JPH04136030A - 耐熱酸化性が改良されたエラストマー性熱可塑性コポリエーテル‐エステル - Google Patents

耐熱酸化性が改良されたエラストマー性熱可塑性コポリエーテル‐エステル

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JPH04136030A
JPH04136030A JP2416001A JP41600190A JPH04136030A JP H04136030 A JPH04136030 A JP H04136030A JP 2416001 A JP2416001 A JP 2416001A JP 41600190 A JP41600190 A JP 41600190A JP H04136030 A JPH04136030 A JP H04136030A
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JP2416001A
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Antonio Chiolle
アントニオ、キオレ
Gian P Maltoni
ジアン、パオロ、マルトニ
Romolo Stella
ロモロ、ステルラ
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
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Ausimont SpA
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[0001] 本発明は、耐熱酸化性が改良されたエラストマー性熱可
塑性コポリエーテル−エステルに関する。 更に詳しくは、本発明は高いレオロジー及び機械的性質
並びに耐熱性について改良された耐性が付与され、特に
押出し吹込み成形及び射出成形の双方で成形品に変える
ために適したエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−
エステルに関する。 [0002] エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステルは、
靭性、耐疲労性、耐摩耗性、耐衝撃性等のようなそれら
の高い物理的及び機械的性質並びにそれらの耐油及びガ
ソリン性によりゴム分野で区別される物質である。 コポリエステルの場合よりも有意に高いこれらの性質に
もかかわらず、エラストマー性熱可塑性コポリエーテル
ーエステルは熱酸化に対して乏しい耐性しか示さない。 実際に、エラストマーコポリエーテル−エステルは15
0℃以上の温度で長時間の暴露に付された場合に分解し
やすいことが知られている。この欠点は、コポリエーテ
ル−エステルが使用可能な分野を著しく減少させてしま
う。 [0003] この欠点を克服するため、コポリエーテル−エステルに
その熱分解を防止又は抑制する酸化防止剤を加えること
は公知技術である。 多数の酸化防止剤がこの目的のために提案されてきたが
、但しそれらのいずれも望ましくない作用なしにその問
題を完全に解決することはできなかった。 例えばポリエステルの熱酸化及び光に対する耐性を改善
するためにポリカルボジイミドを加えることが米国特許
第3,193,522号及び第3,193,524号明
細書から知られている。 しかしながら、これらの化合物の有効性は幾分制限され
たものである。なぜなら、低分子量を有するポリカルボ
ジイミドは溶媒又は鉱油で容易に抽出されて、表面に移
動する傾向を有し、しかもそれが重合される傾向を有す
ることでカルボジイミド基の反応性ひいては組成物の安
定化作用を破壊するため高温では有効性が無くなるため
である。 例えばヒドロキシル基等の他の官能基を含むような他の
カルボジイミドも安定剤として提案されたが、しかしな
がらこれらの化合物も自らと反応しやすく、活性が貯蔵
期間後に失われることが多い。 [0004] 上記すべての欠点を克服するため、ポリエステルに関す
る安定剤として少なくとも500の分子量を有しかつ分
子中に少なくとも3つのカルボジイミド基を有するポリ
カルボジイミドの使用が提案された(米国特許第3,1
93,522号明細書参照)。 しかしながら、こうして得られたポリエステルの熱安定
性は熱酸化に対する高い安定性が要求される用途にとっ
て完全に満足すべきものではない。米国特許第3.89
6,078号明細書では、加水分解で一級アミノ基及び
カルボキシル基を生じるアミド結合含有物質の有効量を
アリールアミン又は障害フェノールタイプの酸化防止剤
と共にポリマーに配合させてコポリエーテル−エステル
の耐熱酸化性を改善することについて提案している。ア
ミド結合含有化合物の典型例は、市場で商標名IRGA
NOX 1098として知られる1、6−ビス〔3−(
3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオンアミド〕ヘキサンである。 [0005] 上記化合物で安定化されるエラストマー性熱可塑性コポ
