JPS61174251A - 難燃性コポリエーテルエステル弾性体組成物 - Google Patents
難燃性コポリエーテルエステル弾性体組成物Info
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- JPS61174251A JPS61174251A JP1115185A JP1115185A JPS61174251A JP S61174251 A JPS61174251 A JP S61174251A JP 1115185 A JP1115185 A JP 1115185A JP 1115185 A JP1115185 A JP 1115185A JP S61174251 A JPS61174251 A JP S61174251A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
- C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性のコポリエーテルエステル弾性体組成物
に関する1、 熱可塑性の、コポリエーテルエステ、ル弾性体ハ、他の
熱可塑性重合体との関連において独特な際だった物理性
を有するために多くの分野で利用されている1、シかし
ながら、コポリエーテルエステル弾性体は可燃性であり
、これがその電気部品、電線被覆及び耐燃性材料が必要
とされる他の製品を製造する際の有用性を制限し、てい
る。
に関する1、 熱可塑性の、コポリエーテルエステ、ル弾性体ハ、他の
熱可塑性重合体との関連において独特な際だった物理性
を有するために多くの分野で利用されている1、シかし
ながら、コポリエーテルエステル弾性体は可燃性であり
、これがその電気部品、電線被覆及び耐燃性材料が必要
とされる他の製品を製造する際の有用性を制限し、てい
る。
多くのハロケ゛ン化有機化合!勿は、単独で或いは三酸
化−yンチモンと組合せて、化学的にコポリエーテルエ
ステルと類似し、たポリエステルに用いることが試験さ
れ又は推奨されている1、コポリエーテルエステル弾性
体は、比較的高燃焼性であり、址だ容易に分解し、難燃
剤がコポリエーテルエステルからブルーミング(blo
oming )する傾向をもち、そしてコポリエーテル
エステルの弾性特性を十分な量の添加物質の存在下に保
持することの難しさを有しているから、十分に許容され
る耐燃性のコポリエーテルエステル弾性体組成物が依然
必要とされている。本発明は、分解またはブルーミング
を示さず且つ出発コポリエーテルエステルの弾性特性を
実質的に保持する難燃性のコポリエーテルエステルを提
供する。
化−yンチモンと組合せて、化学的にコポリエーテルエ
ステルと類似し、たポリエステルに用いることが試験さ
れ又は推奨されている1、コポリエーテルエステル弾性
体は、比較的高燃焼性であり、址だ容易に分解し、難燃
剤がコポリエーテルエステルからブルーミング(blo
oming )する傾向をもち、そしてコポリエーテル
エステルの弾性特性を十分な量の添加物質の存在下に保
持することの難しさを有しているから、十分に許容され
る耐燃性のコポリエーテルエステル弾性体組成物が依然
必要とされている。本発明は、分解またはブルーミング
を示さず且つ出発コポリエーテルエステルの弾性特性を
実質的に保持する難燃性のコポリエーテルエステルを提
供する。
本発明は
(a)一般式
%式%
を有する長鎖エステル単位15〜35重量%及び一般式
%式%(
を有する短鎖エステル単位25〜90重(14から本質
的になるコポリエーテルエステル弾性体、但しRは約3
00以下の分子量を有する芳香族カルボン酸からカルぎ
キシル基を除いた後に残る2価の基であり;Iンは約2
50以下の分子量を有す・るジオールから水酸基を除い
た後に残る2価の基であり;そしてGは約2.0−4.
3の炭素対酸素比及び400〜4000の数平均分子量
を有する。(F IJ(アルキレンオキシド)グリコー
ルから末端水酸基を除いた後に残る2価の基である、 (b) コポリエーテルエステル100部当り約15
〜35部のN、N−エチレンビス(テトラブロムフタル
イミド)、 (c)N、N’−エチレンビス(テトラブロムフタルイ
ミド)1部当り約0.25〜0.75部の三酸化アンチ
モン、及び (d) コポリエーテルエステル弾性体100部当り
約2〜20部のヒュムド(fILmed)・コロイド状
シリカ、 を含んでなる難燃性のコポリエーテルエステル弾性体組
成物を提供する。随時これらの組成物はコポリエーテル
エステル100 部当り約2〜20部の、500ミリミ
クロン以下の平均粒子直径をもつ微粉砕された無機固体
のドリップ抑制剤(drips′u7ypressan
t )を含有すルコトカテキル。
的になるコポリエーテルエステル弾性体、但しRは約3
00以下の分子量を有する芳香族カルボン酸からカルぎ
キシル基を除いた後に残る2価の基であり;Iンは約2
50以下の分子量を有す・るジオールから水酸基を除い
た後に残る2価の基であり;そしてGは約2.0−4.
