JPH0689155B2 - 耐炎性ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

耐炎性ポリエステル組成物の製造方法

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JPH0689155B2
JPH0689155B2 JP2299887A JP2299887A JPH0689155B2 JP H0689155 B2 JPH0689155 B2 JP H0689155B2 JP 2299887 A JP2299887 A JP 2299887A JP 2299887 A JP2299887 A JP 2299887A JP H0689155 B2 JPH0689155 B2 JP H0689155B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐炎性と機械的特性に優れた成形品を与える
耐炎性ポリエステル組成物の製造方法に関するものであ
る。
(従来の技術) 一般に、ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)及びポリエチレンテレフタレート(PET)はそ
の優れた機械的及び化学的特性のため、成形品用の汎用
エンジニアリングプラスチックとして広く使用されてい
る。
ところで、近年、火災予防の観点から各種プラスチック
製品の耐炎性への要請が強まっており、とりわけ、PBT
やPETは産業用に大量に使用されているので、その対応
策の確立が急がれている。
従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法(例えば、特公昭55-41610号、同56-9178号、特開昭5
4-116052号等)と、ハロゲンを主体とする化合物とアン
チモン化合物を併存させる方法(例えば、特開昭61-185
559号等)が有効であるとされている。
しかし、前者の方法によってポリエステルに耐炎性を付
与すると、接炎時に有毒ガスを発生させないという長所
はあるが、充填材を充填しない、いわゆるナチュラルグ
レードにおいては耐炎性は良いが、成形品の強度が低い
ため、実用化が妨げられたり、その応用範囲が狭くなっ
たりする。逆に成形品の強度を改善するためにガラス繊
維やタルク等の充填材を10〜30重量%添加したフィラー
グレードでは強度特性は良いが、肝心の耐炎性が低下し
たりしてともに問題があった。
一方、後者の方法によってポリエステルに耐炎性を付与
すると、成形品の耐炎性、強度特性ともに一応のレベル
に達するが、ハロゲンを主体とする化合物やアンチモン
化合物を用いるため、接炎時に有毒ガスを発生させると
いう致命的な問題点を有していた。
(本発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的はかかる問題点を解決し、接炎時に有毒ガ
スが発生せず、しかも、耐炎性と機械的特性に優れた成
形品を与えるポリエステル組成物を製造する方法を提供
することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、前記目的を達成しようとするもので、その要
旨は、次のとおりである。
極限粘度0.5以上の不飽和ポリエステル、下記式(I)
で示されるリン化合物及びガラス繊維からなり、組成物
の全量に対してリン化合物がリン原子として0.5〜5重
量%、ガラス繊維が5〜50重量%となる割合の組成物を
溶融混練することを特徴とする耐炎性ポリエステル組成
物の製造方法。
(R1、R2はアルキル基、アリール基、アルコキシ基及び
アリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であり、
R1、R2は互いに環を形成していてもよい。) 本発明にいう不飽和ポリエステルとは、PBTもしくはPET
をベースとし、これにポリエステル形成性官能基を有す
る不飽和化合物を共重合させたポリエステルである。こ
のような不飽和化合物としては、カルボキシル基又は水
酸基を1〜4個、好ましくは2個有する化合物が好まし
い。具体的には、フマル酸、マレイン酸(MA)、メサコ
ン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等のジ
カルボン酸もしくはそれらの酸無水物、エステル等から
なる不飽和ジカルボン酸又は2−ブテン−1,4−ジオー
