JPH05125262A - 改良された熱安定性及び加水分解安定性を付与されたエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性及び加水分解安定性が改良されたエ
ラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エステルを提供
することにある。 【構成】 有効量のトリス（ヒドロキシ−ベンジル）ベ
ンゼンとビス（アルキル−フェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイトとからなる相乗混合物をその中に混
入して含むことを特徴とする熱−酸化及び加水分解に対
して改良された抵抗性を付与されたエラストマーの熱可
塑性コポリエーテル−エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改良された熱安定性及び
加水分解安定性を付与されたエラストマーの熱可塑性コ
ポリエーテル−エステルに関する。更に詳しくは、本発
明は高い流動学的特性及び機械的性質並びに熱酸化及び
加水分解に対する改良された抵抗性を付与され、特に押
出吹込成形及び射出成形の両方により成形品に変換され
るのに適したエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−
エステルに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エラス
トマーの熱可塑性コポリエーテル−エステルは、それら
の高い物理的性質及び機械的性質、例えば靱性、耐疲労
性、耐衝撃性、耐磨耗性、等、並びにそれらの耐油性及
び耐ガソリン性によりゴム分野で特徴のある材料であ
る。コポリエステルの性質よりも重要な程に高いこれら
の性質にもかかわらず、エラストマーの熱可塑性コポリ
エーテル−エステルは熱酸化及び加水分解に対して不充
分な抵抗性を示す。エラストマーのコポリエーテル−エ
ステルは150 ℃より高い温度で長時間の暴露を受けると
分解する傾向があることが実際に知られている。この欠
点は、コポリエーテル−エステルが使用し得る分野を著
しく減少する。更に、コポリエーテル−エステルは、そ
れらが水中に長時間浸漬されるとエステル基の加水分解
を受ける。この欠点を解消するために、安定剤製品をコ
ポリエーテル−エステルに添加することが既知の技術で
ある。多くの安定剤製品がこの目的に提案されていた
が、それらのいずれもが望ましくない効果を生じないで
その問題を完全に解決しなかった。こうして、例えば、
ポリエステルの熱酸化、加水分解及び光に対する抵抗性
を改良するためにポリカルボジイミドを添加することが
米国特許第3,193,522 号及び同第3,193,524 号明細書に
より知られている。しかしながら、これらの化合物の有
効性は若干制限される。何となれば、低分子量のポリカ
ルボジイミドは溶剤または鉱油により容易に抽出され、
またそれらは表面に移行する傾向があり、しかも重合を
受ける傾向があり、それによりカルボジイミド基の反応
性をなくし、こうして組成物の安定化作用をなくすので
高温で有効でなくなるからである。その他のカルボジイ
ミド、例えば、ヒドロキシ基の如きその他の官能基を含
むカルボジイミドが、安定剤として提案された。しかし
ながら、またこれらの化合物はそれ自体で反応する傾向
があり、しばしば、活性の低下が貯蔵後に生じる。上記
の欠点を全て解消するため、ポリエステルの安定剤とし
て、少なくとも500 の分子量を有し、分子中に少なくと
も３個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド
の使用が提案された（米国特許第3,193,522 号明細書を
参照のこと) 。米国特許第3,896,078 号明細書は、アリ
ールアミンまたはヒンダードフェノール型の酸化防止剤
と一緒に、有効量のアミド結合を含む物質( これは加水
分解後に一級アミノ基とカルボキシル基を生じる) をポ
リマーに混入することによりコポリエーテル−エステル
の熱酸化に対する抵抗性を改良することを提案してい
る。アミド結合を含む化合物の代表例は、商品名イルガ
ノックス(IRGANOX)1098(商標) により市場で知られてい
る１，６−ビス［３−（３，５−ジ−tert. ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］ヘキサンで
ある。しかしながら、上記の化合物により安定化された
エラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エステルは、
時間につれて熱酸化に対する不充分な安定性を示す。実
際に、それらは空気中で150 ℃のオーブン中の数日の処
理後に黄色になる傾向がある。更に、これらの安定化さ
れたエラストマーのコポリエーテル−エステルの加水分
解に対する安定性は、このような性質が必要とされるこ
とが良く決められている用途では完全に不充分である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】エラストマーの熱可塑性
コポリエーテル−エステルの熱酸化分解に対する抵抗性
及び加水分解に対する抵抗性が、有効量のトリス（ヒド
ロキシ−ベンジル）ベンゼンとビス（アルキル−フェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトとからなる相
乗混合物をこのようなポリマー中に混入することにより
大幅に増強し得ることがわかった。添加される相乗安定
化混合物の量は、一般にエラストマーのコポリエステル
に対して0.01〜10重量％、好ましくは0.2 〜５重量％の
範囲である。本発明の相乗混合物中のビス（アルキル−
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトとトリ
ス（ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンの重量比は広範囲
で変化し得るが、３：１〜１：３の範囲の比が好まし
い。特に約２：１のビス（アルキル−フェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイトとトリス（ヒドロキシ−
ベンジル）ベンゼンの重量比が特に有利であることがわ
かった。本発明の安定化混合物に使用されるトリス（ヒ
ドロキシ−ベンジル）ベンゼンは、一般式：