リエーテル−エステルは、熱酸化に対して経時的に乏し
い安定性を示す。事実、それらはオーブン内における空
気中150℃で数日間の処理後に黄変しやすい。更に、
安定化製品の物理的機械的性質はこの処理後急速に劣化
する。同様の欠点は障害(hindered)フェノー
ル、アミド基含有障害フェノール、ホスファイト等のよ
うな他の安定剤を用いてもみられた。 [0006] エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステルの熱
酸化分解に対する耐性は、オルガノホスファイト及びペ
ンタエリトリトールホスファイトからなる相乗混合物の
有効量をポリマーに配合することで極めて高められるこ
とがここに判明した。 加えられる安定化混合物の量は、エラストマー性コポリ
エステルに対して通常0.01〜10重量%、好ましく
は0.2〜5重量%である。 本発明の相乗系におけるオルガノホスファイトとペンタ
エリトリトールホスファイトとの重量比は、1:2〜2
:1の比率が好ましいものの、大きな範囲内で変えるこ
とができ、特に約1:1.5のオルガノホスファイト/
ペンタエリトリトールホスファイト重量比が特に有利で
あるとわがった。 [0007] 本発明の安定化混合物で用いられるオルガノホスファイ
トは下記一般式を有する:
【化4】 上記式中: R1及びR2は互いに同一でも又は異なっていてもよく
、C1−C6アルキル基、C3−06シクロアルキル基
、C6−C12アリール基、炭素原子7〜15を含むア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基を表す;上記
基は置換されているか又は非置換である:及び R3、R4及びR5は互いに同一でも又は異なっていて
もよく、水素、0l−C6アルキル基、C3−C6シク
ロアルキル基、炭素原子7〜16を含むアルキルアリー
ル基又はアリールアルキル基を表す:上記基は置換され
ているが又は非置換である;但しR3及びR4基のうち
少なくとも一方は三級ブチル基のような三次元障害置換
基である。 [0008] R1及びR2基の各々が:
【化5】 (上記式中RR及びR5は上記意味を有する)であるオ
ルガノポスファイトが好ましい。 [0009] 前記式(I)に包含されカリ本発明の相乗混合物で共安
定剤として用いうる化合物の典型例は以下であるニ ジ−n−ブチル−(2−t−ブチル−p−クレジル)ホ
スファイトジーn−へキシル−(2−t−ブチル−m−
クレジル)ホスファイトジーn−へキシル−(2−t−
ブチル−p−クレジル)ホスファイトジ−n−オクチル
−(2−t−ブチル−p−クレジル)ホスファイトジ−
n−ブチル−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホス
ファイトジ−n−ブチル−(2,6−ジーt−ブチル−
p−クレジル)ホスファイトジフェニル(2−t−ブチ
ル−p−クレジル)ホスファイトトリ(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ホスファイトトリ(2−t−ブチル
−p−クレジル)ホスファイトトリ(2−t−ブチル−
m−クレジル)ホスファイトトリ(2,6−ジーt−ブ
チルフェニル)ホスファイトトリ(6−t−ブチル−p
−クレジル)ホスファイト[0010] これらの化合物は文献で既に公知であり、ポリオレフィ
ンの安定化に関して米国特許第3,558,554号明
細書で提案されている。 特に、トリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフ
ァイトはソシエタ・フランカイセ・ドオルガノ・シンセ
ス(Societa Francaise D’Org
ano 5ynthese)のANTIOXYDANT
 RO103、チバガイギ−(CIBA−GEIGY 
)のIEGAFOX 168及びエニケム・シンセシス
(Enichem 5ynthesis)のALKAN
OX 240という商標名で市場において知られている
。 [0011] 本発明の相乗混合物で用いられるペンタエリトリトール
ホスファイトは下記一般式に相当する:
【化6】 (III) 上記式中:R 及びR7は互いに同一でも又は異なって
いてもよく、下記基:C1−C2oアルキル、アリール
、エチルオキシアリール、エチルオキシアルキル、エチ
ルエトキシオキシアリール、エチルエトキシオキシアル
キル及びエチルポリエトキシオキシアルキルからなる群
より選択され、これら基の各々はCI及びFのようなハ
ロゲンで場合により置換されている。 [0012] 一般式(III)を有する化合物の例は以下である:ジ
フエニルペンタエリトリトールジホスファイトジデシル
ペンタエリトリトールジホスファイトジイソデシルペン
タエリトリトールジホスファイトジステアリルペンタエ
リトリトールジホスファイトフェニルイソデシルペンタ
エリトリトールジホスファイトジラウリルペンタエリト
リトールジホスファイトジメトキシエチルペンタエリト
リトールジホスファイトジトルイルペンタエリトリトー
ルジホスファイトメトキシエチルイソデシルペンタエリ
トリトールジホスファイトジエトキシエチルペンタエリ