3の炭素対酸素比及び400〜4000の数平均分子量
を有する。(F IJ(アルキレンオキシド)グリコー
ルから末端水酸基を除いた後に残る2価の基である、 (b) コポリエーテルエステル100部当り約15
〜35部のN、N−エチレンビス(テトラブロムフタル
イミド)、 (c)N、N’−エチレンビス(テトラブロムフタルイ
ミド)1部当り約0.25〜0.75部の三酸化アンチ
モン、及び (d) コポリエーテルエステル弾性体100部当り
約2〜20部のヒュムド(fILmed)・コロイド状
シリカ、 を含んでなる難燃性のコポリエーテルエステル弾性体組
成物を提供する。随時これらの組成物はコポリエーテル
エステル100 部当り約2〜20部の、500ミリミ
クロン以下の平均粒子直径をもつ微粉砕された無機固体
のドリップ抑制剤(drips′u7ypressan
t )を含有すルコトカテキル。
不発明の新規な難燃性コポリエーテルエステル弾性体組
成物は、有効量のN 、 N’−エチレンビス(テトラ
ブロムフタリミド)及び三酸化アンチモンが混入されて
いる。この添加剤の組成物は弾性特性を実質的に保持し
且つ安定性と非ブルーミング性を有する難燃性のコポリ
エーテルエステルを与える1゜ 本発明で有用な熱可塑性のコポリエーテルエステルは、
前述したように反復長鎖エステル単位及び短鎖エステル
単位から本質的になる。難燃性釦されるコポリエーテル
エステルの重合体鎖における単位に適用される如き「長
鎖エステル単位」とは、長鎖グリコールとジカルボン酸
の反応生成物に関するもので・ある。コポリエーテルエ
ステルにおける反復単位である「長鎖エステル単位」は
上式(”I)に相当する。長鎖グリコールは末端(又は
できる限り末端近く)ヒドロキシル基と約400〜40
00の数平均分子量を有する重合体クリコールである。
成物は、有効量のN 、 N’−エチレンビス(テトラ
ブロムフタリミド)及び三酸化アンチモンが混入されて
いる。この添加剤の組成物は弾性特性を実質的に保持し
且つ安定性と非ブルーミング性を有する難燃性のコポリ
エーテルエステルを与える1゜ 本発明で有用な熱可塑性のコポリエーテルエステルは、
前述したように反復長鎖エステル単位及び短鎖エステル
単位から本質的になる。難燃性釦されるコポリエーテル
エステルの重合体鎖における単位に適用される如き「長
鎖エステル単位」とは、長鎖グリコールとジカルボン酸
の反応生成物に関するもので・ある。コポリエーテルエ
ステルにおける反復単位である「長鎖エステル単位」は
上式(”I)に相当する。長鎖グリコールは末端(又は
できる限り末端近く)ヒドロキシル基と約400〜40
00の数平均分子量を有する重合体クリコールである。
コポリエーテルエステルを製造するためVこ使用される
長鎖グリコールは炭素対酸素の比が約20〜43のポリ
(アルキレンオキシド)グリコールである。代表的な長
鎖グリコールはポリ(エチレンオキシド)グリコール、
ポリ(t、2−及びl、3−プロピレンオキシド)グリ
コール、エチレンオキシドと1.2−fロビレンオキシ
ドのランダム又はブロック共重合体、及び少量の第2の
単量体例えばエチレンオキシドを含むテトラヒドロフラ
ンのランダム又はブロック共重合体である。
長鎖グリコールは炭素対酸素の比が約20〜43のポリ
(アルキレンオキシド)グリコールである。代表的な長
鎖グリコールはポリ(エチレンオキシド)グリコール、
ポリ(t、2−及びl、3−プロピレンオキシド)グリ
コール、エチレンオキシドと1.2−fロビレンオキシ
ドのランダム又はブロック共重合体、及び少量の第2の
単量体例えばエチレンオキシドを含むテトラヒドロフラ
ンのランダム又はブロック共重合体である。
難燃性にされるコア1セリエーテルポリエステルの重合
体鎖における単位に適用される如き「短鎖エステル単位
」は、約250以下の分子量を有する低分子量ジオール
を約300以下の分子量を有する芳香族ジカルボン酸と
反応させて上式(TI)によって表わされるエステル単
位を生成させることによって作られる単位に関するもの
である。
体鎖における単位に適用される如き「短鎖エステル単位
」は、約250以下の分子量を有する低分子量ジオール
を約300以下の分子量を有する芳香族ジカルボン酸と
反応させて上式(TI)によって表わされるエステル単
位を生成させることによって作られる単位に関するもの
である。
導体に関するものでないという条件下に、同等のエステ
ル形成誘導体を包含するものと解釈されるべきである3
、 炭素数2〜15の脂肪族又は脂環族ジオール例えばエチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
2.2−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、及び
デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン
及びシクロヘキサンジメタツールが好適である1、 本明細書で用いる如き「ジカルボン酸」は、コポリエー
テルエステル重合体の生成のグリコール及びジオールと
の反応において実質的にジカルボン酸のように挙動する
2つの官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の同
等物を含む。これらの同等物はエステル及びエステル生
成誘導体例えば酸無水物を含む。分子量の必要条件は酸
と関係し且つその同等のエステル又はエステル生成誘導
体に関するものではない。
ル形成誘導体を包含するものと解釈されるべきである3
、 炭素数2〜15の脂肪族又は脂環族ジオール例えばエチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
2.2−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、及び
デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン
及びシクロヘキサンジメタツールが好適である1、 本明細書で用いる如き「ジカルボン酸」は、コポリエー
テルエステル重合体の生成のグリコール及びジオールと
の反応において実質的にジカルボン酸のように挙動する
2つの官能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の同
等物を含む。これらの同等物はエステル及びエステル生
成誘導体例えば酸無水物を含む。分子量の必要条件は酸
と関係し且つその同等のエステル又はエステル生成誘導
体に関するものではない。
安定化されるコポリエーテルエステル重合体全製造する
だめの芳香族ジカルボン酸の中で炭素数8〜16ノモの
、特ニフエニレンジカルポン酸、即ちフタル酸、テレフ
タル酸及びイソフタル酸及びそのジメチルエステルが好
適である。
だめの芳香族ジカルボン酸の中で炭素数8〜16ノモの
、特ニフエニレンジカルポン酸、即ちフタル酸、テレフ
タル酸及びイソフタル酸及びそのジメチルエステルが好