【０００４】

【化５】

【０００５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、同じであ
ってもよく、また互いに異なっていてもよく、好ましく
は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、且つｎ
は１〜３の範囲の整数である）を有する。Ｒ₂ 基及びＲ
₃ 基の少なくとも一つ、好ましくはその両方の基が３〜
８個の炭素原子を含むアルキル基であり、しかもα位の
炭素原子で分岐していることが好ましい。式(I) の好ま
しい化合物は対称の６置換ベンゼンである。これらの化
合物は、式：

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は上記の意味
を有する）を有する１，３，５−トリアルキル−２，
４，６−トリス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ
−ベンジル）ベンゼンである。本発明の相乗混合物中の
補助安定剤として使用し得る化合物の代表例は、 １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−
ジ−tert. ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン； １，３，５−トリエチル−２，４，６−トリ（３，５−
ジ−tert. ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン； １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−
ジ−イソプロピル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン； １，３，５−トリオクチル−２，４，６−トリ（３，５
−ジ−tert. ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン； １，３，５−トリエチル−２，４，６−トリ（３，５−
ジ−tert. アミル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン； １，３，５−トリブチル−２，４，６−トリ（３−イソ
プロピル−５−tert. アミル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン； １，３，５−トリプロピル−２，４，６−トリ（３，５
−ジ−tert. オクチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼンである。これらの中で、特に好ましい化合物は３個
の３，５−ジ−tert. ブチル−４−ヒドロキシベンジル
基を有する化合物である。これらの化合物及びそれらの
調製方法は文献に知られており、米国特許第3,026,264
号、同第4,340,767 号及び同第4,754,077 号明細書に開
示されている。特に、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリ（３，５−ジ−tert. ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンはエチル・コーポレーション・
ソサエティ(ETHYL Corporation Society) の商品名エタ
ノックス(ETHANOX)330( 登録商標) により市場で知られ
ている。本発明の相乗混合物に使用されるビス（アルキ
ル−フェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト
は、一般式：

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ₄ 及びＲ₅ （これらは同じであ
ってもよく、また互いに異なっていてもよい）は１〜10
個の炭素原子を含むアルキル基である)に相当する。上
記の全ての化合物及びそれらの調製は文献に公知であ
り、米国特許第3,281,381 号、同第3,310,609 号、同第
3,192,243 号及び同第3,205,269 号明細書に開示されて
おり、これらの内容は参考として本明細書の不可欠の部
分である。好ましいビス（アルキル−フェニル）−ペン
タエリスリトールジホスファイトは、式：