トリトールジホスファイトジブトキシエチルペンタエリ
トリトールジホスファイトメトキシエチルブトキシエチ
ルペンタエリトリトールジポスファイトジメトキシエト
キシエチルペンタエリトリトールジポスファイトジブト
キシエトキシエチルペンタエリトリトールジホスファイ
トジメトキシポリエトキシエチルペンタエリトリトール
ジホスファイト(そのポリエトキシエチル基は平均分子
量550を有する)[00133 すべての上記化合物及びそれらの製造法は文献で公知で
あり、米国特許第2゜847.443号、第3,047
,608号及び第3,205,269号明細書で開示さ
れているが、その内容は本記載の一体部分である。 特に好ましい化合物はウニストン・ケミカル社(Soc
、 WESTON CHEMICAL Inc、 )で
製造市販される商標名WESTON 618及びボルダ
・ワーナー・ケミカルズ(BORG WARNERCH
EMICALS)のULTRANOX 624として市
場で知られるジステアリルペンタエリトリトールジホス
ファイト又は、3.9−ジ(オクタデシルオキシ)−2
,4,810−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピ
ロ(’5.5)ウンデカンである[0014] エステル結合−C(=O)−O−及びエーテル結合−C
−O−C−を含むエラストマー性熱可塑性コポリエーテ
ル−エステルは本発明の相乗混合物で安定化されるが、
但し上記ポリエーテル−エステルは250℃以下の軟化
又は融解温度を示し、その温度は安定系がもはや有効で
なくなる温度である。 [0015] しかしながら、セグメント化構造を有するエラストマー
性熱可塑性コポリエーテル−エステルが特に好ましい。 これらのエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エス
テルはエステルタイプの結合を介して互いに頭一尾結合
された多数の反復長鎖エステル単位及び反復短鎖エステ
ル単位からなる。上記長鎖エステル単位は下記式で表さ
れ: II       (IV) −O−G−0−C−R−C 及び上記短鎖単位は下記式で表される:II     
II       (V)−O−D−0−C−R−C 上記式中: Gは約250〜6000の分子量及び約1.8〜4.3
の炭素/酸素比を有するポリ(アルキレンオキシド)グ
リコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基
である; Rは約300以下の分子量を有するジカルボン酸からカ
ルボキシル基の除去後に残る二価基である;及び Dは約250以下の分子量を有するジオールからヒドロ
キシル基の除去後に残る二価基である。 [0016] 上記コポリエステルにおいて、前記式(V)を有する短
鎖エステルはコポリエステルの重量に対して約15〜9
5重量%、好ましくは33〜86重量%の量であり、残
部が上記式(IV)を有する長鎖エステルで構成される
。 上記エラストマー性コポリエーテル−エステルは、文献
、例えば米国特許第3023.192号及び第3,65
1,015号;イタリア特許第947,589号、第9
63,304号、第973,059号及び同一出願人名
で1988年7月4日付で出願されたイタリア特許出願
第21,212号明細書でよく知られている。 [0017] ′″長鎖エステル鎖゛という表現は、前記式(IV)で
示されるエステル単位を形成するためのポリ(アルキレ
ンオキシド)グリコールとジカルボン酸との反応生成物
のことをいう。 ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ
(1,2及び1,3−プロピレンオキシド)グリコール
、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(
ペンタメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメ
チレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘプタメチレンオ
キシド)グリコール、ポリ(オクタメチレンオキシド)
グリコール、ポリ(ノナメチレンオキシド)グリコール
、ポリ(デカメチレンオキシド)グリコール、ポリ(1
,2−ブチレンオキシド)グリコール、OH末端化ポリ
ブテン−1−ポリブタジェン、エチレンオキシドと1,
2−プロピレンオキシドとのランダムコポリマー又はブ
ロックコポリマー等のようにアルキレン基中に炭素原子
2〜10を含むものが用いられる。 例えば2以下のMw/Mn比のように非常に狭い平均分
子量分布を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリ
コールが特に好ましく、これは油、ガソリン、水、脂肪
等のような液体に対して改善された耐性を通常示す。 [0018] ″“短鎖エステル単位′°という表現は、前記式(V)
で示されるエステル単位を形成するための低分子量(約
250以下)を有するジオールとジカルボン酸との反応
生成物のことをいう。 短鎖エステル鎖を形成するように反応する低分子量のジ