適である。
短鎖エステル単位はコポリエーテルエステルの約25〜
90重i=1を構成する。コポリエーテルエステルの残
すは、コポリエーテルエステル約10〜75重量係を含
んでなる長鎖エステルである。好適なコポリエーテルエ
ステルは短鎖エステル単位瓶30〜75重i−1及び長
鎖エステル単位25〜70重量係を含む。
90重i=1を構成する。コポリエーテルエステルの残
すは、コポリエーテルエステル約10〜75重量係を含
んでなる長鎖エステルである。好適なコポリエーテルエ
ステルは短鎖エステル単位瓶30〜75重i−1及び長
鎖エステル単位25〜70重量係を含む。
本発明の組成物に用いるのに好適なコポリエーテルニス
テルハ、ジメチルテレフタレート、1゜4−ブタンジオ
−ル又はエチレングリコール及び約600〜2000の
数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)
グリコール又は約1500〜2800の数平均分子量と
15〜35重量係のエチレンオキシド含量を有するエチ
レンオキシド末端のポリ(プロピレンオキシド)グリコ
ールから製造されるものである。随時これらの重合体巾
約30モル感までのジメチルテレフタレートはジメチル
フタレート又はジメチルイソフタレートで代替されても
よい、、 1 、4−ブタンジオールから製造される
コポリエーテルエステルはその迅速な結晶化速度のだめ
に特に好適である。
テルハ、ジメチルテレフタレート、1゜4−ブタンジオ
−ル又はエチレングリコール及び約600〜2000の
数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)
グリコール又は約1500〜2800の数平均分子量と
15〜35重量係のエチレンオキシド含量を有するエチ
レンオキシド末端のポリ(プロピレンオキシド)グリコ
ールから製造されるものである。随時これらの重合体巾
約30モル感までのジメチルテレフタレートはジメチル
フタレート又はジメチルイソフタレートで代替されても
よい、、 1 、4−ブタンジオールから製造される
コポリエーテルエステルはその迅速な結晶化速度のだめ
に特に好適である。
ジカルボン酸又はその誘導体及び重合体グリコールは反
応混合物中に存在するものと同一のモル割合でコポリエ
ーテルエステル中に導入される1、低分子量ジオールの
混合物を用いる場合、各導入されるジオ一ルの量は主に
存在するジオールの量、その沸点及び相対反応性の関数
である。導入されるジオールの全量は依然ジ酸と重合体
グリコールとのモル数間の差である。
応混合物中に存在するものと同一のモル割合でコポリエ
ーテルエステル中に導入される1、低分子量ジオールの
混合物を用いる場合、各導入されるジオ一ルの量は主に
存在するジオールの量、その沸点及び相対反応性の関数
である。導入されるジオールの全量は依然ジ酸と重合体
グリコールとのモル数間の差である。
本明細書に記述するコポリエーテルエステルは、通常の
エステル交換反応によって作られる1、好適な方法はテ
レフタル酸のジメチルエステルヲ、触媒の存在下、約1
50〜260℃及び005〜0、5 M p D普通に
は大気圧の圧力において、長鎖グリコール及びモル過剰
量の1,4−ブタンジオールと一緒に、エステル交換反
応で生成するメタノールを留去しつつ加熱することを含
む。この反応では、温度、触媒、グリコール過剰量及び
装置に依存して数分間、例えば2分間ないし数時間例え
ば約2時間で完結する。この反応の結果、短鎖ジオール
の過剰量の蒸留によって高分子量のコポリエーテルエス
テルにすることのできる低分子量のブレポリマーが生成
する。第2の工程は「重縮合反応」として公知である。
エステル交換反応によって作られる1、好適な方法はテ
レフタル酸のジメチルエステルヲ、触媒の存在下、約1
50〜260℃及び005〜0、5 M p D普通に
は大気圧の圧力において、長鎖グリコール及びモル過剰
量の1,4−ブタンジオールと一緒に、エステル交換反
応で生成するメタノールを留去しつつ加熱することを含
む。この反応では、温度、触媒、グリコール過剰量及び
装置に依存して数分間、例えば2分間ないし数時間例え
ば約2時間で完結する。この反応の結果、短鎖ジオール
の過剰量の蒸留によって高分子量のコポリエーテルエス
テルにすることのできる低分子量のブレポリマーが生成
する。第2の工程は「重縮合反応」として公知である。
との重縮合中には更なるエステル交換が起こり、これが
分子量の増加及びコポリエーテルエステルの配列のラン
ダム化に役立つ1.最良の結果は普通この最終的蒸留又
は重縮合を約670PQ以下好ましくは約250PQ以
下及び約200〜280℃、好ましくは約220〜26
0℃において約2時間以下例えば約05〜1.5時間行
なう場合に得られる。エステル交換反応を行なう場合に
は触媒を用いることが通常である。多種類の触媒を使用
でき= 14= るけれど、有機チタネート例えばテトラブチルチタネー
トを単独で或いは酢酸マグネシウム又はカルシウムと組
合せて用いるのが好適である9、触媒は全反応物に基づ
いて約0.0 O5〜20重量弧の量で存在すべきであ
る5、 コポリエーテルエステル重合体の製造のいずれの段階に
対してもパッチ法及び連続法の双方が使用できる1、プ
レポリマーの重縮合は、粉砕した固体プレポリマーを真
空中又は不活性な気体流中で加熱して遊離した低分子量
のジオールを除去することにより固相で行なってもよい
。この方法は、プレポリマーの軟化点以下の温度で行な
わねばならないから熱的分解を減する利点をもつ。
分子量の増加及びコポリエーテルエステルの配列のラン
ダム化に役立つ1.最良の結果は普通この最終的蒸留又
は重縮合を約670PQ以下好ましくは約250PQ以
下及び約200〜280℃、好ましくは約220〜26
0℃において約2時間以下例えば約05〜1.5時間行
なう場合に得られる。エステル交換反応を行なう場合に
は触媒を用いることが通常である。多種類の触媒を使用
でき= 14= るけれど、有機チタネート例えばテトラブチルチタネー
トを単独で或いは酢酸マグネシウム又はカルシウムと組
合せて用いるのが好適である9、触媒は全反応物に基づ
いて約0.0 O5〜20重量弧の量で存在すべきであ
る5、 コポリエーテルエステル重合体の製造のいずれの段階に
対してもパッチ法及び連続法の双方が使用できる1、プ
レポリマーの重縮合は、粉砕した固体プレポリマーを真
空中又は不活性な気体流中で加熱して遊離した低分子量
のジオールを除去することにより固相で行なってもよい
。この方法は、プレポリマーの軟化点以下の温度で行な
わねばならないから熱的分解を減する利点をもつ。
本発明で使用しうる適当なコポリエーテルエステル及び
その製造の詳細は、本明細書に参考文献とり、て引用さ
れる米国特許第3.023.192号、第3,651.
’014号、第3.763.109号及び第3、766
.146号に記述されている。
その製造の詳細は、本明細書に参考文献とり、て引用さ
れる米国特許第3.023.192号、第3,651.
