazione nel tempo. Infatti, tendono ad ingiallire dopo alcuni giorni di trattamento in stufa a 150C all'aria. Inoltre, le caratteristiche fisico-meccaniche dei prodotti stabilizzati decadono bruscamente dopo tale trattamento. Gli stessi inconvenienti sono stati riscontrati anche con altri stabilizzanti del tipo fenoli impediti, fenoli impediti contenenti il gruppo ammidico, fosfiti, ecc.
E' stato ora trovato che la resistenza verso la degradazione termo-ossidativa dei copolieteri-esteri elastomerici termoplastici pu? essere notevolmente migliorata incorporando in tali polimeri una quantit? efficace di una miscela sinergica costituita da un fosfito organico e da un pentaeritrito1o fosfito.
La quantit? da aggiungere della miscela stabilizzante sinergica ? generalmente compresa fra 0,01 e 10% in peso rispetto al copoliestere elastomerico, e preferibilmente fra 0,2 e 5% in peso.
II rapporto in peso fra il fosfito organico e il pentaeritritolo fosfito nella miscela sinergica della presente invenzione pu? essere variato in un ampio intervallo anche se rapporti compresi fra 1:2 e 2:1 sono preferiti; in particolare un rapporto in peso fosfito organico/pentaeritritolo fosfito 1:1,5 circa ? risultato particolarmente vantaggioso.
Il fosfito organico usato nella miscela stabilizzante della presente invenzione ha formula generale:
(i)
in cui R1 e R2, uguali o diversi fra loro, rappresentano un gruppo alchilico C^-Cg, un gruppo ciclo-alchilico C3C6, un gruppo arile C6C12, un gruppo alchil-arile o un gruppo ariialchile contenente da 7 a 15 atomi di carbonio, detti gruppi essendo sostituiti o non sostituiti; e R3, R4 e R5, uguali o diversi fra loro, rappresentano idrogeno, un gruppo alchilico C1C6, un gruppo cicloalchilico C3C6, un gruppo alchil-arile o aril-alchile contenente da 7 a 16 atomi di carbonio, detti gruppi essendo sostituiti o non-sostituiti; a condizione che almeno uno dei radicali R3 e R4 sia un sostituente tri-dimensionalmente ingombrante come un gruppo terziario-butile.
I fosfiti organici in cui ciascuno dei radicali R1 e R2 ?:
(II)
in cui R3, R4 e R5 hanno i significati sopra riportati, sono preferiti .
Esempi tipici di composti rientranti nella formula (I) su riportata e che possono essere impiegati con co-stabilizzanti nella miscela sinergica della presente invenzione sono:
Questi composti sono gi? noti in letteratura e proposti nel brevetto USA n. 3558554 per la stabilizzazione di poliolefine.
In particolare, il prodotto tri(2,4-di-t.butil-fenil)fosfito ? noto commercialmente con il nome commerciale ANTIOXY-DANT RO 103 della Societ? Francaise DOrgano-Synth?se, IRGAFOX 168R della CIBA-GEIGY e ALKANQX 240R della Enichem Synthesis.
Il pentaeritrito1o fosfito impiegato nella miscela sinergica della presente invenzione corrisponde alla formula generale
( I I I )
in cui R6 e R7, uguali o differenti fra loro, sono scelti dal gruppo consistente dei seguenti radicali: alchil C1-C20, aril, aril-ossi-etil, alchil-ossi-etil, aril-ossi-etossi-etil, alchil-ossi-etossi-etil e alchil-ossi-polietossi-etil, ciascuno di questi radicali essendo eventualmente sostituito con un alogeno come C1 e F.
Esempi di composti aventi formula generale (III) sono:
- Di- metossipolietossietil-pentaeritritolo-difosfito in cui il gruppo polietossietil ha un peso molecolare medio di 550.
Tutti questi composti e la loro preparazione sono ben noti in letteratura e descritti nei brevetti USA 2847443, 3047608 e 3205269, il cui contenuto fa parte integrante della presente descrizione .