ル(1,4−B:D)、3−ブテン−1,2−ジオール(1,2−B:
D)等の不飽和ジオールもしくはそれらのエステル等か
らなる不飽和ジオールが挙げられるが、最も好ましいも
のはMA、1,4−B:D及び1,2−B:Dである。
本発明において、不飽和ポリエステルは必要に応じてイ
ソフタル酸、4−オキシ安息香酸、5−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール等を共重
合成分として少量含有するものでもよい。
本発明の不飽和ポリエステルは、たとえば次のようにし
て製造することができる。
PBTの場合、まず適当な触媒の存在下、ジメチルテレフ
タレート(DMT)、1,4−ブタンジオール(BD)及びエス
テル形成性官能基を有する不飽和化合物をエステル交換
反応させ、その後公知の任意の触媒の存在下、重縮合さ
せることにより不飽和ポリエステルを得ることができ
る。
PETの場合、まずテレフタル酸(TPA)、エチレングリコ
ール(EG)及びエステル形成性官能基を有する不飽和化
合物とをエステル化反応させ、エステル化反応終了後、
すなわちエステル化反応率が90%以上、好ましくは94〜
96%となった後、公知の任意の触媒の存在下、重縮合さ
せることにより不飽和ポリエステルを得ることができ
る。
本発明において、エステル形成性官能基を有する不飽和
化合物をポリエステルに共重合する割合は、通常ポリエ
ステルを構成する全酸成分1モルに対して0.5〜30モル
%であり、この共重合割合が0.5モル%より少ないと実
質上共重合の効果が発現せず、一方、30モル%より多い
と得られるポリエステルの特性を著しく低下させたりし
て、優れたポリエステル成形品をを得ることができない
場合がある。
本発明における不飽和ポリエステルの極限粘度は0.5以
上である必要がある。極限粘度が0.5未満の場合は、得
られるポリエステル成形品の機械的強度が著しく低下し
てしまい好ましくない。
本発明において用いられるリン化合物としては、次式で
示される9,10−ジヒドロキシ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド(HCA)が好ましく用
いられる。
リン化合物の配合量は、組成物の全量に対してリン原子
として0.5〜5重量%とすることが必要である。この範
囲より少ないと実質的に添加効果が現れず、一方、この
範囲より多いと耐炎性能が飽和するばかりか、機械的特
性を損ねてしまい、好ましくない。
本発明においては、機械的強度を向上させるためガラス
繊維を配合することが必要であるが、その配合量は組成
物の全量に対して5〜50重量%とする必要がある。この
配合量が5重量%未満であると強度向上の効果が乏し
く、50重量%を超えるとかえって強度特性を損ねてしま
う。
ガラス繊維の形状としては、通常2〜5mm長のチョップ
ドストランドが好ましく用いられる。
本発明において、ガラス繊維とともにマグネシウム化合
物を併用すると耐炎性に相乗効果が発現する。マグネシ
ウム化合物の具体例としては、マグネシウムの酸化物、
硫化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、炭
酸塩等公知の任意の化合物が用いられるが、耐炎性の付
与効果の点で結晶水を含んだ酸化物、硫酸塩、炭酸塩が
好ましい。また、機械的強度の補強の一翼を担えるよう
その形状が粒子状のものよりも短繊維状のものがより好
ましく、繊維状のMgSO4・5MgO・8H2O〔以下MGSOと略称
する〕が最適である。
マグネシウム化合物の配合量は、組成物の全量に対して
5〜30重量%が適当である。この範囲よりも少ないと、
実質的に添加効果が発現せず、一方、この範囲を超えて
添加しても耐炎性の付与効果が飽和状態となるばかり
か、かえって強度特性を損ねてしまうため、好ましくな
い。
本発明の方法は、例えば、次のようにして実施例され
る。
乾燥した極限粘度0.5以上の不飽和ポリエステル、リン
化合物、ガラス繊維(及びマグネシウム化合物)を二軸
混練型のコンパウンダ等で溶融混練する。この際、各成
分の混練機への供給は、各成分を予備混合した後行って
もよいし、別々に行ってもよい。
溶融混練した得られたポリエステル組成物は、通常、ス
トランド状に押し出し、冷却固化した後切断してチップ
状にし、乾燥して成形品の製造に供する。
得られたチップから成形品を製造するには、例えば、成
形温度220〜290℃、金型温度40〜80℃で射出成形すれば
よい。