オールとしては、非環式、脂環式及び芳香族ジヒドロキ
シ化合物がある。エチレングリコール、プロピレングリ
コール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、2.2−ジメチル
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン
、シクロヘキサンジメタツール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等のような
炭素原子2〜15のジオールが好ましい。 炭素原子2〜8を含む脂肪族ジオールが特に好ましい。 [0019] 使用可能なジヒドロキシ芳香族化合物の例は、ビス(p
−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)メタン及びビス(p−ヒドロキシフェニル)プロ
パンのようなビスフェノールである。 ここで用いられる“″低分子量°′という用語はエステ
ル形成に適したすべての誘導体を含めて理解されるべき
であるが、但し分子量要求はジオールに関してだけであ
り、その誘導体に関してではない。 しかしながら、1,4−ブタンジオールが本発明の目的
にとって特に好ましい[0020] 上記ポリ(アルキレンオキシド)グリコール及び低分子
量ジオールと反応して本発明のコポリエーテル−エステ
ルを生じるジカルボン酸は、低分子量を有する、即ち約
300以下の分子量を有する脂肪族、環式脂肪族又は芳
香族のジヵルボン酸である。 ゛ジカルボン酸′°という用語には、コポリエーテル−
エステルポリマーを形成させる場合にグリコール及びジ
オールとの反応で実質上ジカルボン酸のように作用する
ジカルボン酸の相当誘導体も含む。これらの相当化合物
としては、例えば酸ハライド及び無水物のようなエステ
ル及びエステル形成誘導体がある。分子量要求は酸に関
するもので、そのエステル相当物又はそのエステル形成
誘導体に関するものではない。 したがって、 “′ジカルボン酸°′の定義内には30
0以上の分子量を有するジカルボン酸のエステル又は3
00以上の分子量を有するジカルボン酸相当物が含まれ
るが、但し相当酸は約300以下の分子量を有するもの
である。ジカルボン酸は、コポリエステルポリマーの形
成及び本発明の最終生成物におけるそのポリマーの使用
を実質上妨げないのであればいかなる置換基又はいかな
る置換基組合せも含んでいてよい。 [002月 本発明において、脂肪族ジカルボン酸とは各々飽和炭素
原子に結合された2つのカルボキシル基を含むカルボン
酸を意味する。カルボキシル基が結合された炭素原子が
飽和原子であって環内に位置する場合、酸は環式脂肪族
である。通常、共役不飽和を含む脂肪酸又は環式脂肪酸
は使用不可であり、なぜならそれらはホモ重合しやすい
からである。しかしながら、例えばマレイン酸及びオレ
イン酸の二量体又は二量体のような一部の不飽和酸も使
用可能である。 [0022] 本明細書において芳香族ジカルボン酸とは、2つのカル
ボキシル基を有して、各カルボキシル基が単独又は縮合
ベンゼン環内の炭素原子に結合されているジカルボン酸
をいう。双方の官能カルボキシル基が同一芳香族環に結
合されている必要はなく、2以上の環が存在する場合に
は、それらは脂肪族もしくは芳香族二価基又は例えば−
〇−もしくは−sO−のような二価基又は単純結合で結
合される。 [0023] 本発明で使用可能な脂肪族及び環式脂肪族ジカルボン酸
の例は、セバシン酸、1.3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、
ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、4−シクロヘキサ
ン−1,2−ジカルボン酸、2−エチルスペリン酸、2
,2,3.3−テトラメチルコハク酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジカル
ボン酸、4,4′−ジシクロへキシルジカルボン酸、デ
カヒドロ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4.4′
メチレンビス(シクロヘキシル)カルボン酸、3,4−
フランジカルボン酸、11−シクロブタンジカルボン酸
等である。シクロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸
が好ましいジカルボン酸である。 [0024] 使用可能な芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ安息香酸、2つのベ
ンゼン環で置換されたジカルボン酸、例えばビス(p−
カルボキシフェニル)メタン、p−オキシ−(p−カル
ボキシフェニル)安息香酸、エチレンビス(p−オキシ
安息香酸)、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2.6
−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカル
ボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジ
カルボン酸、4,4′−スルホニルジ安息香酸、チオフ
ラン−3,4−ジカルボン酸及びそれらの01−012
アルキル誘導体並びに環上で置換された誘導体、例えば
ハロ、アルコキシ及びアリール誘導体がある。 [0025] 例えばp−(β−ヒドロキシエトキシ)安息香酸のよう
なヒドロキシル基を含む芳香族酸も用いてよいが、但し
芳香族ジカルボン酸も存在する。 芳香族ジカルボン酸が本発明のコポリエーテル−エステ
ルポリマーを製造する上で好ましい種類である。 芳香族酸の中では炭素原子8〜16の酸が好ましく、フ
ェニレンジカルボン酸・即ちフタル酸、イソフタル酸及
びテレフタル酸が特に好ましい。特に、テレフタル酸単
独又はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物が好まし
い。 ポリマー中に含まれるジカルボン酸の少なくとも約70
mo1%はテレフタル酸から構成されることが好ましく
、即ち前記式(IV)及び(V)における44 R11
基の約70%は1.4−フェニレン基であることが好ま
しい。 [0026] カルボン酸又はそれらの誘導体及びポリマーグリコール
は、それらが反応混合物中に含まれる場合と同様のモル
割合で最終生成物中に含まれる。現実G二層まれる低分
子量ジオールの量は、反応混合物中に含まれる二酸のモ
ル数とポリマーグリコールのモル数との差に相当する。 本発明の最も好ましいコポリエステルは、テレフタル酸
(TPA)   1.4−ブタンジオール(BD)及び
250〜4500の分子量を有するポリテトラメチレン
グリコール(PTMG)並びに場合により2つの酸の全
量に対して5重量%以下の量のイソフタル酸(IPA)
から製造される。 [0027] 本発明のポリマーは適切には通常のエステル交換反応で
製造される。好まじり)プロセスでは、触媒存在下でジ
カルボン酸のエステル、例えばテレフタル酸のジメチル
左ステルをポリ(アルキレンオキシド)グリコール及び
過剰モルのジオールと150〜230℃で加熱する。ジ
オールの量は酸1モルにつき少なくとも11モルのジオ
ールである。 加熱はメタノールの除去が実質的に完了するまで続けら
れる。 次いで得られたプレポリマーは過剰低分子量ジオールの
蒸留により高分子量に変換される(重縮合)。この蒸留
中に更にエステル交換が起きて、分子量の増加及び分子
中における様々なコポリエステル単位のランダム配列を
生じさせる。 [0028] 可能な不可逆的熱分解を生じる高温下におけるポリマー
の過剰に長い保持時間を回避するため、エステル交換反
応のための触媒が有利に用いられる。様々な触媒が使用
可能であるが、単独で又は酢酸マグネシウムもしくはカ
ルシウムと組合せた例えばチタン酸テトラブチルのよう
な有機チタネートが好ましい・チタン酸のアルカリ又は
アルカリ土類金属アルコキシド及びエステルから得られ
る錯体チタネートも非常に有効である。チタン酸ランタ
ン、酢酸カルシウムと二酸化ア′チモンとの混合物並び
にリチウム及びマグネシウムアルコキシドのような無機
チタネートが使用可能な触媒の他の例である。 [0029] エステル交換重合は通常溶融状態で行われるが、但し低
温下で操作することで全体からの揮発性成分の除去を促
進させるために不活性溶媒も用いてよい。 エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステルの製
造に際して、試薬及び形成時におけるポリマーの酸化分
解を防止するために安定剤を加えることは慣用的技術で
ある。公知のフェノール系安定剤がこの目的に使用可能
である。 [0030] 式(I)を有するオルガノホスファイト及び式(III
)を有するペンタエリトリトールホスファイトの相乗混
合物は、重縮合反応中に、コポリエステルが再び溶融状
態であるこの反応の最後に、又はこの反応後押出し機で
コポリエステルを再溶融する別ステップにコポリエーテ
ル−エステルに加えられる。 相乗混合物は固体、溶融状態の液体の形で又は1種以上
の試薬中の溶液もしくは分散液として加えることができ
る。溶融ブレンドによって相乗混合物を固体形で最終コ
ポリエステルに加えることが通常速している。 [0031] この場合において、例えば20〜40重量%の相乗混合
物の量を有する安定剤のマスターバッチを調製し、しか
る後このマスターバッチを純粋なコポリエーテル−エス
テルで希釈することが可能である。このブレンドはコポ
リエーテル−エステルの具体的タイプに応じて150〜
280℃の温度で押出し機にて行うが、押出し機は−ス
クリューでも又はニスクリユータイプであってもよく、
ベントを装備した、即ちバンバリー(Banbury)
が好ましい。 [0032] 本発明の相乗混合物で安定化されたコポリエーテル−エ
ステルは高い耐熱酸化性を示す。 これらの独特な性質のおかげで、本発明の安定化コポリ
エーテル−エステルは液圧パイプ、ケーブルのコーティ
ング、バンパーの弾性支持体・ジヨイントもしくはカッ
プリングをカバーするベロー、複合ガスケット又は通常