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ₅ は１〜６個の炭素原子を含む
アルキル基である)に相当する化合物である。特に好ま
しい化合物は、ボルグ・ワーナー・ケミカルズ(BORG WA
RNER Chemicals) により製造、販売される商品名ウルト
ラノックス(ULTRANOX 、登録商標)626として市場で知ら
れているビス−（２，４−ジ−tert. ブチル−フェニ
ル）−ペンタエリスリトールジホスファイトである。エ
ステル結合-CO-O-及びエーテル結合-C-O-C- を含むエラ
ストマーの熱可塑性コポリエーテル−エステルは、前記
のポリエーテル−エステルが250 ℃( これは安定化系が
通常有効ではない温度である) より低い軟化温度または
融解温度を示すことを条件として、本発明の相乗混合物
により安定化し得る。セグメント構造を有するエラスト
マーの熱可塑性コポリエーテル−エステルが特に好まし
い。これらのエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−
エステルは、エステル型の結合により頭−尾結合方式で
互いに連結された多数の反復長鎖エステル単位と反復短
鎖エステル単位からなる。前記の長鎖エステル単位は一
般式： -O-G-O-OC-R-CO- (V) により表され、前記の短鎖エステル単位は一般式： -O-D-O-OC-R-CO- (VI) （式中、Ｇは約250 〜6,000 の範囲の分子量及び約1.8
〜4.3 の炭素／酸素比を有するポリ−（アルキレンオキ
サイド）グリコールから末端ヒドロキシ基の除去後に残
る２価の基であり、Ｒは約300 より低い分子量を有する
ジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に残る２価の
基であり、且つＤは約250 より低い分子量を有するジオ
ールからヒドロキシル基の除去後に残る２価の基であ
る）により表される。前記のコポリエーテル−エステル
に於いて、一般式(VI)の短鎖エステルはコポリエステル
の重量に対して約15〜95重量％、好ましくは33〜86重量
％の量で存在する。残部は一般式(V) の長鎖エステル単
位を含む。前記のエラストマーのコポリエーテル−エス
テルは文献に公知であり、例えば、米国特許第3,023,19
2 号及び同第3,651,015 号明細書、イタリア特許第9475
89号、同第963304号及び同第973059号並びに1988年７月
４日に出願された公開されたイタリア特許出願第21212
号明細書に記載されている。

【００１２】“長鎖エステル単位”という表現は、上記
の式(V) により表されるエステル単位を生じる、ポリ(
アルキレンオキサイド) グリコールとジカルボン酸の反
応生成物を表す。ポリ( アルキレン−オキサイド) グリ
コールとして、アルキレン基中に２〜10個の炭素原子を
含む化合物、例えばポリ−（１，２−及び１，３−プロ
ピレン−オキサイド）−グリコール、ポリ−（テトラメ
チレン−オキサイド）−グリコール、ポリ−（ペンタメ
チレン−オキサイド）−グリコール、ポリ−（ヘキサメ
チレン−オキサイド）−グリコール、ポリ−（ヘプタメ
チレン−オキサイド）−グリコール、ポリ−（オクタメ
チレン−オキサイド）−グリコール、ポリ−（ノナメチ
レン−オキサイド）−グリコール、ポリ−（デカメチレ
ン−オキサイド）−グリコール、及びポリ−（１，２−
ブチレン−オキサイド）−グリコール、ＯＨ末端ポリブ
テン−１−ポリブタジエン、エチレンオキサイドと１，
２−プロピレン−オキサイドのランダムコポリマーまた
はブロックコポリマー、等が使用し得る。本発明に於い
て、分子量の非常に狭い平均分布、例えば２より低いMw
/Mn 比を有するポリ−（テトラメチレン−オキサイド）
−グリコールが特に好ましく、これは一般に油、ガソリ
ン、水、脂肪等の如き液体に対する改良された抵抗性を
もたらす。“短鎖エステル単位”という表現は、上記の
式(VI)により表されるエステル単位を形成するために、
低分子量( 約250 より低い) を有するジオールとジカル
ボン酸の反応生成物に関する。反応により短鎖エステル
単位を生じる低分子量を有するジオールの中に、非環
式、脂環式及び芳香族のジ−ヒドロキシ化合物が含まれ
る。２〜15個の炭素原子のジオール、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、２，２−ジメチル−トリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール及びデカメチレングリコ
ール、ジ−ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
−ジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，
５−ジ−ヒドロキシ−ナフタレン、等が好ましい。２〜
８個の炭素原子を含む脂肪族ジオールが特に好ましい。
使用し得るジ−ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ビスフ
ェノール、例えば、ビス−（ｐ−ヒドロキシ）−ジフェ
ニル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン、及
びビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン等であ
る。それ故、本明細書に使用される“低分子量ジオー
ル”という用語は、エステルを生成するのに適した均等
の誘導体の全てを含むものと理解されるべきであるが、
分子量の要件は専ら基本的なジオールに関するものであ
り、その誘導体に関するものではない。しかしながら、
１，４−ブタン−ジオールが本発明の目的に特に好まし
い。