Un composto particolarmente preferito ? il di-stearil-pentaeritritolo-difosf ito o 3,9-di(octadici1ossi)2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro [5,5]-undecano, noto in commercio col marchio WESTON 618 prodotto e venduto dalla Soc. WESTON CHEMICAL, Ine. e ULTRANOX 624 <R >della BORO WARNER Chemicals.
Qualsiasi copolietere-estere elastomerico termoplastico contenente legami esterei
ed eterei
pu? essere stabilizzato dalle miscele sinergiche descritte nella presente invenzione, purch? i polieteri-esteri in questione presentino una temperatura di rammollimento o di fusione inferiore a 250?C, che ? la temperatura a cui il sistema stabilizzante non risulta pi? efficace.
Particolarmente preferiti sono tuttavia i copolieteriesteri elastomerici termoplastici a struttura segmentata. Tali copolieteri-esteri elastomerici termoplastici consistono in una molteplicit? di unit? esteree a lunga catena e di unit? esteree a corta catena ricorrenti, unite fra loro mediante concatenamento testa-coda attraverso legami esterei. Le unit? esteree a lunga catena sono rappresentate dalla formula:
(IV) e le unit? a corta catena sono rappresentate dalla formula:
(V) in cui G ? un gruppo bivalente che resta dopo la rimozione dei gruppi ossidrilici terminali da un poii(alchi lenossido)glicole avente peso molecolare compreso fra circa 250 e 6000 e un rapporto carbonio/ossigeno di circa 1,8-4,3; R ? un gruppo bivalente che resta dopo rimozione dei gruppi carbossilici da un acido dicarbossilico avente un peso molecolare inferiore a circa 300, e D ? un gruppo bivalente che resta dopo rimozione di gruppi ossidrilici da un diolo avente un peso molecolare inferiore a circa 250.
In detti copolieteri-esteri le unit? estere a catena corta corrispondenti alla formula (V) ammontano a circa 15-95% in peso rispetto al peso del copoliestere, preferibilmente 33-86% in peso; la parte restante essendo costituita da unit? estere a catena lunga corrispondente alla formula (IV).
Questi copolieteri-esteri elastomerici sono ben noti in letterattura, per esempio dai brevetti US-A-3023192, US-A-3651015, IT-A-947589, IT-A-963304 e IT-A-973059 e dalla domanda di brevetto italiana N. 21212 depositata il 4.07.1988.
L'espressione "unit? esteree a lunga catena" si riferisce al prodotto di reazione di un poii(alchilenossido)glicole con un acido bicarbossilico, per formare unit? esteree rappresentate dalla formula (IV) di cui sopra.
Come poli(alchilenossido)glicoli possono essere impiegati quelli contenenti da 2 a 10 atomi di carbonio nel radicale alchilene, come poli(1,2 e 1,3-propilenossido)glicole, poli(tetrametilenossido )glicole, poli{pentametilenossido)glicole; poli(esametilenossido)glicole, poli(eptametilenossido)glicole, poii(octametilenossido)glicole, poliinonametilenossido)glicole, poii(decametilenossido )glicole e poii(1,2-butilenossido)g1icole, polibutene-l-polibutadiene terminato OH; copolimeri "random" o copolimeri a blocchi di ossido di etilene e 1,2-propileneossido, ecc.
Particolarmente preferito nella presente invenzione ? il poiitetrametilenossido-g licole avente una distribuzione media dei pesi molecolari molto ristretta, come per esempio un rapporto Mw/Mn inferiore a 2, che in generale presenta una migliore resistenza ai fluidi come olii, benzine, acqua, grassi, ecc.
L'espressione "unit? esteree a catena corta" si riferisce al prodotto di reazione di un diolo a basso peso molecolare (inferiore a circa 250) con un acido bicarbossi1ico per formare unit? esteree rappresentate dalla formula (V) sopra riportata.