120℃以上の高い作業温度で用いられる一般成形品を
製造する上で用途を有する。 [0033] 本発明のコポリエーテル−エステルの特性は、例えばカ
ーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー ガラ
ス繊維等のような様々な慣用的無機フィラーの配合によ
って更に修正してもよい。一般に、これら添加物の効果
は物質のモジュラスを増加させるが、伸び率、引裂強さ
及び耐摩耗性を低下させる。 上記以外に、本製品は最終製品に対して15〜45重量
%の範囲内の量で、芳香族ハライド、脂肪族ハライドを
含むか又はハロゲンを含まない様々な防炎系を添加する
ことによって防炎性(UL94クラス:■2、vO等)
にしてもよい。 本発明を更によく理解してもらうためいくつかの例が以
下で示されているが、これは単に説明のためであって、
本発明の制限ではない。 下記で示されたすべての部、割合及びパラメーターは、
異なる指摘のないかぎり重量による。 [0034] 侃にΣ テレフタル酸ジメチル、場合によりイソフタル酸、1,
4−ブチンジオール、異なる分子量を有するポリテトラ
(メチレン)グリコール(PTMG)を蒸留カラム、可
変速度攪拌手段及び温度コントロール系装備オートクレ
ーブ中に表1で示された量で入れた。 温度を約1時間かけて140〜150℃まで徐々に高め
、ブタンジオール数m1(10〜200m3)に既に溶
解されたTi  (OBu) 4150ppmを加えた
。短い誘導時間後にエステル交換反応が開始したが、こ
の反応はカラム頭上の温度の約65〜70℃への増加で
証明され、メタノールの除去を明らかにした。反応物の
温度を205℃まで(2時間かけて)徐々に増加させ、
メタノール蒸留終了までこの値を一定に保った。 触媒(チタン酸テトラブチル)150ppm及びチバ・
ガイギーで製造市販されるフェノール系安定剤Irga
nox 1010約4000ppmを加え、約0.O5
mmHgの残留圧に達するまで約30分間以内で真空を
徐々に適用し、約250℃の内部温度に達するまで加熱
を続けた。 生成物が230℃及び2.16kgで望ましいメルトイ
ンデックス約10〜25g/ 1.0 ’に達したとき
、ポリマーを水冷コンベヤーベルト上に押出し、小さな
立方体に切断した。 得られたコポリエステルの性質は表1に示される。 [0035] モノマー       方法  単位 テレフタル酸ジメチル          455 4
98 644 613 786イソフタル酸     
                  231.4−ブ
チンジオール         212 244.63
53 224 396分子量250のPTMG    
                 263 167分
子量650のPTMG               
      117分子量1000のPTMG    
       530 477.8296性−質 融点         D 2117   ℃   1
82 191 209 160.5198ガラス転移温
度   DIN 53445  ℃   −60−50
−12−41+30230℃及び2.16kgでのメル
トインデックスD1238   g/10’   20
  18  18  21  13[0036] 例旦 例2のエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステ
ルを二軸スクリュー押出し機MARIS M33タイプ
内において200℃でIRGAFOX 1680. 5
重量%、WESTON6180.5重量%及びIRGA
FOX 168とWESTON 618との重量比1:
1.5の混合物0.5重量%と混合した。 こうして安定化された生成物を約200℃で射出成形し
、引張強度及び破断点伸びをASTM  D638法に
従い測定した。 得られた値は下記表2に示される。 [0037] 表A 例2 (7) ニア ホ’)         IRG
AFOX  WESTON   1 : 1.5比(7
) IRGAFOX 168エーテル−純粋品168で
  618で   +WESTON 618混合物でエ
ステル           、L、、L、    、
L、、L、        みよ性質 引張強度(MPa)      23   23   
 23        24破断点伸び(Z)    
  800  800   800       81
0* 引張強度(MPa)     N、D、   N、D、
     14.4       21* 破断点伸び(X)     N、D、   N、D、 
   600       370上↓旦後 * 引張強度(MPa)     N、D、   N、D、
     8.3       13* 破断点伸び(Z)     N、D、   N、D、 
    90       210*N、D、=生成物
の分解により測定不能[0038] 例7−10 例6のプロセス条件に従い操作することで、例1.3及
び5のコポリエーテル−エステルと重量比1:1.5の
IRGAFOX 168及びWESTON 618の混
合物0.5重量%とからなる安定化組成物を製造した。 こうして得られた安定化組成物の性質は下記表3に示さ