【００１３】上記のポリ( アルキレンオキサイド) グリ
コール及び低分子量ジオールと反応させられて本発明の
コポリエーテル−エステルを生じるジカルボン酸は、低
分子量、例えば、好ましくは約300 未満の分子量を有す
る脂肪族、脂環式及び／または芳香族のジカルボン酸で
ある。また“ジカルボン酸”という用語は、コポリエー
テル−エステルポリマーを生成するためのグリコール及
びジオールとの反応に於いてジカルボン酸の挙動に似た
挙動を示すジカルボン酸の均等の誘導体を含む。これら
の均等の化合物は、エステル及びエステルを生成する誘
導体、例えば、酸ハロゲン化物及び酸無水物を含む。し
かしながら、低分子量の要件は専ら酸に関するものであ
り、その相当するエステルまたはその他のエステルを生
成する誘導体に関するものではない。それ故、“ジカル
ボン酸”という用語は、相当する酸が約300 より低い分
子量を有することを条件として、ジカルボン酸のエステ
ル( そのエステルは300より高い分子量を有する) 、ま
たは300 より大きい分子量を有するその他のジカルボン
酸誘導体をまた含む。ジカルボン酸は、コポリエステル
ポリマーの生成を殆ど妨害せず、しかも本発明の最終生
成物中のその使用を殆ど妨害しない置換基または置換基
の組み合わせを含んでいてもよい。

【００１４】本発明の構成内で、“脂肪族ジカルボン
酸”は、飽和炭素原子に夫々結合された２個のカルボキ
シル基を含むカルボン酸を意味する。カルボキシル基が
結合されている炭素原子が飽和炭素原子であり、且つ環
の一部である場合には、その酸は脂環式である。一般
に、共役不飽和を含む脂肪族酸または脂環式酸は、それ
らが単独重合し易い点で使用し得ない。しかしながら、
例えば、マレイン酸及びオレイン酸の二量体または三量
体の如き或る種の不飽和酸が使用し得る。本明細書に使
用される“芳香族ジカルボン酸”という用語は、夫々の
カルボキシル基が分離されたベンゼン環または縮合ベン
ゼン環中の炭素原子に結合されている２個のカルボキシ
ル基を有するジカルボン酸を表す。両方のカルボキシル
基が同じ芳香族環に結合されることは必要ではなく、そ
して１個より多い環が存在する場合には、前記の環は２
価の脂肪族基もしくは芳香族基により、または、例え
ば、-O- もしくは-SO₂- の如き２価の基により、あるい
は更に炭素−炭素単結合によりつながれていてもよい。
本発明のコポリエーテル−エステルを調製するのに使用
し得る脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸の例
は、セバシン酸、１，３−シクロヘキサン−ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、アジピン
酸、グルタル酸、コハク酸、修酸、アゼライン酸、ジエ
チル−マロン酸、アリル−マロン酸、４−シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、
２，２，３，３−テトラメチル−コハク酸、シクロペン
タン−ジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレン
−ジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシル−ジカル
ボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレン−ジカルボン
酸、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシル）−
カルボン酸、３，４−フラン−ジカルボン酸、１，１−
シクロブタン−ジカルボン酸、等である。好ましいジカ
ルボン酸はシクロヘキサン−ジカルボン酸及びアジピン
酸である。

