JPS59533B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロー、チューブ、シート等の押出成形時の
溶融特性が良好で、かつすぐれた耐熱エージング特性お
よび機械的性質を有する樹脂組成物に関するものである
。

ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステルのハー
ドセグメントと、ポリ（テトラメチレンオ牛シド）グリ
コールの如きポリエーテルのソフトセグメントを分子中
に含有するポリエーテルエステルブロック共重合体（以
下ポリエーテルエステルと略称する）は弾性回復性、柔
軟性などの機械的性質および高温特性がすぐれているた
め、種種の用途に活用されている。

しかるにポリエーテルエステルは溶融指数、溶融張力お
よび溶融伸張性などに代表される溶融特性が劣るため、
これをブロー成形などに適用してチューブ、シート、ブ
ロー容器などを成形する場合には成形性が悪いという問
題がある。

本発明者らは、ポリエーテルエステルの溶融特性を効果
的に改良する手段につき検討した結果、ポリエーテルエ
ステルにポリブチレンテレフタレートを分散せしめ、こ
れをポリブチレンテレフタレートの融点以下の温度で成
形する方法が有効であることを見い出し、先に提案した
。

しかしながら、この方法によればポリエーテルエステル
の溶融指数および溶融張力は改善されるものの、溶融伸
長性および外観の点でいまだ問題があることが判明した
。そこで、本発明者らは、溶融伸長性および外観が改良
され、しかも更に溶融張力、溶融指数の優れたポリエー
テルエステルの取得を目的として検討を続けた結果、特
定のポリエーテルエステルとポリブチレンテレフタレー
トからなる組成物に対し、さらに特定の添加剤を混和せ
しめた組成物が優れた溶融特性および機械的性質を有す
るばかりか、更に驚くべきことに優れた耐熱エージング
特性を有しており、特に大型容器等のブロー用成形材料
として有用であることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は（２）ポリエーテルエステル１００重
量部に対し、（■ポリブチレンテレフタレート０．１−
１０重量部および（Ｃ）長鎖脂肪酸のアルミニウム塩０
．０５−５重量部を混和してなる樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明で使用する（２）ポリエーテルエステルはテレフ
タル酸と１，４−ブタンジオールを必須成分とするポリ
エステルからなるハードセグメントおよび数平均分子量
が約３００〜６０００のポリオキシアルキレングリコー
ルからなるソフトセグメントから構成される。

このポリエーテルエステルのハードセグメントたるポリ
エステルはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールを必
須成分とし、さらにその他のジカルボン酸および／もし
くはその他のジオールを含んでいてもよい。テレフタル
酸以外のジカルボン酸としてはイソフタル酸、フタル酸
、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，７−ジカルボン酸、ジフエニル一４，４′−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸、コハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジカル
ボン酸等を挙げることができる。もちろんジカルボン酸
のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキルエステル
、アリールエステル、炭酸エステルさらには酸ハロゲン
化物なども同等に用いうる。また、１，４−ブタンジオ
ール以外のジオール成分としては、たとえばエチレング
リコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、トリシタロデカンジメタノ
ールのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコール、
ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔４−（
２−ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、１，１−ビス〔
４−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シクロヘキサンな
どの芳香族基を含むジオールなどが挙げられる。かかる
ジオールもエステル形成性誘導体たとえばアセチル体、
アルカリ金属塩などの形でも用いうる。上記、テレフタ
ル酸および１，４−ブタンジオールを必須成分とするポ
リブチレンテレフタレート系共重合体は好ましくは１０
０〜４０モル？さらに好ましくは１００〜５０モル？の
ポリブチレンテレフタレート単位から構成される。

ポリブチレンテレフタレート単位がこの範囲において優
れた高温特性、弾性回復性および柔軟性を有する。また
、ポリブチレンテレフタレート単位が４０モル？未満の
場合は融点が低くなり成形用途としては高温特性が低下
するので好ましくない。本発明のポリエーテルエステル
のソフトセグメントは、前記ハードセグメントと同一の
ジカルボン酸と数平均分子量が約３００〜６０００のポ
リオキシアルキレングリコールとから構成される。

ここでいうポリオキシアルキレングリコールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒド
ロフランの共重合体などのポリオキシアルキレングリコ
ールが挙げられ、これらのうちで特に高温特性、弾性回
復性が要求される用途にはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好適である。ポリオキシアルキレング
リコールの数平均分子量は３００〜６０００１より好ま
しくは５００〜４５００であり、分子量が大きすぎると
ポリオキシアルキレングリコール単位自体が結晶性を持
つようになつて、弾性回復性の機能を失わせることにな
り、また相溶性も悪くなる。逆に分子量が３００以下で
はハードセグメントたるポリエステルプロツクの長さが
短くなりすぎるためにこの場合も弾性回復性が失われる
。ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフトセグメ
ント対ポリエステルハードセグメントの占める割合は８
０／２０〜５／９５になるようにする必要がある。