Inclusi fra i dioli a basso peso molecolare che reagiscono per formare unit? esteree a corta catena, sono i composti biossidrilici aciclici, aliciclici e aromatici. Preferiti sono i dioli con 2-15 atomi di carbonio come etilen-, propilen-, isobutilen-, tetrametilen-, pentametilen-, 2,2-dimetil-trimetilen-, esametilen- e deeametilen- glicoli, diidrossicicloesano, cicloesandimetanolo, resorcinolo, Idrochinone, 1,5-diidrossinaftalene, ecc.
Specialmente preferiti sono i dioli alifatici contenenti da 2 a 8 atomi di carbonio.
Esempi di composti biossidrilici aromatici che si possono utilizzare sono i bisfenoli, come bi s(p-idrossi)difenile, bis(p-idrossifenil )metano e bis(p-idrossifenil)propano, ecc. L'espressione "dioli" a basso peso molecolare impiegata in questo contesto, deve perci? essere interpretata come comprendente tutti i derivati equivalenti atti a formare esteri, purch? il requisito relativo al peso molecolare si riferisca soltanto al diolo e non ai suoi derivati.
Particolarmente preferito per lo scopo della presente invenzione ? tuttavia 111,4-butandiolo.
Acidi bicarbossilici che vengono fatti reagire con i su riportati poii(alchi1enossi)glicoli e dioli a basso peso molecolare per produrre i copolieteri-esteri della presente invenzione, sono acidi bicarbossilici alifatici, cicloalifatici od aromatici di basso peso molecolare, vale a dire con un peso molecolare inferiore a circa 300. L'espressione "acidi bicarbossilici" comprende pure derivati equivalenti di acidi bicarbossilici che si comportano in modo sostanzialmente simile agli acidi bicarbossi1ici nella reazione con glicoli e dioli per la formazione di polimeri copolieteri-esteri. Questi derivati equivalenti comprendono anche esteri o derivati atti a formare esteri, come ad esempio alogenuri ed anidridi. Il requisito di peso molecolare si riferisce all'acido e non al suo equivalente estere o derivato atto a formare esteri.
Pertanto sono pure compresi nella definizione "acido bicarbossilico" un estere di un acido bicarbossilico avente un peso molecolare maggiore di 300 o un equivalente di un acido bicarbossilico avente un peso molecolare maggiore di 300, a patto che l'acido corrispondente presenti un peso molecolare inferiore a circa 300. Gli acidi bicarbossi1ici possono contenere un qualsiasi gruppo sostituente o combinazione di gruppi sostituenti che non interferisca in modo sostanziale con la formazione del polimero e con l'impiego del polimero nei prodotti finali secondo la presente invenzione.
Nel contesto della presente invenzione per acidi bicarbossilici alifatici si intendono acidi carbossilici aventi due gruppi carbossilici ciascuno attaccato ad un atomo di carbonio saturo. Se l'atomo di carbonio al quale ? attaccato il gruppo carbossile ? saturo e si trova in un anello, l'acido ? cicloalifatico. Generalmente gli acidi alifatici o cicloalifatici presentanti una insaturazione di tipo coniugato spesso non possono essere impiegati in quanto soggetti a omopo?imerizzazione. Tuttavia, alcuni acidi insaturi, come ad esempio l'acido maleico, il dimero o trimero dell'acido oleico possono essere impiegati.
Acidi bicarbossilici aromatici, secondo l'espressione impiegata in questo contesto, sono acidi bicarbossilici aventi due gruppi carbossile attaccati ciascuno ad un atomo di carbonio di un anello benzenico isolato o condensato. Non ? necessario che entrambi i gruppi funzionali carbossilici siano attaccati allo stesso anello aromatico, e, quando ? presente pi? di un anello, essi possono essere collegati mediante radicali bivalenti alifatici o aromatici oppure mediante radicali bivalenti come ad esempio -0- o -SO2-, o addirittura mediante un legame semplice.