’014号、第3.763.109号及び第3、766
.146号に記述されている。
a 燃剤ジイミド、N、N’−エチレンビス(テトラブ
ロムフタルイミド)はコポリエーテルエステル100部
当り約15〜35部、好ましくは20〜30部(7)量
でコポリエーテルエステルに添加でき目一つ混入しうる
。難燃剤N 、 #’−エチレンビス(テトラブロムフ
タルイミド)は、米国特許第4゜374.22’0号に
記述されているようにテトラブロムフタルfH+1m2
モルを、N−メチル−2−一ロリドンのような適当な溶
媒中においてエチレンジアミン1モルと約200℃で反
応させることメツシュ以下の粒子を有する微粉砕形で使
用すべきである。
ロムフタルイミド)はコポリエーテルエステル100部
当り約15〜35部、好ましくは20〜30部(7)量
でコポリエーテルエステルに添加でき目一つ混入しうる
。難燃剤N 、 #’−エチレンビス(テトラブロムフ
タルイミド)は、米国特許第4゜374.22’0号に
記述されているようにテトラブロムフタルfH+1m2
モルを、N−メチル−2−一ロリドンのような適当な溶
媒中においてエチレンジアミン1モルと約200℃で反
応させることメツシュ以下の粒子を有する微粉砕形で使
用すべきである。
三酸化アンチモンハN 、 #’−エチレンビス(テト
ラブロムフタルイミド)1部当り約025〜0.75、
好ましくは約03〜06部の量でコポリエーテルエステ
ルに導入される。三酸化アンチモンは、市販されている
もののいずれもがコポリエーテルエステル組成物に使用
できる。
ラブロムフタルイミド)1部当り約025〜0.75、
好ましくは約03〜06部の量でコポリエーテルエステ
ルに導入される。三酸化アンチモンは、市販されている
もののいずれもがコポリエーテルエステル組成物に使用
できる。
ジイミド及び三酸化アンチモンの量は、得られる難燃性
の程度を変えるために上記範囲内で変えることができる
。難燃剤添加剤の量を増加させると、予想されるように
0L−94試験で測定17て難燃性の程度が増大する。
の程度を変えるために上記範囲内で変えることができる
。難燃剤添加剤の量を増加させると、予想されるように
0L−94試験で測定17て難燃性の程度が増大する。
後に示す実施例はこの影響を例示しよう1、更により燃
焼性のポリエーテルセグメントを多量に含有する軟質の
コポリエーテルエステルは、一般にUL’−94試験で
測定した時に同一程度の難燃性を得るために、硬質のコ
ポリエーテルエステルよりも僅かに多量の難燃剤を必要
とするということを記述しておかねばならない。実施例
で示されるように、試験試料の厚さは与えられた量の難
燃剤添加剤で得られる難燃性の程度に影響する。薄い部
分は厚い部分の結果1と適合させるためには多量の添加
剤を必要とする。
焼性のポリエーテルセグメントを多量に含有する軟質の
コポリエーテルエステルは、一般にUL’−94試験で
測定した時に同一程度の難燃性を得るために、硬質のコ
ポリエーテルエステルよりも僅かに多量の難燃剤を必要
とするということを記述しておかねばならない。実施例
で示されるように、試験試料の厚さは与えられた量の難
燃剤添加剤で得られる難燃性の程度に影響する。薄い部
分は厚い部分の結果1と適合させるためには多量の添加
剤を必要とする。
随時、コポリエーテルエステル弾性体は、コポリエーテ
ルエステル100部当り約2〜20部の、SOO<′リ
ミクロン以下好ましくは100ミリミクロン以下の平均
粒子直径を有する微粉砕された無機固体のドリップ抑制
剤を含有するととができる。このドリップ抑制剤は、重
合体が溶融した時のコポリエーテルエステルにおいてチ
クントロビック剤(thixotropic agen
t )として機能し、従って燃焼中の重合体のドリップ
(滴下)を減少させ或いは排除する3、チクソトロビッ
ク剤として機能するようなドリップ抑制剤として使用で
きる微粉砕された無機固体は、天然ゴム及び合成弾性体
において普通顔料又は強化充填剤として有用である。微
粉砕された無機固体のドリップ抑制剤の例は、微粉砕さ
れたシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン及びクリ
ソタイル(珪酸マグネシウム)を含む3.微粉砕シリカ
は好適なドリップ抑制剤であり、ヒユームド・コロイド
状シリカは特に好適である1、ヒユームド・コロイド状
シリカは、その高効率のために好ましくはコポリエーテ
ルエステル100部当り約3〜8部の量でコポリエーテ
ルエステルに添加され且つ混入される1、ジイミド及び
三酸化アンチモンをドリップ抑制剤の不存在下に高量で
使用する場合には、生ずるコポリエーテルエステルの小
滴は燃焼せず、従って火炎の延焼に至り難いということ
を特記しなければならない。
ルエステル100部当り約2〜20部の、SOO<′リ
ミクロン以下好ましくは100ミリミクロン以下の平均
粒子直径を有する微粉砕された無機固体のドリップ抑制
剤を含有するととができる。このドリップ抑制剤は、重
合体が溶融した時のコポリエーテルエステルにおいてチ
クントロビック剤(thixotropic agen
t )として機能し、従って燃焼中の重合体のドリップ
(滴下)を減少させ或いは排除する3、チクソトロビッ
ク剤として機能するようなドリップ抑制剤として使用で
きる微粉砕された無機固体は、天然ゴム及び合成弾性体
において普通顔料又は強化充填剤として有用である。微
粉砕された無機固体のドリップ抑制剤の例は、微粉砕さ
れたシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン及びクリ
ソタイル(珪酸マグネシウム)を含む3.微粉砕シリカ
は好適なドリップ抑制剤であり、ヒユームド・コロイド
状シリカは特に好適である1、ヒユームド・コロイド状
シリカは、その高効率のために好ましくはコポリエーテ
ルエステル100部当り約3〜8部の量でコポリエーテ
ルエステルに添加され且つ混入される1、ジイミド及び
三酸化アンチモンをドリップ抑制剤の不存在下に高量で
使用する場合には、生ずるコポリエーテルエステルの小
滴は燃焼せず、従って火炎の延焼に至り難いということ
を特記しなければならない。
N、N’−エチレンビス(テトラブロムフタルイミド)
、三酸化アンチモン及びトリップ抑制剤がスヘてその凡