【００１５】使用し得る芳香族ジカルボン酸の例は、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ安息香酸、２
個のベンゼン環で置換されたジカルボキシル化合物、例
えば、ビス（ｐ−カルボキシ−フェニル）−メタン、ｐ
−オキシ−（ｐ−カルボキシ−フェニル）−安息香酸、
エチレン−ビス−（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナ
フタレン−ジカルボン酸、２，６−ナフタレン−ジカル
ボン酸、２，７−ナフタレン−ジカルボン酸、フェナン
トレン−ジカルボン酸、アントラレン−ジカルボン酸、
４，４’−スルホニル−ジ安息香酸、チオフラザン−
３，４−ジカルボン酸を含むだけでなく、それらのＣ₁-
Ｃ₁₂- アルキルエステル及び環の置換により生じる誘導
体、例えば、ハロ誘導体、アルコキシ誘導体、及びアリ
ール誘導体を含む。また、ヒドロキシ基を含む芳香族
酸、例えば、ｐ−（β−ヒドロキシ−エトキシ）安息香
酸は、芳香族ジカルボン酸がまた存在することを条件と
して使用し得る。芳香族ジカルボン酸は、本発明の組成
物のコポリエーテル−エステルポリマーを調製するのに
好ましい類を構成する。芳香族酸の中で、８〜16個の炭
素原子を有する芳香族酸が好ましい。フェニレン−ジカ
ルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸が特に好ましい。特に、テレフタル酸単独または
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。ポリ
マー中に含まれるジカルボン酸の少なくとも約70モル％
がテレフタル酸を含むことが好ましく、即ち上記の式
(V) 及び(VI)中の“Ｒ”基の約70％が１，４−フェニレ
ン基であることが好ましい。カルボン酸またはそれらの
誘導体及びポリマーグリコールは、それらが反応混合物
中に含まれるのと同じモル比で最終生成物中に含まれ
る。低分子量ジオールの実際に含まれる量は、反応混合
物中に含まれるジ酸のモル数とポリマーグリコールのモ
ル数の差に相当する。本発明の最も好ましいコポリエー
テル−エステルは、テレフタル酸(TPA) 、１，４−ブタ
ンジオール(BD)、及び約250 〜約4,500 の平均分子量を
有するポリテトラメチレングリコール(PTMG)及び、必要
により、二種の酸の合計量に対して約５重量％以下の量
のイソフタル酸(IPA) から調製されたものである。

【００１６】本発明の組成物のポリマーは、通常のエス
テル交換反応により適当に調製し得る。好ましい方法
は、150 〜230 ℃で、触媒の存在下でジカルボン酸のエ
ステル( 例えば、テレフタル酸のジメチルエステル) を
ポリ( アルキレンオキサイド)グリコール及びモル過剰
のジオールと共に加熱することを含む。ジオールの量は
酸１モル当たり少なくとも1.1 モルのジオールである。
メタノールの除去が本質的に完結するまで加熱が続けら
れる。次いで、得られたプレポリマーは減圧下で過剰の
低分子量ジオールの蒸留により高分子量にされる( 重縮
合) 。この蒸留中に、エステル交換が更に起こり、これ
が分子量の増加及び分子中の種々のコポリエステル単位
のランダムな配置をもたらす。可能性のある不可逆の熱
分解を伴う高温に於けるポリマーの過度に長い保持時間
を避けるために、エステル交換反応用の触媒が有利に使
用される。多種の触媒が使用し得るが、有機チタネー
ト、例えば、テトラブチルチタネートが、単独で、また
は酢酸マグネシウムもしくは酢酸カルシウムと組み合わ
せて使用されることが好ましい。また、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のアルコキシドとチタン酸のエス
テルから誘導された錯体チタネートが非常に有効であ
る。無機チタネート、例えばランタンチタネート、酢酸
カルシウムと二酸化アンチモンの混合物、並びにリチウ
ムアルコキシド及びマグネシウムアルコキシドが、使用
し得る触媒の更に別の例である。エステル交換重合は一
般に溶融状態で行われるが、また不活性溶媒が低温で操
作することにより物質から揮発性成分の除去を容易にす
るのに使用し得る。エラストマーの熱可塑性コポリエー
テル−エステルの調製中に、試薬及びその生成中のポリ
マーの酸化分解及び加水分解を防止するために安定剤を
添加することが慣例である。公知のフェノール系安定剤
をこの目的のために使用できる。トリス（ヒドロキシ−
ベンジル）ベンゼン(I) とビス（アルキル−フェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト(III) の相乗混合
物は、縮合反応中、ポリマーが再度溶融状態である場合
にはこの反応の終了時、またはコポリエーテル−エステ
ルを押出機中で再度溶融することによりこの反応後に別
の工程で、添加し得る。