８０／２０以上ではポリマのハードセグメントの性質が
はとんど消滅してしまつて優れた弾性回復性、高温特性
を有するポリエーテルエステルとなしえない。

また５／９５以下では低Ｔｇ成分であるポリオキシアル
キレングリコール単位が少ないために通常使用条件下や
低温においては柔軟性、弾性回復性が低下するため好ま
しくない。特に好ましいソフトセグメント含有量は１５
〜７０重量？である。本発明の効果が就中、最も顕著に
示されるポリエーテルエステルはブチレンテレフタレー
ト単位と他のエステル単位の１００〜５０モル？対０〜
５０モル？からなる（共）重合ポリエステルをハードセ
グメントとし、ポリオキシアルキレングリコールを１５
〜７０重量？含有するような、高温特性、弾性回復性お
よび柔軟性に優れた共重合体であり、本発明の組成物と
することにより上記物性上の長所を保持したまま溶融特
性および耐熱エージング性が大幅に改良されるのである
。

前記各成分よりなるポリエーテルエステルは公知の方法
で製造され得る。

たとえばジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコールおよびポリオキシアルキレン
グリコールを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得
られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボ
ン酸とグリコールおよびポリオキシアルキレングリコー
ルを触媒の存在下エステル化反応せしめ得られる生成物
を重縮合する方法、また予めポリブチレンテレフタレー
トを作つておき、これに他のジカルボン酸やジオールも
しくはポリオキシアルキレングリコールを加えたり、も
しくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換
によりランダム化せしめる方法などいずれの方法をとつ
てもよい。エステル交換反応またはエステル化反応と重
縮合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果
を与える。

特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
などのごときテトラアルキルチタネート、シユウ酸チタ
ンカリのごときシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。ま
たその他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物があげられる。また、ジカルボン酸やグリコ
ールの一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化
合物、オキシ酸などが共重合されていてもよい。

多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共
重合しうる範囲は３モル？以下である。かかる多官能成
分として用いることができるものにはトリメリツト酸、
トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールおよびそれらのエステル、酸無水物
などを挙げることができる。本発明におけるポリエーテ
ルエステルの対数粘度は少なくとも０．３５以上、好ま
しくは０．５０〜４．０である。

本発明における（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートとは
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールおよび／もしく
はそれらの等価のエステル形成誘導体から形成された実
質的にホモポリエステルである。

ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は０．３以上の
ものなら使用しうる。ポリブチレンテレフタレートの添
加量はポリエーテルエステル１００重量部に対し０．１
−１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。添
加量が０．１重量部より少ないときには本発明の効果が
顕著でなく、また１０重量部を越えるとコポリエーテル
エステル本来のゴム弾性、柔軟性、引裂強度や耐衝撃性
などが低下するため好ましくない。本発明における（Ｃ
）長鎖脂肪酸のアルミニウム塩とは炭素数１１−３０の
直鎖脂肪酸のアルミニウム塩であり、ラウリン酸アルミ
ニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アル
ミニウム、モンタン酸アルミニウムおよびその混合物等
が挙げられるが、とくにステアリン酸アルミニウムの使
用により好ましい効果が得られる。

長鎖脂肪酸のアルミニウム塩の添加量はポリエーテルエ
ステル１００重量部に対し０．０５−５重量部、より好
ましくは０．２〜２重量部である。添加量が０．０５重
量部以下では溶融特性耐熱エージング特性改良効果がな
く、５重量部以下では逆に溶融特性を損うため好ましく
ない。ポリエーテルエステル、ポリブチレンテレフタレ
ート、長鎖脂肪酸のアルミニウム塩の混和には任意の方
法を用いうるが、押出機、ロール、バンバリミキサ等を
用いて三者を溶融配合せしめ、しかる後にポリブチレン
テレフタレートの融点以下の成形温度を採用することが
好ましい。

本発明の組成物は種々の添加剤、例えば公知の結晶核剤
や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの耐熱、耐光性の安定剤、耐加水分解改良剤、着
色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補
強剤、充填剤、接着助剤、可塑剤、離型剤などを任意に
含有することができる。

特に公知のヒソダードフエノール系、アミン系等の耐熱
安定剤を併用せしめれば耐熱エージング性をより改善す
ることができる。

また公知の滑剤のなかでも直鎖脂肪酸のカルシウム塩、
モンタン酸の工スチルワックス等併用する場合に好まし
い結果が得られる。本発明の組成物は溶融特性がすぐれ
ているためブロー、チユーブおよびシート成形等の押出
成形を容易にし、成形欠陥を一掃ならしめると同時に耐
熱エージング特性および高温特性、弾性回復性および柔
軟性等の機械的性質の優れた押出成形品を与える。

以下実施例によつて本発明を説明する。

なお実施例中「部」または［％」で表示したものは全て
重量比率で表わしたものである。

また本文中および例中に示す対数粘土はオルトクロロフ
エノール中、３０℃、０．５％濃度の条件で測定した値
である。溶融指数は宝工業製メルトインデクサ一を使用
しＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従つた。