その最大量でコポリエーテルエステ特性に比べてかなり
減ぜられる9、この影響は短鎖エステル単位を高割合で
有するコポリエーテルエステルに関して最も顕著である
。そのような組成物が有用である場合、ジイミド、三酸
化アンチモ節した組成物を用いることが普通好適である
3、本発明の組成物を製造するだめには、ジイミド及び
三酸化アンチモン及び随時ドリップ抑制剤をコポリエー
テルエステル弾性体と均一に混合しうるいずれかの方法
が使用できる。好適な方法はすべての成分を一緒に乾式
混合し、次いでこの乾燥混合物を、コポリエーテルエス
テルの融点以上の温度において単軸又は双軸スクリュー
押出し機−混合機或いは内部混合機例えばFarrel
l連続混合機中で溶融混合することを含む。必要な乾燥
混合物を作るためには、コポリエーテルエステルは好ま
しくは30メツシユのふるいを通過するような微粉砕形
であるべきである11本組成物はパッチ式混合機又は攪
拌式容器中においてジイミド、三酸化アンチモン及びド
リップ抑制剤を溶融コポリエーテルエステル弾性体に添
加しても製造できる。
、三酸化アンチモン及びトリップ抑制剤がスヘてその凡
その最大量でコポリエーテルエステ特性に比べてかなり
減ぜられる9、この影響は短鎖エステル単位を高割合で
有するコポリエーテルエステルに関して最も顕著である
。そのような組成物が有用である場合、ジイミド、三酸
化アンチモ節した組成物を用いることが普通好適である
3、本発明の組成物を製造するだめには、ジイミド及び
三酸化アンチモン及び随時ドリップ抑制剤をコポリエー
テルエステル弾性体と均一に混合しうるいずれかの方法
が使用できる。好適な方法はすべての成分を一緒に乾式
混合し、次いでこの乾燥混合物を、コポリエーテルエス
テルの融点以上の温度において単軸又は双軸スクリュー
押出し機−混合機或いは内部混合機例えばFarrel
l連続混合機中で溶融混合することを含む。必要な乾燥
混合物を作るためには、コポリエーテルエステルは好ま
しくは30メツシユのふるいを通過するような微粉砕形
であるべきである11本組成物はパッチ式混合機又は攪
拌式容器中においてジイミド、三酸化アンチモン及びド
リップ抑制剤を溶融コポリエーテルエステル弾性体に添
加しても製造できる。
固体成分はいずれかの順序で別々に添加してもよく或い
は所望により溶融コポリエーテルエステルへの添加前に
乾式混合してもよい5゜ 本発明の組成物を製造するだめの他の簡便な方法は少量
のコポリエーテルポリエステルで一緒に結合したジイミ
ド及び三酸化アンチモン及び随時ドリップ抑制剤の濃マ
スターパッチを利用するものである。普通この濃マスタ
ーバッチは難燃剤成分をRレットに結合させるのに役立
つコポリエーテルエステルを15〜35重量係で含有す
る。濃難燃剤成分のペレットは未処理のコポリエーテル
エステルのベレットと乾式混合でキ、こノヘレツト混合
物を順次射出成形機又は押出し機に直接供給して難燃性
の最終製品を直接製造してもよい、。
は所望により溶融コポリエーテルエステルへの添加前に
乾式混合してもよい5゜ 本発明の組成物を製造するだめの他の簡便な方法は少量
のコポリエーテルポリエステルで一緒に結合したジイミ
ド及び三酸化アンチモン及び随時ドリップ抑制剤の濃マ
スターパッチを利用するものである。普通この濃マスタ
ーバッチは難燃剤成分をRレットに結合させるのに役立
つコポリエーテルエステルを15〜35重量係で含有す
る。濃難燃剤成分のペレットは未処理のコポリエーテル
エステルのベレットと乾式混合でキ、こノヘレツト混合
物を順次射出成形機又は押出し機に直接供給して難燃性
の最終製品を直接製造してもよい、。
必要とされる濃縮物は前述の如き混合法で製造できる。
本発明の組成物を熱及び/又は光に対して安定化させる
ことは普通望ましい。抗酸化剤としては、立体障害され
たフェノール又はアリールアミンが有効である。これら
の抗酸化剤とチオジプロピオン酸のエステル、メルカプ
チド、ホスファイトエステルなどとの混合物は有用であ
る。光に対する安定化は、UV吸収剤又は立体障害され
たアミン光安定剤と混合することによって達成すること
ができる。これらの種々の試剤のコポリエーテルエステ
ルにおける使用法は同業者には公知である。
ことは普通望ましい。抗酸化剤としては、立体障害され
たフェノール又はアリールアミンが有効である。これら
の抗酸化剤とチオジプロピオン酸のエステル、メルカプ
チド、ホスファイトエステルなどとの混合物は有用であ
る。光に対する安定化は、UV吸収剤又は立体障害され
たアミン光安定剤と混合することによって達成すること
ができる。これらの種々の試剤のコポリエーテルエステ
ルにおける使用法は同業者には公知である。
本発明の組成物は射出成形、圧縮成形及び押出しのよう
な種々の技術によって容易に加工することができる。
な種々の技術によって容易に加工することができる。
実施例
本発明を更に例示する次の実施例において、部及び・ぐ
−セントは断らない限り重量によるものとする。
−セントは断らない限り重量によるものとする。
蒸留塔、及びフラスコの内部半径と一致するように作ら
れた且つフラスコの底から約3 y+mのところに位置
するステンレス鋼製攪拌機を備えたフラスコに、次の出
発物質を仕込んだ: ポリ(テトラメチレンオキシド) 439
部グリコール(数平均分子量990) ジメチルテレフタレート 748部
1.4−ブタンジオール 400部4
.4′−ビス(α、α′−ジメチルベン 12部
ジル)ジフェニルアミン フラスコを160℃の油浴中に置き、5分間攪拌し、次
いでテトラブチルチタネート/1.4−ブタンジオール
の溶液を添加した。温度が1時間に亘って250℃まで
ゆっくり上昇するにつれて、反応混合物からメタノール
が流出した。温度が250℃に達した時、圧力を20分
間で約270paまで徐々に低下させた。重合物を25
0℃で55〜90分間攪拌した。真空を窒素で置きかえ
て縮合重合を停止し、得られた粘稠な溶融生成物を窒素
(水と酸素を含まない)雰囲気下にフラスコからかき取
り、冷却させた。得られた重合体は230℃で測定して
9〜111/lO分間の溶融指数及び60 me g/
Kg”’の酸含量を有1〜だ。切断後重合体を220℃
で3〜4龍のストランド(S trand )に押出し
、35メツシユの粒状物にした。
