JPS59532B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロー、チューブ、シート等の押出成形時の
溶融特性がすぐれ、かつ機械的性質の改良された樹脂組
成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステルのハー
ドセグメントと、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの如きポリエーテルのソフトセグメントを分子中
に含有するポリエーテルエステルブロック共重合体（以
下ポリエーテルエステルと略称する）は弾性回復性、柔
軟性などの機械的性質および高温特性がすぐれているた
め、種種の用途に活用されている。

しかるにポリエーテルエステルは溶融指数、溶融張力お
よび溶融伸張性などに代表される溶融特性が劣るため、
これを押出ブロー成形などに適用してチューブ、シート
、ブロー容器などを成形する場合には成形性が悪いとい
う問題がある。

本発明者らは、ポリエーテルエステルの溶融特性を効果
的に改良する手段につき検討した結果、ポリエーテルエ
ステルに少割合のポリブチレンテレフタレートを分散せ
しめ、これをポリブチレンテレフタレートの融点以下の
温度で成形する方法が有効であることを見い出し、先に
提案した。しかしながらこの方法によればポリエーテル
エステルの溶融指数および溶融張力は改善されるものの
、溶融伸長性および成形品外観の点でいまだ問題がある
ことが判明した。そこで、本発明者らは溶融指数、溶融
張力、溶融伸長性および成形品外観が均衡にすぐれたポ
リエーテルエステルの取得を目的として更に検討を続け
た結果、特定のポリエーテルエステルとポリブチレンテ
レフタレートからなる系に対し、さらに特定の添加剤を
含有せしめた組成物が上記目的に合致することを見出し
本発明に到達した。すなわち本発明は囚ポリエーテルエ
ステル１００重量部に対し、旧ポリブチレンテレフタレ
ート０．１〜１０重量部および０モンタン酸のエステル
ワックスと長鎖脂肪酸カルシウムから選ばれた少なくと
も１種０．０５〜５重量部を混和してなる樹脂組成物を
提供するものである。

本発明で使用する囚ポリエーテルエステルはテレフタル
酸と１、４−ブタンジオールを必須成分とするポリエス
テルからなるハードセグメントおよび数平均分子量が約
３００〜６０００のポリオキシアルキレングリコールか
らなるソフトセグメントから構成される。

このポリエーテルエステルのハードセグメントたるポリ
エステルはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールを必
須成分とし、さらにその他のジカルボン酸および／もし
くはその他のジオールを含んでいてもよい。テレフタル
酸以外のジカルボン酸としてはイソフタル酸、フタル酸
、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，７−ジカルボン酸、ジフエニル一４，４／−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸、コハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジカル
ボン酸等を挙げることができる。もちろんジカルボン酸
のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキルエステル
、アリールエステル、炭酸エステルさらには酸ハロゲン
化物なども同等に用いうる。また、１，４−ブタンジオ
ール以外のジオール成分としては、たとえばエチレング
リコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，１一シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノ
ールのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコール、
ビス（Ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（Ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔４−（
２−ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、１，１−ビス〔
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シクロヘキ
サンなどの芳香族基を含むジオールなどが挙げられる。
かかるジオールもエステル形成性誘導体たとえばアセチ
ル体、アルカリ金属塩などの形でも用いうる。上記、テ
レフタル酸および１，４−ブタンジオールを必須成分と
するポリブチレンテレフタレート系共重合体は好ましく
は１００〜４０モル％さらに好ましくは１００〜５０モ
ル％のポリブチレンテレフタレート単位から構成される
。ポリブチレンテレフタレート単位がこの範囲において
優れた高温特性、弾性回復性および柔軟性を有する。ま
た、ポリブチレンテレフタレート単位が４０モル％未満
の場合は融点が低くなり成形用途としては高温特性が低
下するので好ましくない。本発明のポリエーテルエステ
ルのソフトセグメントは、前記ハードセグメントと同一
のジカルボン酸と数平均分子量が約３００〜６０００の
ポリオキシアルキレングリコールとから構成される。

ここでいうポリオキシアルキレングリコールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドの共重合体、工チレンオキシドとテトラヒド
ロフランの共重合体などのポリオキシアルキレングリコ
ールが挙げられ、これらのうちで特に高温特性、弾性回
復性が要求される用途にはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好適である。ポリオキシアルキレング
リコールの数平均分子量は３００〜６０００１より好ま
しくは３００〜４５００であり、分子量が大きすぎると
ポリオキシアルキレングリコール単位自体が結晶性を持
つようになつて、弾性回復性の機能を失わせることにな
り、また相溶性も悪くなる。逆に分子量が３００以下で
はハードセグメントたるポリエステルブロツクの長さが
短くなりすぎるためにこの場合も弾性回復性が失われる
。ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフトセグメ
ント対ポリエステルハードセグメントの占める割合は８
０／２０〜５／９５になるようにする必要がある。８０
／２０以上ではポリマのハードセグメントの性質がほと
んど消滅してしまつて優れた弾性回復性、高温特性を有
するポリエーテルエステルとなしえない。