Esempi di acidi bicarbossilici alifatici e cicloalifatici che possono essere impiegati per la presente invenzione sono acido sebacico, 1,3-cicloesanbicarbossilico, 1,4-cicloesanbicarbossilico, acido adipico, acido glutarico, acido succinico, acido ossalico, acido azelaico, acido dietilmalonico, acido alilimalonico, acido 4-cicloesen-?,2-bicarbossilico, acido 2-etilsuberico, acido 2,2,3,3-tetrameti1succinico, acido ciclopentanbicarbossilico , acido decaidro-1,5-naftalen bicarbossilico, acido 4,4'-dicicloesil bicarbossilico, acido decaidro-2,6-naftalen bicarbossi1ico, acido 4,4'-metilen bis(cic1oesi1)carbossilico, acido 3,4-furan bicarbossilico, acido 1,1-ciclobutanbicarbossilico, ecc. Acidi alifatici preferiti sono l'acido cicloesan bicarbossilico e l'acido edipico.
Esempi di acidi bicarbossilici aromatici che possono essere impiegati comprendono acido ftalico, isoftalico e tereftalico, acido dibenzoico, composti bicarbossilici sostituiti con due nuclei benzenici, come ad esempio bis(paracarbossifenil)metano, acido para-ossi(para-carbossifenil)benzoico, etilenebis(acido para ossibenzoico), acido 1,5 naftalen bicarbossilico, acido 2,6-naftalen bicarbossi1ico, acido 2,7-naftalen bicarbossilico, acido fenantralen bicarbossilico, acido antralen bicarbossilico, acido 4,4?-solfonil dibenzoico, acido tio-furazan 3,4-dicarbossilico, e loro derivati alchilici C1-C1 e de? rivati per sostituzione sull'anello, come ad esempio alogeno-, alcossi- ed arii- derivati.
Acidi aromatici contenenti un gruppo ossidrilico, come per esempio acido para-(?-idrossi-etossi)benzoico possono pure essere impiegati, a patto che sia pure presente un acido bicarbossilico aromatico.
Gli acidi bicarbossilici aromatici costituiscono una classe preferita per la preparazione dei polimeri copolieteri-esteri secondo la presente invenzione.
Fra gli acidi aromatici, quelli con 8-16 atomi di carbonio risultano preferiti, particolarmente gli acidi fenilen-bicarbossilici, vale a dire, acido ftalico, isoftalico e tereftalico. In particolare vengono preferiti o acido tereftalico solo, 0 una miscela di acido tereftalico e acido isoftalico.
E' preferibile che almeno il 70% circa in moli dell'acido bicarbossi lico incorporato nel polimero sia acido tereftalico, cio? almeno il 70% dei gruppi R nelle formule (IV) e (V) riportate pi? sopra siano radicali 1,4-fenilene.
Gli acidi carbossilici o loro derivati ed il glicol polimerico vengono incorporati nel prodotto finale nelle stesse proporzioni molari in cui sono presenti nella miscela di reazione. La quantit? di diolo a basso peso molecolare effettivamente incorporata corrisponde alla differenza fra le moli di biacido e di glicole polimerico presenti nella miscela di reazione.
I copolieteri-esteri maggiormente preferiti della presente invenzione sono quelli preparati da acido tereftalico (TPA), 1,4-butandiolo (BD) e poiitetrametilenglicole (PTMG) avente un peso molecolare compreso fra 250 e 4500 ed eventualmente acido isoftalico (IPA) in quantit? non superiore al 5% in peso rispetto alla quantit? totale dei due acidi.
I polimeri della presente invenzione possono essere preparati in modo opportuno mediante una normale reazione di transesterificazione. Un procedimento preferito consiste nel riscaldare a 150-230?C l'estere dell'acido bicarbossilico, per esempio il dimetil estere dell'acido tereftalico con il politichilenossido)glicole ed un eccesso molare di un diolo, in presenza di un catalizzatore. La quantit? del diolo ? almeno 1,1 moli di diolo per ciascuna mole di acido.