れた且つフラスコの底から約3 y+mのところに位置
するステンレス鋼製攪拌機を備えたフラスコに、次の出
発物質を仕込んだ: ポリ(テトラメチレンオキシド) 439
部グリコール(数平均分子量990) ジメチルテレフタレート 748部
1.4−ブタンジオール 400部4
.4′−ビス(α、α′−ジメチルベン 12部
ジル)ジフェニルアミン フラスコを160℃の油浴中に置き、5分間攪拌し、次
いでテトラブチルチタネート/1.4−ブタンジオール
の溶液を添加した。温度が1時間に亘って250℃まで
ゆっくり上昇するにつれて、反応混合物からメタノール
が流出した。温度が250℃に達した時、圧力を20分
間で約270paまで徐々に低下させた。重合物を25
0℃で55〜90分間攪拌した。真空を窒素で置きかえ
て縮合重合を停止し、得られた粘稠な溶融生成物を窒素
(水と酸素を含まない)雰囲気下にフラスコからかき取
り、冷却させた。得られた重合体は230℃で測定して
9〜111/lO分間の溶融指数及び60 me g/
Kg”’の酸含量を有1〜だ。切断後重合体を220℃
で3〜4龍のストランド(S trand )に押出し
、35メツシユの粒状物にした。
(1) カルボキシル基含量は、コポリエステルをO
−フレソールに溶解し、0−ジク゛ロルベンゼンを添加
[2、そしてこの溶液を標準エタノール性水酸化カリウ
ムで滴定することによって決定した。終点はブロムフェ
ノール青を指示薬として肉眼で決定した。
−フレソールに溶解し、0−ジク゛ロルベンゼンを添加
[2、そしてこの溶液を標準エタノール性水酸化カリウ
ムで滴定することによって決定した。終点はブロムフェ
ノール青を指示薬として肉眼で決定した。
を製造するために用いた方法に従い、次の出発物質から
製造したニ ジメチルテレフタレート 751部
ポリ(テトラメチレンオキシド)グリ 15.8部
コール (数平均分子量990) 1.4−フソンジオール 50.0部
N、N’−へキサメチレンビス(a 、 s
o、 15部−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキ
シヒドロシンナムアミド) ドロシンナムアミド) テトラブチルチタネート0.2部 製造するために用いた方法に従い、次の出発物質を用い
て製造したニ ジメチルテレフタレート 62部
ジメチルイソフタレート 18部
ブタンジオール 50部
ジヒドロシンナムアミド) ヒドロシンナムアミド) テトラブチルチタネート 03部
以下の実施例において製造される重合体組成物の性質を
決定する場合、次のAST’M法を使用した二 ′ 引張り強度、破断伸張、ioo’gモジ江ラス D41
2溶融流指数 71)’
1238燃焼性特性は、Underwriters L
aboratories。
製造したニ ジメチルテレフタレート 751部
ポリ(テトラメチレンオキシド)グリ 15.8部
コール (数平均分子量990) 1.4−フソンジオール 50.0部
N、N’−へキサメチレンビス(a 、 s
o、 15部−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキ
シヒドロシンナムアミド) ドロシンナムアミド) テトラブチルチタネート0.2部 製造するために用いた方法に従い、次の出発物質を用い
て製造したニ ジメチルテレフタレート 62部
ジメチルイソフタレート 18部
ブタンジオール 50部
ジヒドロシンナムアミド) ヒドロシンナムアミド) テトラブチルチタネート 03部
以下の実施例において製造される重合体組成物の性質を
決定する場合、次のAST’M法を使用した二 ′ 引張り強度、破断伸張、ioo’gモジ江ラス D41
2溶融流指数 71)’
1238燃焼性特性は、Underwriters L
aboratories。
、Inc、の垂直燃焼試験の標準UL94試験法(19
80年)に従って決定した。但し試料の調整を次のよう
に変更した=5組の試料を循環空気炉中で2時間、10
0℃に置き、次いで無水塩化力ルシュウム入りのデシケ
ータ中において2時間、室温下に冷却し、そして試験に
供した1、V−0の等級はV−2の等級よりも高程度の
耐燃性を示す。
80年)に従って決定した。但し試料の調整を次のよう
に変更した=5組の試料を循環空気炉中で2時間、10
0℃に置き、次いで無水塩化力ルシュウム入りのデシケ
ータ中において2時間、室温下に冷却し、そして試験に
供した1、V−0の等級はV−2の等級よりも高程度の
耐燃性を示す。
実施例 ■
下素に示す量の成分から一連の試料を製造した。
35メツシユ
三酸化アンチモン 10 10 10 1
0 −上記物質を乾式混合し、乾燥混合物を、加熱で
キルパッチ式シグマ・グレード型混合機でアルIJra
bender Prep Centerで混練した9、
この組成物を粒状物にし、230’Cで圧縮成形した3
、この圧縮成形し、た平板から127mm×12.7m
*X16關の試料を切り取り或いは127 Tnm X
12.7部w+ X 3.2 mmの試料を直接圧縮
成形することによって試験試料にした。2種の厚さの試
料における試験結果は次の通りであった: 対照物 燃焼中のドリップ Yes A7(l No
No −Yes燃焼中のドリップ Ye’s’
Yes No 1’Jo Yes溶融流
指数、230°CI?! 12.1 6.9’
3,310.4100係モジユラ、ス、 16,9
16.2 16,9 17.6 17.9f
PQ 引張り強変、MPa 23.1 20.7’ 2
1.’5 1R,’3 32.4破断伸張、係
52048044530070011) 試料は保持
クランプまで燃え、V−2等級の必要条件に適合17な
かった、。
0 −上記物質を乾式混合し、乾燥混合物を、加熱で
キルパッチ式シグマ・グレード型混合機でアルIJra
bender Prep Centerで混練した9、
この組成物を粒状物にし、230’Cで圧縮成形した3
、この圧縮成形し、た平板から127mm×12.7m
*X16關の試料を切り取り或いは127 Tnm X
12.7部w+ X 3.2 mmの試料を直接圧縮
成形することによって試験試料にした。2種の厚さの試
料における試験結果は次の通りであった: 対照物 燃焼中のドリップ Yes A7(l No
No −Yes燃焼中のドリップ Ye’s’