また５／９５以下では低Ｔｇ成分であるポリオキシアル
キレングリコール単位が少ないために通常使用条件下や
低温においては柔軟性、弾性回復性が低下するため好ま
しくない。特に好ましいソフトセグメント含有量は１５
〜７０重量％である。本発明の効果が就中、最も顕著に
示されるポリエーテルエステルはブチレンテレフタレー
ト単位と他のエステル単位の１００〜５０モル％対０〜
５０モル％からなる（共）重合ポリエステルをハードセ
グメントとし、ポリオキシアルキレングリコールを１５
〜７０重量％含有するような、高温特性、弾性回復性お
よび柔軟性に優れた共重合体であり、本発明の組成物と
することにより上記物性上の長所を保持したまま溶融特
性が大幅に改良されるのである。

前記各成分よりなるポリエーテルエステルは公知の方法
で製造され得る。

たとえばジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコールおよびポリオキシアルキレン
グリコールを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得
られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボ
ン酸とグリコールおよびポリオキシアルキレングリコー
ルを触媒の存在下エステル化反応せしめ得られる生成物
を重縮合する方法、また予めポリブチレンテレフタレー
トを作つておき、これに他のジカルボン酸やジオールも
しくはポリオキシアルキレングリコールを加えたり、も
しくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換
によりランダム化せしめる方法などいずれの方法をとつ
てもよい。エステル交換反応またはエステル化反応ど重
縮合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果
を与える。

特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
などのごときテトラアルキルチタネート、シユウ酸チタ
ンカリのごときシユウ酸チタン金属塩等が好ましい。ま
たその他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブ
チルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸塩のごと
き鉛化合物があげられる。また、ジカルボン酸やグリコ
ールの一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化
合物、オキシ酸などが共重合されていてもよい。

多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共
重合しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官能成
分として用いることができるものにはトリメリツト酸、
トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールおよびそれらのエステル、酸無水物
などを挙げることができる。本発明におけるポリエーテ
ルエステルの対数粘度は少なくとも０．３５以上、好ま
しくは０．５０〜４．０である。

本発明における（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートとは
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールおよび／もしく
はそれらの等価のエステル形成誘導体から形成された実
質的にホモポリエステルである。

ポリブチレンテレフタレートの対数粘度は０．３以上の
ものなら使用しうる。ポリブチレンテレフタレートの添
加量はポリエーテルエステル１００重量部に対し０．１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０
．１重量部より少ないときには溶融特性の改良効果が顕
著でなく、また１０重量部を越えるとコポリエーテルエ
ステル本来のゴム弾性、柔軟性、引裂強度や耐衝撃性な
どが低下するため好ましくない。

本発明における（Ｃ）モンタン酸の工スチルワックスと
はモンタン酸エステルおよびその部分ケン化物であり、
商品としてはヘキストワツクスＥ１ヘキストワツクス０
Ｐなどが挙げられる。

また、長鎖脂肪酸カルシウムとは、炭素数１１〜３０の
直鎖脂肪酸のカルシウム塩であり、ラウリン酸カルシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム
、モンタン酸カルシウム等が挙げられるが、最も好まし
い長鎖脂肪酸カルシウムはステアリン酸カルシウムであ
る。

上記のモンタン酸の工スチルワックスおよび直鎖脂肪酸
カルシウムの添加量はポリエーテルエステル１００重量
部に対し０．０５〜５重量部であり、各々単独あるいは
任意に混合して用いられる。

添加量が０．０５重量部以下では溶融特性改良効果がな
く、５重量部以上では逆に溶融特性を損うため好ましく
ない。なおこれらの添加剤を各々単独で用いる際の好ま
しい添加量はモンタン酸の工スチルワックスの場合０．
１〜１重量部、長鎖脂肪酸カルシウムの場合０．５〜５
重量部である。ポリエーテルエステル、ポリブチレンテ
レフタレート、モンタン酸の工スチルワックスおよび／
または長鎖脂肪酸カルシウムの混和には任意の方法を用
いうるが、押出機等で三者を溶融混合せしめ、しかる後
にポリブチレンテレフタレートの融点以下の温度で成形
するのが好ましい。

なお押出成形温度は任意であるが、とくに低温を採用す
る場合の溶融特性改良効果が著しい。

本発明の組成物は種々の添加剤、例えば公知の結晶核剤
や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの耐熱・耐光性の安定剤、耐加水分解改良剤、着
色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補
強剤、充填剤、接着助剤、可塑剤、離型剤などを任意に
含有することができる。本発明の組成物は溶融特性がす
ぐれているため、ブローおよびチユーブ成形等の押出成
形を容易にし、成形欠陥を一掃ならしめると同時に高温
特性、弾性回復性および柔軟性等の機械的性質の優れた
押出成形品を与える。