Il riscaldamento viene continuato finch? la eliminazione del metanolo risulta completa.
Il prepolimero risultante viene poi portato ad alto peso molecolare mediante distillazione sotto vuoto dell'eccesso di diolo a basso peso molecolare (policondensazione). Durante questa distillazione avviene una ulteriore transesterificazione che porta all'aumento del peso molecolare e ad una dispersione casuale delle diverse unit? copoliestere nella molecola.
Allo scopo di evitare un eccessivo tempo di permanenza del polimero ad una temperatura elevata con possibilit? di degradazione termica irreversibile, risulta vantaggioso impiegare catalizzatori di transesterificazione. Bench? si possano impiegare un'ampia variet? di catalizzatori, i titanati organici, come ad esempio titanio tetrabutilato, Impiegato da solo od in combinazione con acetati di magnesio o di calcio, sono preferiti. Titanati complessi, ottenuti da alcossidi di metalli alcalini od alcalino-terrosi ed esteri dell'acido titanico, risultano pure efficaci. Titanati inorganici, come titanato di lantanio, miscele di acetato di calcio/biossido di antimonio, ed alcossidi di litio e di magnesio sono esempi di altri catalizzatori che si possono impiegare.
Le polimerizzazioni per transesterificazione vengono generalmente effettuate allo stato fuso, ma si possono pure utilizzare solventi inerti per facilitare la rimozione di componenti volatili dalla massa operando a temperature pi? basse.
Durante la preparazione del copolietere-estere elastomerico termoplastico ? tecnica comune aggiungere uno stabilizzante allo scopo di prevenire una degradazione ossidativa dei reagenti e del polimero durante la sua formazione. Gli stabilizzanti fenolici noti possono essere impiegati a questo scopo.
La miscela sinergica fosfito organico di formula (I) e pentaeritritolo fosfito di formula (III) pu? essere aggiunta al copolietere-estere sia durante sia alla fine della reazione di policondensazione quando il copoliesfere ? ancora allo stato fuso, oppure successivamente in uno stadio separato mediante rifusione del copoliestere in trafila.
La miscela sinergica pu? essere aggiunta come solido, come liquido allo stato fuso o in soluzione o dispersione in uno o pi? dei reagenti. E' generalmente conveniente aggiungere la miscela sinergica allo stato solido al copoliestere gi? formato mediante mescolamento allo stato fuso (melt blending).
In quest?ultimo caso si pu? preparare una miscela concentrata in stabilizzante (master batch), per esempio con un contenuto di miscela sinergica del 20-40% in peso e successivamente diluire questa miscela col copolietere-estere puro. Questa miscelazione viene fatta in trafila a temperatura compresa fra 150-280?C, in funzione del particolare tipo di copolietereestere; la trafila pu? essere del tipo monovite o bivite, preferibilmente munita di "venting" di aspirazione, oppure un Bambury .
I copolieteri-esteri stabilizzati con la miscela sinergica della presente invenzione hanno una elevata resistenza alla termo-ossidazione .
Per queste particolari propriet? i copolieteri-esteri stabilizzati della presente invenzione trovano applicazione nella produzione di tubi idraulici, rivestimenti di cavi, supporti elastici per paraurti, soffietti copri giunto, guarnizioni composite o in generale corpi formati destinati ad essere usati a temperature di esercizio generalmente superiori a 120?C.
Le caratteristiche dei copolieteri-esteri dell'invenzione possono essere ulteriormente modificate mediante incorporamento di vari riempitivi inorganici di tipo tradizionale, come ad esempio nerofumo, gel di silice, allumina, argilla, fibre di vetro, ecc. In generale questi additivi hanno l'effetto di aumentare il modulo del materiale a scapito tuttavia dell'allungamento e della resistenza alla lacerazione e all'abrasione.