れる。 引張強度及び伸び率をASTM  D638法に従い測
定した。 [0039] 表3 右側のコポリエーテル  1     3     4
     5引張強度(MPa)     19  2
0   33  33   24  24   35 
 35破断点伸び(Z)     800 850  
700 720  690 760  400 450
引張強度(MPa) 破断点伸び(z) 工以旦後 引張強度(MPa) 破断点伸び(Z) 旦旦旦後 引張強度(MPa)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 オルガノホスファイト及びペンタエリトリトールホスフ
    ァイトの相乗混合物で構成される安定系の有効量を含有
    していることを特徴とする、耐熱酸化性が改良されたエ
    ラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項2】 オルガノホスファイトが下記一般式: 【化1】 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔上記式中: R_1及びR_2は互いに同一でも又は異なっていても
    よく、C_1−C_6アルキル基、C_3−C_6シク
    ロアルキル基、C_6−C_1_2アリール基、炭素原
    子7〜15を含むアルキルアリール基又はアリールアル
    キル基を表す;上記基は置換されているか又は非置換で
    ある;及び R_3、R_4及びR_5は互いに同一でも又は異なっ
    ていてもよく、水素、C_1−C_6アルキル基、C_
    3−C_6シクロアルキル基、炭素原子7〜16を含む
    アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表す;上
    記基は置換されているか又は非置換である;但しR_3
    及びR_4基のうち少なくとも一方は三次元障害置換基
    である〕 を有する、請求項1に記載のエラストマー性熱可塑性コ
    ポリエーテル−エステル。【請求項3】 R_3及びR_4基のうち少なくとも一方がtert−
    ブチル基である、請求項2に記載のエラストマー性熱可
    塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項4】 R_1及びR_2基の各々が: 【化2】 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (上記式中R_3、R_4及びR_5は請求項2の意味
    を有する)である、請求項2又は3に記載のエラストマ
    ー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項5】 オルガノホスファイトがトリ(2,4−ジ−t−ブチル
    フェニル)ホスファイトである、請求項1〜4のいずれ
    か一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリエーテル
    −エステル。 【請求項6】 ペンタエリトリトールホスファイトが下記一般式:【化
    3】 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 〔上記式中:R_6及びR_7は互いに同一でも又は異
    なっていてもよく、下記基:C_1−C_2_0アルキ
    ル、アリール、エチルオキシアリール、エチルオキシア
    ルキル、エチルエトキシオキシアリール、エチルエトキ
    シオキシアルキル及びエチルポリエトキシオキシアルキ
    ルからなる群より選択され、これら基の各々はCl及び
    Fのようなハロゲンで場合により置換されている〕を有
    する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエラストマ
    ー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項7】 ペンタエリトリトールホスファイトが3,9−ジ(オク
    タデシルオキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−
    3,9−ジホスファスピロ〔5,5〕ウンデカンである
    、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエラストマー性
    熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項8】 安定系の量がエラストマー性コポリエーテル−エステル
    に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.2〜5
    重量%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエ
    ラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項9】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
    イトとの重量比が1:2〜2:1である、請求項1〜8
    のいずれか一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリ
    エーテル−エステル。 【請求項10】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
    イトとの重量比が1:1.5である、請求項9に記載の
    エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項11】 コポリエーテル−エステルが、エステル結合を介して頭
    一尾結合により互いに結合された多数の反復長鎖エステ
    ル単位及び短鎖エステル単位からなり、長鎖エステル単
    位が下記式で表され: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 及び短鎖単位が下記式で表され: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) エーテル−エステル。 【請求項7】 ペンタエリトリトールホスファイトが3,9−ジ(オク
    タデシルオキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−
    3,9−ジホスファスピロ〔5,5〕ウンデカンである
    、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエラストマー性
    熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項8】 安定系の量がエラストマー性コポリエーテル−エステル
    に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.2〜5
    重量%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエ
    ラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項9】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
    イトとの重量比が1:2〜2:1である、請求項1〜8
    のいずれか一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリ
    エーテル−エステル。 【請求項10】 オルガノホスファイトとペンタエリトリトールホスファ
    イトとの重量比が1:1.5である、請求項9に記載の
    エラストマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。 【請求項11】 コポリエーテル−エステルが、エステル結合を介して頭
    一尾結合により互いに結合された多数の反復長鎖エステ
    ル単位及び短鎖エステル単位からなり、長鎖エステル単
    位が下記式で表され: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 及び短鎖単位が下記式で表され: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) 〔上記式中: Gは約250〜6000の分子量及び約1.8〜4.3
    の炭素/酸素比を有するポリ(アルキレンオキシド)グ
    リコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基
    である; Rは約300以下の分子量を有するジカルボン酸からカ
    ルボキシル基の除去後に残る二価基である;及び Dは約250以下の分子量を有するジオールからヒドロ
    キシル基の除去後に残る二価基である〕 上記式(V)に相当する短鎖エステルがコポリエステル
    の重量に対して約15〜95重量%、好ましくは33〜
    86重量%の量であり、残部が式(IV)に相当する長鎖
    エステル単位で構成される、請求項1〜10のいずれか
    一項に記載のエラストマー性熱可塑性コポリエーテル−
    エステル。 【請求項12】 芳香族ハライド、脂肪族ハライド及びハロゲン非含有相
    乗防炎系から選択される防炎剤5〜45重量%を更に含
    有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載のエラス
    トマー性熱可塑性コポリエーテル−エステル。
JP2416001A 1989-12-29 1990-12-28 耐熱酸化性が改良されたエラストマー性熱可塑性コポリエーテル‐エステル Pending JPH04136030A (ja)

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