【００１７】相乗混合物は、固体の形態、溶融状態で液
体の形態、または一種以上の試薬中の溶液もしくは分散
液の形態で添加し得る。固体形態の相乗混合物を溶融ブ
レンドすることにより最終コポリエーテル−エステルに
添加することが一般に好適である。この最後の場合に
は、例えば20〜40重量％の相乗混合物の濃度を有する安
定剤のマスターバッチを調製し、次いでこのマスターバ
ッチを純粋なコポリエーテル−エステルで希釈すること
が可能である。このブレンドは、コポリエーテル−エス
テルの特別な型に応じて、150 〜280 ℃の温度で押出機
中で行われることが好ましい。押出機は一軸スクリュー
型または二軸スクリュー型のものであってもよく、ベン
ト、またはバンバリーミキサーを備えていることが好ま
しい。本発明に使用される相乗混合物で安定化されたコ
ポリエーテル−エステルは、熱酸化及び加水分解に対し
て高い抵抗性を示す。これらの特異な性質のため、本発
明の安定化されたコポリエーテル−エステルは、油圧
管、ケーブル用被覆物、バンパー用エラストマー支持
体、ジョイントまたはカップリングを覆うためのベロ
ー、複合ガスケット、または、一般に、高い操作温度、
一般に120 ℃より高い温度で使用される成形品の製造に
用途がある。本発明のコポリエーテル−エステルの特性
は、種々の通常の無機充填材、例えば、カーボンブラッ
ク、シリカゲル、アルミナ、クレー、ガラス繊維、等の
混入により更に改質し得る。一般に、これらの添加剤の
効果は、伸び、引裂強さ及び耐磨耗性を犠牲にするが、
材料のモジュラスを増加することである。上記の他に、
その製品は、最終製品を基準にして５〜45重量％の範囲
の量の、芳香族ハロゲン化物、脂肪族ハロゲン化物を含
む種々の防炎系、またはハロゲン原子を含まない防炎系
の添加により防炎性(UL94 クラス:V2 、V0、等) にされ
てもよい。通常の防炎系として、1.5:1 のデカブロモ−
ビスフェノールＡとSb₂O₃ 、または3:1 の比でSb₂O₃ と
組み合わされたメラミンヒドロブロミドの如き防炎物質
(公開されたイタリア特許出願第20548 A/85明細書を参
照のこと) 、または、最後に、3:1 〜1:1 の範囲の比で
メラミンホスフェートと組み合わされた酸性ピペラジン
ピロホスフェートの如きハロゲンを含まない相乗系( 公
開されたイタリア特許出願第21,149 A/83 明細書を参照
のこと) が使用し得る。本発明を更に良く理解させるた
めに、幾つかの実施例を以下に示す。これらは単に説明
の性質のものであり、本発明を限定するものではない。
下記の部、比率及びパラメーターは、特にことわらない
限り、全て重量基準である。

【００１８】

【実施例】実施例１〜４ ジメチル−テレフタレート、必要によりイソフタル酸、
１，４−ブタン−ジオール及び異なる平均分子量を有す
るポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール(PTMG)
を、表１に示した量で、蒸留カラム、変速攪拌手段及び
温度制御系を備えたオートクレーブに仕込んだ。温度を
約１時間で140 〜150 ℃に徐々に上げ、前もってブタン
−ジオール数ml( 約10〜20ml) に溶解したTi(OBu)₄150p
pmを添加した。短い誘導期間後に、エステル交換反応が
開始した。この反応は蒸留カラムオーバーヘッドの温度
が約65℃( これはメタノールの除去を示す) まで上昇す
ることにより明示された。反応物質の温度を205 ℃まで
２時間にわたって徐々に上昇させ、メタノール蒸留が完
結するまでこの値に一定に保った。触媒（テトラブチル
チタネート）150ppm及びフェノール系安定剤( チバ・ガ
イギィ社により製造、販売されるイルガノックス( 商
標)1010 ) 約4,000ppmを添加し、約0.05mmHgの残留圧力
に達するまで( 約30分間以内) 減圧を徐々に適用し、約
250 ℃の内部温度に達するまで加熱を続けた。生成物が
所望のメルトインデックス(15 〜30g/10分のメルトイン
デックスに相当する約200 〜600Pa.s(232 ℃))に達した
時、ポリマーを押出により水冷コンベヤベルトの上に排
出し、小さい立方形のグラニュールに切断した。得られ
たコポリエステルの性質を表１に示す。

【００１９】 〔表１〕実施例 １ ２ ３ ４ モノマー 方法 単位 ジメチルテレフタレート 455 498 644 613 イソフタル酸 23 １，４−ブテン−ジオール 212 244.6 353 224 分子量250 を有するPTMG 263 分子量650 を有するPTMG 117 分子量1000を有するPTMG 530 477.8 296 - 性質 融点 D 2117 ℃ 182 191 209 160.5 ガラス転移温度 DIN 53445 ℃ -60 -50 -12 -41 230 ℃及び2.16Kgに於けるメルトインデックス D 1238 g/10' 20 21 18 21