Oltre a ci?, il prodotto pu? venire reso antifiamma (classe UL 94: V2, VO, ecc.) mediante l'aggiunta di vari sistemi autoestinguenti contenenti alogenuri aromatici, alogenuri alitatici o non contenenti alogeno, in quantit? che vanno dal 5 al 45% in peso rispetto al prodotto finale.
Allo scopo di permettere una migliore comprensione della presente invenzione, vengono qui di seguito riportati alcuni esempi, che rivestono carattere puramente illustrativo e non 1imitativo.
Tutte le parti e proporzioni qui di seguito indicate sono da intendersi in peso a meno che non sia diversamente specificato.
ESEMPI 1-5
In un autoclave munita di colonna di distillazione, di agitatore a velocit? variabile e di sistema di controllo della temperatura vengono introdotti dimetiltereftalato, eventualmente acido isoftalico, 1,4 butandiolo, politetrametilenglicole (PTMC) a differenti pesi molecolari, nelle quantit? riportate in Tabella I.
Si porta gradualmente la temperatura a 140-150?C in 1 ora e si aggiungono 150 ppm di Ti (0 Bu)4, preventivamente disciolto in pochi mi di butandiolo (ca. 10-20 mi). Dopo un breve periodo di induzione ha inizio la reazione di transesterificazione, evidenziata dall'aumento della temperatura di testa della colonna di distillazione, a ca. 65-70?C, che testimonia l'allontanamento del metanolo. La temperatura della massa viene gradualmente portata a 205?C (in 2 ore) e mantenuta costante fino a termine della distillazione del metanolo.
A questo punto vengono aggiunti 150 ppm di catalizzatore (Titanio tetrabutilato) e ca. 4000 ppm di uno stabilizzante fenolico Irganox 1010 prodotto e commercializzato dalla CIBA GEIGY, e si applica gradualmente il vuoto fino a raggiungere, in ca. 30 min., una pressione residua di ca. 0.05 mmHg e si continua a riscaldare fino a raggiungere una temperatura interna di ca.
250?C. Quando il prodotto ha raggiunto il Melt Index desiderato, circa 10-25 g/10?, a 230?C e 2,16 kg, , il polimero viene scaricato mediante estrusione su nastro raffreddato in acqua e cubettato.
Le propriet? dei copolieteri-esteri ottenuti sono riportati in Tabella I.
TABELLA I
ESEMPIO 6
Il copolietere-estere elastomerico termoplastico dell'esempio 2 ? stato mescolato a 200?C in un estrusore bivite tipo MARIS H33, rispettivamente con 0,5% in peso di IRGAFOX 168 , 0,5% in peso di WESTON 618 e 0,5% in peso di una miscela costituita da IRGAFOX 168 <R >e WESTON 618 nel rapporto in peso 1:1,5.
I prodotti stabilizzati in tal modo sono stati stampati ad iniezione a circa 200?C e sono stati determinati il carico a rottura e l'allungamento a rottura secondo il metodo ASTM D 638.
I valori ottenuti sono riportati in Tabella II seguente:
TABELLA II
ESEMPI 7-10
Operando secondo le modalit? dell?esempio 6 sono state preparate delle composizioni stabilizzate costituite dai copolieteriesteri degli esempi 1, 3, 4 e 5 e dallo 0,5% della miscela IRGAFOX 168R e WESTON 618R nel rapporto in peso 1:1,5.
Le propriet? delle composizioni stabilizzate ottenute sono riportate nella Tabella III seguente.
Il carico a rottura e l'allungamento sono stati determinati secondo il metodo ASTM D 638.
TABELLA III
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici aventi migliorata resistenza alla termo-ossidazione, contenenti incorporata una quantit? efficace di un sistema stabilizzante costituito da una miscela sinergica di un fosfito organico e di un pentaeritritolo fosfito.