Yes No 1’Jo Yes溶融流
指数、230°CI?! 12.1 6.9’
3,310.4100係モジユラ、ス、 16,9
16.2 16,9 17.6 17.9f
PQ 引張り強変、MPa 23.1 20.7’ 2
1.’5 1R,’3 32.4破断伸張、係
52048044530070011) 試料は保持
クランプまで燃え、V−2等級の必要条件に適合17な
かった、。
ヒユームド・コロイド、状シリカを5又は10部添加す
ると、燃焼中の組成物の、ドリップはなかった。ヒユー
ムド・コロイド状シリカ2.5部では、32闘の試料が
適下し、一方1.6關の林料が滴下しないという点で、
効果は限界であった。−−29= すべての試料は有用な引張り性を保持し7た。
ると、燃焼中の組成物の、ドリップはなかった。ヒユー
ムド・コロイド状シリカ2.5部では、32闘の試料が
適下し、一方1.6關の林料が滴下しないという点で、
効果は限界であった。−−29= すべての試料は有用な引張り性を保持し7た。
1004におけるモジュラスは殆んどすべての用途ニお
いてコ、1?リエーテルエステルがloo’lを越える
伸張に供されることはないから実質的に不変であると言
え、これは特に顕著であった1、ヒコーームド・コロイ
ド状シリカの添加は溶融粘度を増加させた。またコポリ
エーテルエステルの分解を示す対照物lEに対し、試料
のいずれもが溶融物流指数を増加しなかった3、室温で
3ケ月間貯蔵した後、試料のいずれもがプルーミングを
示さなかった。
いてコ、1?リエーテルエステルがloo’lを越える
伸張に供されることはないから実質的に不変であると言
え、これは特に顕著であった1、ヒコーームド・コロイ
ド状シリカの添加は溶融粘度を増加させた。またコポリ
エーテルエステルの分解を示す対照物lEに対し、試料
のいずれもが溶融物流指数を増加しなかった3、室温で
3ケ月間貯蔵した後、試料のいずれもがプルーミングを
示さなかった。
実施例 ■
一連の試料を下表に示す成分及び量から製造した。
二 −−\ −−寸
試料2.1)及び2Eは高程度の難燃性(V−o )を
示し且つ実質的にその弾性特性を保持した1、試料2E
においてヒュード・コロイド状シリカ5部の存在はドリ
ップを効果的に排除した。試料2I)から落下する小滴
が非燃焼性であったことは特記すべきことである。
示し且つ実質的にその弾性特性を保持した1、試料2E
においてヒュード・コロイド状シリカ5部の存在はドリ
ップを効果的に排除した。試料2I)から落下する小滴
が非燃焼性であったことは特記すべきことである。
高量の難燃剤及び更にヒユームド・コロイド状シリカを
コポリエーテルエステル中に用いた試料2G及び2Hは
、有用であるけれど、その破断伸張で明らかなように弾
性特性の減少を示した。
コポリエーテルエステル中に用いた試料2G及び2Hは
、有用であるけれど、その破断伸張で明らかなように弾
性特性の減少を示した。
室温で3ケ月貯蔵した後、どの試料もブルーミングを示
さなかった。
さなかった。
実施例 TTI
次の試料を実施例■の方法で製造した。
成 分
コポリエステルB 100三酸
化アンチモン 1゜コロイド状ヒ
ユームド・シリカ 5厚さ32闘の試料にお
ける試験結果は次の通りであった: UL−#4等級 V−。
化アンチモン 1゜コロイド状ヒ
ユームド・シリカ 5厚さ32闘の試料にお
ける試験結果は次の通りであった: UL−#4等級 V−。
燃焼中の19リツプ なし溶融流指
数、230’C12 実施例 ■ 次の試料を、実質的に実施例Iの方法により、次の成分
を用いて製造した。: コポリエステルC’、3 s メツシュ 1
00N、N’−エチレンビス(テトラブロム
25フタルイミド) 三酸化アンチモン 125試験試
料を実施例■における如く製造し、次の試験結果を得た
: UL−94等級、厚さ3.2 yntn V−0、
ドリップな17 UL−94等級、厚さ1.71 V−0,ドリップな
し 溶融流指数、200°C3,2 100係モジユラス、MPa 11
.0引張り強度、 MPa 238破
断伸張、 係 530対照例 一連の対照試料を、実施例Iの方法に従い次の組成物か
ら製造し、献験した: コポリエステルA 100部下記の
如きハロゲン化難燃剤 25@三酸什アンチ
モン 125部用いた特別なハロ
ゲン化難燃剤及びこれを用いて得られた結果を下表に示
すニ 難 燃 剤 試験結果と観察 デカブロムジフェニル 難燃剤として効果的、但し試料
オキシド からプルーミング。
数、230’C12 実施例 ■ 次の試料を、実質的に実施例Iの方法により、次の成分
を用いて製造した。: コポリエステルC’、3 s メツシュ 1
00N、N’−エチレンビス(テトラブロム
25フタルイミド) 三酸化アンチモン 125試験試
料を実施例■における如く製造し、次の試験結果を得た
: UL−94等級、厚さ3.2 yntn V−0、
ドリップな17 UL−94等級、厚さ1.71 V−0,ドリップな
し 溶融流指数、200°C3,2 100係モジユラス、MPa 11
.0引張り強度、 MPa 238破
断伸張、 係 530対照例 一連の対照試料を、実施例Iの方法に従い次の組成物か
ら製造し、献験した: コポリエステルA 100部下記の
如きハロゲン化難燃剤 25@三酸什アンチ
モン 125部用いた特別なハロ
ゲン化難燃剤及びこれを用いて得られた結果を下表に示
すニ 難 燃 剤 試験結果と観察 デカブロムジフェニル 難燃剤として効果的、但し試料
オキシド からプルーミング。
オクタブロムジフエニ 難燃剤として効果的、但し試料
ルオキシド からプルーミング。
ルオキシド からプルーミング。
被ンタブロムジフエニ N、N’−エチレンビス(テト
ラルオキシド ブロムフタルイミド)はト
効果的でない7、プルーミングもあり。
ラルオキシド ブロムフタルイミド)はト
効果的でない7、プルーミングもあり。
エチレンビス(ジブ口 溶融流指数の増加で明らかなよ
ムノルポルネンジカル うに200°Cでコポリエステ
ルボキシミド) を分解。
ムノルポルネンジカル うに200°Cでコポリエステ
ルボキシミド) を分解。
デカブロムシフエノキ コポリエステルと混合しにくい
、シエタン 難燃剤として効果的、但しプ
ルーミング。
、シエタン 難燃剤として効果的、但しプ
ルーミング。