以下実施例によつて本発明を説明する。

なお実施例中「部］または「％」で表示したものは全て
重量比率で表わしたものである。

また本文中および例中に示す対数粘度はオルトクロロフ
エノール中、３０℃、０．５％濃度の条件で測定した値
である。溶融指数は、宝工業製メルトインデクサ一を使
用しＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い測定した。

また、溶融張力および伸長性は東洋精機製メルトテンシ
ヨン測定装置を使用し、スクリユ一回転数１０ｒｐｍで
押出されたカットを１５００ｒｐｍ／ｉ）−の加速で引
取つた時のカット切断時溶融張力および引取回転数から
評価した。引取機のプーリ一は５０ｍｍφを用いた。実
施例 １ ジメチルテレフタレート９４．５部、ジメチルイソフタ
レート４１．５部、数平均分子量約１０００のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール３８．５部、および
１，４−ブタンジオール９４．５部をチタンテトラブト
キシド触媒０．１０部とともにヘリカルリボン型撹拌翼
を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して
理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出し
た。

反応混合物に゜゛イルガノツクス５５１０１０１１０．
４２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分
をかけて系内の圧力を０．２ｖｔＨｇの減圧とし、その
条件下で２時間重合を行なわせた。得られたポリエーテ
ルエステノ咽の融点は１６９℃、対数粘度は０．９５で
あつた。ポリエーテルエステル（４）ペレツト、対数粘
度０．６０、融点２２５℃のポリブチレンテレフタレー
トペレツトおよび表１に示した各種添加剤を表１の割合
で混合し、これを３０顛φ押出機を使用して２４０℃の
温度で混練後ペレツト化した。

一方比較のためにポリエーテルエステル囚単体およびポ
リエーテルエステル（４）にポリブチレンテレフタレー
トのみ配合しペレツト化した。得られたペレツトの溶融
特性を２００℃に設定したメルトインデクサ一および１
９０℃に設定したメルトテンシヨン測定装置により評価
した。

溶融特性の溶融指数が小さく溶融張力、伸長性が大きく
外観の良好なもの程ブローおよびチユーブ成形時のドロ
ーダウンが小さく、伸長性等の成形性に優れているとい
える。表１の結果から明らかなように、本発明で規定し
た添加剤を含有する組成物（ ／ｆ６ ３，４，７，１
４ ）は添加剤を含有しない組成物および他の類似の化
合物を添加した組成物に比較して溶融特性が著しく改良
されている。

次いで、▲３および／Ｐ６１４べレツトを２４０℃の溶
融温度でプレス成形した後、その機械的性質を調べた。

表２に示すごとく本発明の／ｆ６ ３、／ｆ６１４組成
物は優れた機械的性質を有している。

実施例 ２ 実施例１で得た▲１，２，３，１４のぺレツトを使用し
、ライヘンホイザーの４ ０ｌ７Ｒスクリユ一タイプチ
ユーブ成形機により以下の条件でチユーブ成形を行なつ
た。

サイジング方式はバキユームサイジング法を用いた。設
定温度 後部スクリユ一部温度 １８０℃前部スクリユ
一部温度 １９０℃ダイ温度 １９０℃ ダイス 内ダイ径 １０ｍｍφ 外ダイ径 ２ ｏ ７ｎ？ｌＬφ 廉１ぺレツトはドローダウンが大きく偏心したチユーブ
しか得られなかつた。

廃２ぺレツトは真円なチユーブが得られるがチユーブ表
面荒れおよび厚みむらが生じた。本発明の慮３、１４ペ
レツトからは真円で表面状態および厚みの良好なチユー
ブが得られた。

比較例 １〜６実施例１のボリエーテルエステル＾に対
するボリブチレンテレフタレ一ト、モンタン酸のエステ
ルワツクス及び長鎖脂肪酸カルシウムの添加量を変化さ
せて、実施例１に準じて比較実験を行なつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよ
   び数平均分子量が約３００〜６０００のポリオキシアル
   キレングリコールを必須成分とし、かつポリオキシアル
   キレングリコールを５〜８０重量％含有するポリエーテ
   ルエステルブロック共重合体１００重量部に対し、（Ｂ
   ）ポリブチレンテレフタレート０．１〜１０重量部およ
   び（Ｃ）モンタン酸のエステルワックスと炭素数１１〜
   ３０の長鎖脂肪酸カルシウムから選ばれた少なくとも１
   種０．０５〜５重量部を混和してなる樹脂組成物。