- 2. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo la rivendicazione 1, in cui il fosfito organico ha formula generale: (I) in cui R1 e R2, uguali o diversi fra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C6, un gruppo ciclo-alchilico C3-C6, un gruppo arile C6C12, un gruppo alchil-arile o un gruppo aril-alchile contenente da 7 a 15 atomi di carbonio, detti gruppi essendo sostituiti o non sostituiti; e R3, R4 e R5, uguali o diversi fra loro, rappresentano idrogeno, un gruppo alchilico C1C6, un gruppo cicloalchi1ico C3-C6, un gruppo alchil-arile o aril-alchile contenente da 7 a 16 atomi di carbonio, detti gruppi essendo sostituiti o nonsostituiti; a condizione che almeno uno dei radicali R3 e R4 sia un sostituente tri-dimensionalmente ingombrante.
- 3. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo la rivendicazione 2, in cui almeno uno dei radicali R3 e R4 ? un gruppo terziario butile.
- 4 Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo la rivendicazione 2 o 3, in cui ciascuno dei radicali R1 e R2 ? (II) in cui R3 R4 e R5 hanno il significato della rivendicazione 2.
- 5. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il fosfito organico ? tri(2,4-di-t.butil-fenil)fosfito.
- 6. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il pentaeritritolo fosfito ha formula generale: (III) in cui R6 e R7, uguali o differenti fra loro, sono scelti dal gruppo consistente dei seguenti radicali: alchil C1-C20. arii, aril-ossi-etil , alchil-ossi-etil, aril-ossietossi-etil, alchil-ossi-etossi-etil e alchil-ossi-polietossi-etil, ciascuno di questi radicali essendo eventualmente sostituito con un alogeno come Cl e F.
- 7. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il pentaeritritolo fosfito ? il 3,9-di(octadici1ossi)2,4,8,10-tetra-oxa-3,9-difosfaspiro[5,5]-undecano.
- 8. Copo l ieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la quantit? del sistema stabi1izzante ? compreso fra 0,01 e 10% in peso rispetto al copolietere-estere elastomerico, e preferibilmente fra 0,2 e 5% in peso.
- 9. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 1, in cui il rapporto in peso fra il fosfito organico e il pentaeritritolo fosfito ? compreso fra 1:2 e 2:1.
- 10. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo la rivendicazione 9, in cui il rapporto in peso fra il fosfito organico e il pentaeritritolo fosfito ? 1:1,5.
- 11. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui detto copolietere-estere consiste in una molteplicit? di unit? esteree a lunga catena e di unit? esteree a corta catena ricorrenti, unite fra loro mediante concatenamento testacoda attraverso legami esterei; le unit? esteree a lunga catena essendo rappresentate dalla formula: (IV) e le unit? a corta catena essendo rappresentate dalla formu l a : ( V ) in cui G ? un gruppo bivalente che resta dopo la rimozione dei gruppi ossidrilici terminali da un poli(alchilenossido)g?ico?e avente peso molecolare compreso fra circa 250 e 6000 e un rapporto carbonio/ossigeno di circa 1,8-4,3; R ? un gruppo bivalente che resta dopo rimozione dei gruppi carbossilici da un acido dicarbossi1ico avente un peso molecolare inferiore a circa 300, e D ? un gruppo bivalente che resta dopo rimozione di gruppi ossidrilici da un diolo avente un peso molecolare inferiore a circa 250 e in cui le unit? estere a catena corta corrispondenti alla formula (V) ammontano a circa 15-95% in peso rispetto al peso del copolietere-estere, preferibilmente 33-86% in peso; la parte restante essendo costituita da unit? estere a catena lunga corrispondente alla formula (IV).
- 12. Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, contenenti inoltre dal 5 al 45% in peso di un agente antifiamma scelto fra gli alogenuri aromatici, gli alogenuri alifatici e i sistemi autoestinguenti non contenenti alogeno.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted | ||
| TA | Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001 |
Effective date: 19961217 |