ポリ(トリプロムスチ # 、 #’−エチレンビス(
テトラシン) ブロムフタリミド)は
ど難燃剤として効果的でない。高濃度に おいてコポリエステルの物理性 の実質的な損失を引き起こす。
テトラシン) ブロムフタリミド)は
ど難燃剤として効果的でない。高濃度に おいてコポリエステルの物理性 の実質的な損失を引き起こす。
ポリ(ジブロムフエニ N’、N’−エチレンビス(テ
トラレンオキシド) ブロムフタリミド)はど
効果的でない。高濃度においてコポリ エステルの物理性の実質的な損 失を引き起こす。
トラレンオキシド) ブロムフタリミド)はど
効果的でない。高濃度においてコポリ エステルの物理性の実質的な損 失を引き起こす。
=36−
ドゾカクロルジメタノ 難燃剤として限定的に有効。
ジペンゾシクロオクタ
ン
ヘキサブロムシクロド 溶融流指数の増加で明らかなよ
デカン うにコポリエステルを分解。
デカン うにコポリエステルを分解。
テトラブロムフタル酸 溶融流指数の増加で明らかなよ
無水物 うにコポリエステルを分解。。
無水物 うにコポリエステルを分解。。
クロレンジン酸無水物 難燃剤として限定的に有効、ま
たコポリエステルの分解を引き 起こす。
たコポリエステルの分解を引き 起こす。
特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンパニー 、 、
アンド・カンパニー 、 、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する長鎖エステル単位10〜75重量%及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する短鎖エステル単位25〜90重量%から本質的
になるコポリエーテルエステル弾性体、但しRは約30
0以下の分子量を有する芳香族ジカルボン酸からカルボ
キシル基を除いた後に残る2価の基であり;Dは約25
0以下の分子量を有するジオールから水酸基を除いた後
に残る2価の基であり;そしてGは約2.0−4.3の
炭素対酸素比及び400〜4000の数平均分子量を有
するポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端水
酸基を除いた後に残る2価の基である、 (b)コポリエーテルエステル100部当り約15〜3
5部のN,N′−エチレンビス(テトラブロムフタルイ
ミド)、 (c)N,N′−エチレンビス(テトラブロムフタルイ
ミド)1部当り約0.25〜0.75部の三酸化アンチ
モン、及び (d)コポリエーテルエステル弾性体100部当り約2
〜20部のヒユムド(fumed)・コロイド状シリカ
、 を含んでなる難燃性のコポリエーテルエステル弾性体組
成物。 2、コポリエーテルエステル100部当り約20〜30
部のN,N′−エチレンビス(テトラブロムフタルイミ
ド)を含有する、特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、N,N′−エチレンビス(テトラブロムフタルイミ
ド)1部当り約0.3〜0.6部の三酸化アンチモンを
含有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4、ヒユームド・コロイド状シリカがコポリエーテルエ
ステル弾性体100部当り約3〜8部の量で存在する特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 5、コポリエーテルエステル100部当り約20〜30
部のN,N′−エチレンビス(テトラブロムフタルイミ
ド)を含有する特許請求の範囲第4項記載の組成物。 6、短鎖エステル単位が該ポリエーテルエステルの約3
0〜75重量%の量で存在する特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 7、短鎖エステル単位がテレフタル酸及び1,4−ブタ
ンジオールに由来する特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 8、短鎖エステル単位がテレフタル酸及びエチレングリ
コールに由来する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 9、長鎖エステル単位がテレフタル酸及び約600〜2
000の数平均分子量のポリ(テトラメチレンオキシド
)グリコールに由来する特許請求の範囲第1項記載の組
成物。 10、長鎖エステル単位がテレフタル酸及び約1500
〜2800の数平均分子量と15〜35重量%のエチレ
ンオキシド含量を有するエチレンオキシド末端のポリ(
プロピレンオキシド)グリコールに由来する特許請求の
範囲第1項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/507,206 US4521557A (en) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | Flame retardant copolyetheresters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61174251A true JPS61174251A (ja) | 1986-08-05 |
JPH0154372B2 JPH0154372B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=24017672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1115185A Granted JPS61174251A (ja) | 1983-06-23 | 1985-01-25 | 難燃性コポリエーテルエステル弾性体組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61174251A (ja) |
AU (1) | AU555749B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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