また、溶融張力および伸長性は東洋精機製メルトテンシ
ヨン測定装置を使用し、スクリユ一回転数１０ｒＰ１で
押出されたカットを１５００ｒｐ１／分の加速で引取つ
た時のカット切断時溶融張力および引取回転数か：ら評
価した。引取機のプーリは５０ｍＴＬφを用いた。実施
例 １ジメチルテレフタレート９４．５部、ジメチルイ
ソフタレート４１．５部、数平均分子量約１０００のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール３８．５部、
および１，４−ブタンジオール９４．５部をチタンテト
ラブトキシド触媒０．１０部とともにヘリカルリボン型
撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加
熱して理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に
留出した。

反応混合物にゞイルガノツクス１０１０旬．４２部を添
加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分をかけて系
内の圧力を０．２７１Ｌ７１ＬＨｇの減圧とし、その条
件下で２時間重合を行なわせた。得られたポリエーテル
エステル囚の融点は１６９℃、対数粘度は０．９５であ
つた。ポリエーテルエステル（４）ペレツト、対数粘度
０．６０、融点２２５（Ｃのポリブチレンテレフタレー
トペレツトおよび表１に示した各種脂肪酸金属塩を表１
の割合で混合し、３０ｍｍφ押出機を使用し２４０℃の
温度で混練後ペレツト化した。

一方比較のためにポリエーテルエステル（４）単体およ
びポリエーテルエステル（４）にポリブチレンテレフタ
レートのみ配合して同様にペレツト化した。混練時すべ
てのペレツトにゞイルガソツクス１０１０り．０部を配
合した。得られたペレツトの溶融特性を２００℃に設定
したメルトインデツタサおよび１９０℃に設定したメル
トテンシヨン測定装置により評価した。

溶融特性の溶融指数が小さく溶融張力、伸長性が大きく
外観の良好なもの程ブローおよびチユーブ成形時のドロ
ーダウンが小さく、伸長性等の成形性に優れているとい
える。表１より本発明の組成物（應１０および１１）が
無添加や他のステアリン酸金属塩を含む組成物に比較し
て極めて良好な溶融特性を示すことが明らかである。

実施例２ 実施例１で得られた應１〜１０ペレツトを２４０℃の設
定温度でプレス成形してシートを作製し、このシートか
らＪＩＳ２号タンペル試験片を打ち抜いた。

得られた試験片を１５０℃設定のギヤーオーブン中に入
れ耐熱エージング性を評価した。耐熱エージング性は、
試験片の引張試験を行ない（ＡＳＴＭＤ６３８に準じて
行なつた）初期破断伸びに対する伸度保持率（％）で評
価した。

表２より本発明の組成物（Ａ６．ｌＯ）が極めて良好な
耐熱エージング性を有していることが明らかである。ま
た、滝１と滝１０の試験片について機械的性質を測定し
た結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明の組成物（應１０）は良好な機
械的性質を保持していることが明らかである。

実施例 ３ 実施例１の滝１，２，９，１０のペレツトを使用し、Ｋ
ａｕｔｅｘＷｅｒｋ式４０ｍ７！Ｌのスクリユータイプ
プロ一成形機により以下の条件で筒状体をブロー成形し
た。

その結果Ａ６．ｌペレツトはドローダウンが大きく成形
不可能であり、廃２ペレツトは伸長性が悪く肉厚むら、
延伸むらが多発した。

滝９，１０ペレツトのブロー成形性は良好であつたが滝
９は滝１０ペレツトよりもドローダウンが大きく、筒状
体両端の肉厚差が大きかつた。実施例 ４ ポリエーテルエステルＡｌＯＯ部に対数粘度０．５０の
ポリブチレンテレフタレート５部およびモノステアリン
酸アルミニウムを表４に示した配合量で添加し、２００
℃の設定温度のバンバリミキサ一で配合した。

得られた配合物を実施例１と同様にペレツト化しその溶
融特性を評価した。結果を表４に示す。表４からは本発
明の添加量範囲の組成物（／Ｆ６ｌ４〜１６）の溶融特
性がすぐれることが明らかである。

実施例 ５ ポリエーテルエステルＡｌＯＯ部に実施例１で用いたポ
リブチレンテレフタレート５部および表５の添加剤を添
加し、実施例１と同様に混練して得たペレツトの溶融特
性を評価した。

この結果を表５に示す。比較例 １〜４ 実施例１のポリエーテルエステルＡｌＯＯ重量部に、モ
ノステアリン酸を０．０１重量部（比較例１）、１３重
量部（比較例２）を加えたもの、及び炭素数６のヘプタ
ン酸アルミニウムを１．０重量部（比較例３）、同じく
３５のゼロプラスチッ酸アルミニウムを１．０重量部（
比較例４）加えて得た樹脂組成物の溶融特性を表６に示
した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよ
   び数平均分子量が約３００〜６０００のポリオキシアル
   キレングリコールを必須成分とし、かつポリオキシアル
   キレングリコールを５〜８０重量斧含有するポリエーテ
   ルエステルブロック共重合体１００重量部に対し、（Ｂ
   ）ポリブチレンテレフタレート０．１〜１０重量部およ
   び（Ｃ）炭素数１１〜３０の長鎖脂肪酸のアルミニウム
   塩０．０５〜５重量部を混和してなる樹脂組成物。