【００２０】実施例５ 実施例２のエラストマーの熱可塑性コポリエステルを二
軸スクリュー押出機マリス(MARIS)M33型中で190 〜195
℃で表２に示した20重量％の安定剤と混合した。こうし
て得られたマスターを、0.5重量％の安定剤を含むコン
パウンドを得るように夫々の純粋なコポリマーに添加し
た。こうして安定化された製品を約200℃で射出成形
し、物理機械的性質及び技術的性質を測定した。得られ
た値を下記の表２に示す。

【００２１】 〔表２〕 実施例２のコポリエーテル 無添加 ウルトラノ エタノック 1:2 のウルト −エステル ックス626 ス330 ラノックス62 6 とエタノッ クス330 性質 方法 単位 硬度 D2240 パンチ 46 46 46 46 引張強さ D 638 MPa 23 22.7 23.0 22.6 破断時の伸び D 638 ％ 700 690 670 750 230 ℃及び2.16Kgに 於けるメルトインデ ックス D1238 g/10' 21 21.3 20.2 21 耐水性(*) ・引張強さ D 638 MPa 15 12.4 16.7 21.9 ・破断時の伸び D 638 ％ 170 216 550 700 耐油性(**) ・引張強さ D 638 MPa 16.0 17.5 19.0 22.5 ・破断時の伸び D 638 ％ 430 500 480 680 熱酸化に対する 抵抗性(***) ・引張強さ D 638 MPa 16 21.4 19.9 22.4 ・破断時の伸び D 638 ％ 400 670 700 685 (*) 耐水性は試料を100 ℃の水に７日間浸漬した後に測
定した。 (**)耐油性は試料を100 ℃の油ASTM N.3に７日間浸漬し
た後に測定した。 (***) 熱酸化に対する抵抗性は試料を121 ℃のオーブン
中に７日間放置した後に測定した。

【００２２】実施例６〜８ 実施例５のプロセス条件に従って操作することにより、
実施例１、２及び３のコポリエステルで安定化した組成
物を調製した。こうして得られた安定化された組成物の
性質を下記の表３に示す。

【００２３】 〔表３〕 実施例のコポリエーテル １ ３ ４−エステル 性質 方法 単位 無添加 MS(1) 無添加 MS(1) 無添加 MS(1) 引張強さ D 638 MPa 19 18.8 34 34 18 17 破断時の伸び D 638 ％ 800 820 700 750 850 870 メルトインデックスD1238 g/10' 20 20 18 20.7 21 22 耐水性(*) ・引張強さ D 638 MPa 13 17.6 24 29 12 17.1 ・破断時の伸び D 638 ％ 180 650 150 480 200 690 耐油性(**) ・引張強さ D 638 MPa 17 18.7 28 30 16 16.9 ・破断時の伸び D 638 ％ 700 790 700 640 850 800 熱酸化に対する 抵抗性(***) ・引張強さ D 638 MPa 15.2 19.1 27.7 34.4 13 17.5 ・破断時の伸び D 638 ％ 420 800 320 670 350 850 (1)MS=1:2 の重量比のウルトラノックス626 とエタノッ
クス330 からなる相乗混合物 (*) 表２の方法により測定した。 (**)表２の方法により測定した。 (***) 表２の方法により測定した。

【００２４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジアン パオロ マルトーニ イタリア 44100 フエルラーラ ヴイア ガリバルデイ 80

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有効量のトリス（ヒドロキシ−ベンジ
   ル）ベンゼンとビス（アルキル−フェニル）ペンタエリ
   スリトールジホスファイトとからなる相乗混合物をその
   中に混入して含むことを特徴とする熱−酸化及び加水分
   解に対して改良された抵抗性を付与されたエラストマー
   の熱可塑性コポリエーテル−エステル。
2. 【請求項２】 トリス（ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼ
   ンが一般式： 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、同じであってもよく、
   また互いに異なっていてもよく、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル基を
   表し、且つｎは１〜３の範囲の整数である）を有する請
   求項１に記載のエラストマーの熱可塑性コポリエーテル
   −エステル。
3. 【請求項３】 Ｒ₂ 基及びＲ₃ 基の少なくとも一つ、好
   ましくはその両方が３〜８個の炭素原子を含むアルキル
   基であり、しかもα位の炭素原子で分岐している請求項
   ２に記載のエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エ
   ステル。
4. 【請求項４】 トリス（ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼ
   ンが式(II)： 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は請求項２に記載された意
   味を有する）の１，３，５−トリアルキル−２，４，６
   −トリス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−ベン
   ジル）ベンゼンである請求項１〜３のいずれか一項に記
   載のエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エステ
   ル。
5. 【請求項５】 トリス（ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼ
   ンが１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，
   ５−ジ−tert. ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
   ゼンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラス
   トマーの熱可塑性コポリエーテル−エステル。
6. 【請求項６】 ビス（アルキル−フェニル）ペンタエリ
   スリトールジホスファイトが一般式： 【化３】 （式中、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、同じであってもよく、また互
   いに異なっていてもよく、１〜10個の炭素原子を含むア
   ルキル基である）を有する請求項１〜５のいずれか一項
   に記載のエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エス
   テル。
7. 【請求項７】 ビス（アルキル−フェニル）−ペンタエ
   リスリトールジホスファイトが一般式： 【化４】 （式中、Ｒ₅ は１〜６個の炭素原子を含むアルキル基で
   ある）を有する請求項６に記載のエラストマーの熱可塑
   性コポリエーテル−エステル。
8. 【請求項８】 ビス（アルキル−フェニル）ペンタエリ
   スリトールジホスファイトがビス（２，４−ジ−tert.
   ブチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
   トである請求項１〜７のいずれか一項に記載のエラスト
   マーの熱可塑性コポリエーテル−エステル。
9. 【請求項９】 安定系の量がエラストマーのコポリエー
   テル−エステルに対して0.01〜10重量％、好ましくは0.
   2 〜５重量％の範囲である請求項１〜８のいずれか一項
   に記載のエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エス
   テル。
10. 【請求項１０】 ビス（アルキル−フェニル）ペンタエ
    リスリトールジホスファイトとトリス（ヒドロキシ−ベ
    ンジル）ベンゼンの重量比が3:1 〜1:3 の範囲である請
    求項１〜９のいずれか一項に記載のエラストマーの熱可
    塑性コポリエーテル−エステル。
11. 【請求項１１】 ビス（アルキル−フェニル）ペンタエ
    リスリトールジホスファイトとトリス（ヒドロキシ−ベ
    ンジル）ベンゼンの重量比が2:1 である請求項10に記載
    のエラストマーの熱可塑性コポリエーテル−エステル。
12. 【請求項１２】 前記のコポリエーテル−エステルがエ
    ステル結合による頭−尾結合により互いにつながれた多
    数の反復長鎖エステル単位と短鎖エステル単位からな
    り、長鎖エステル単位が式： -O-G-O-OC-R-CO- (V) により表され、短鎖エステル単位が式： -O-D-O-OC-R-CO- (VI) （式中、 Ｇは約250 〜6,000 の範囲の分子量及び約1.8 〜4.3 の
    炭素／酸素比を有するポリ−（アルキレンオキサイド）
    −グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る２
    価の基であり、 Ｒは約300 未満の分子量を有するジカルボン酸からカル
    ボキシル基の除去後に残る２価の基であり、且つＤは約
    250 未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基
    の除去後に残る２価の基である）により表され、上記の
    式(VI)に相当する短鎖エステルがコポリエステルの重量
    に対して約15〜95重量％、好ましくは33〜86重量％の量
    であり、残部が式(V) に相当する長鎖エステル単位によ
    り構成される請求項１〜11のいずれか一項に記載のエラ
    ストマーの熱可塑性コポリエーテル−エステル。
13. 【請求項１３】 前記のコポリエーテル−エステルがテ
    レフタル酸、１，４−ブタンジオール及び約250 〜約4,
    500 の平均分子量を有するポリテトラメチレングリコー
    ル及び、必要により、二種の酸の合計量に対して約５重
    量％以下の量のイソフタル酸から調製される請求項１〜
    12のいずれか一項に記載のエラストマーの熱可塑性コポ
    リエーテル−エステル。
14. 【請求項１４】 更に５〜45重量％の芳香族ハロゲン化
    物、脂肪族ハロゲン化物及び防炎性のハロゲンを含まな
    い相乗系から選ばれた防炎加工剤を含む請求項１〜13の
    いずれか一項に記載のエラストマーの熱可塑性コポリエ
    ーテル−エステル。