(作用) 本発明におけるリン化合物は、不飽和ポリエステルの二
重結合との反応性に富むP−H結合を有しており、溶融
混練により不飽和ポリエステルにリン化合物がペンダン
ト状に結合し、ポリエステルの物性を低下させることな
く、優れた耐炎性を示すものと認められる。
そして、ガラス繊維による機械的強度の向上と相まっ
て、耐炎性と機械的特性の優れた成形品を与えるポリエ
ステル組成物が得られるのである。
(実施例) 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、特性値の測定法は、次のとおりである。
極限粘度 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を用い、
20℃で測定した溶液粘度から求めた。
リン原子の含有量 蛍光X線法により定量した。
耐炎性 UL94規格による耐炎性及びJIS K 7201規格による限界酸
素指数(LOI値)により判定した。(V−1以上が良好
で、V−2及びHBは不良。) 曲げ強度 ASTM D 790規格により1/8インチ厚試験片で測定した。
(100MPa以上が良好) 引張強度 ASTM D638規格により1/8インチ厚のダンベル1号型試験
片で測定した。(60MPa以上が良好) なお、不飽和二重結合の存在は1H-NMRスペクトルにより
確認した。
また、各試験片の成形は、日本製鋼社製J-100-S型射出
成形機を用いて、成形温度230℃、金型温度40℃、射出
圧625kg/cm2で行った。
参考例1 DMT、BD及び1,4−B:Dをモル比が1:0.90:0.20となるよう
に反応器に仕込み、テトラブチルチタネート(TBT)を
触媒としてポリエステルを構成する酸成分1モルに対し
て5×10-4モルとなる量添加し、エステル交換反応及び
重縮合反応を行い、極限粘度1.25の不飽和ポリエステル
を得た。
参考例2 DMT、BD、1,4−B:D及び1,2−B:Dをモル比が1:0.90:0.1
6:0.04となるように反応器に仕込み、TBTを触媒として
ポリエステルを構成する酸成分1モルに対して5×10-4
モルとなる量添加し、エステル交換反応及び重縮合反応
を行い、極限粘度1.24の不飽和ポリエステルを得た。
参考例3 DMT、BD及び無水マレイン酸をモル比が0.95:1:0.05とな
るように反応器に仕込み、TBTを触媒としてポリエステ
ルを構成する酸成分1モルに対して5×10-4モルとなる
量添加し、エステル化交換反応及び重縮合反応を行い、
極限粘度1.26の不飽和ポリエステルを得た。
参考例4 TPA及びEGをビス−(β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート)及びその低重合体(BHET)の存在する反応器に連
続的に供給してエステル化反応を行い、BHETを連続的に
得た。
これに1,2−B:Dをポリエステルを構成する酸成分1モル
に対して15モル%となる量及び三酸化アンチモンを触媒
としてポリエステルを構成する酸成分1モルに対して2
×10-4モルとなる量添加して重縮合反応を行い、極限粘
度0.79の不飽和ポリエステルを得た。
参考例5 参考例4と同様にして得たBHETに1,2−ジアセトキシ−
3−ブテンをポリエステルを構成する酸成分1モルに対
して7モル%、1,4−ジアセトキシ−2−ブテンをポリ
エステルを構成する酸成分1モルに対して3モル%とな
る量及び三酸化アンチモンを触媒としてポリエステルを
構成する酸成分1モルに対して2×10-4モルとなる量添
加して重縮合させ、極限粘度0.73の不飽和ポリエステル
を得た。
参考例6 参考例4と同様にして得たBHETに無水マレイン酸をポリ
エステルを構成する酸成分1モルに対して6モル%とな
る量及び三酸化アンチモンを触媒としてポリエステルを
構成する酸成分1モルに対して2×10-4モルとなる量添
加して重縮合反応を行い、極限粘度0.91の不飽和ポリエ
ステルを得た。
参考例7 DMT、BD及び1,4−B:Dをモル比が1:0.95:0.5となるよう
に反応器に仕込み、TBTを触媒としてポリエステルを構
成する酸成分に対して5×10-4モルとなる量添加し、エ
ステル交換反応及び重縮合反応を行い、極限粘度0.41の
不飽和ポリエステルを得た。
実施例1 参考例1で得た不飽和ポリエステル、HCA、直径150μ、
繊維長3mmのガラス繊維及びMGSOを、リン原子の量が1
重量%、ガラス繊維が10重量%、MGSOが20重量%となる
割合で二軸コンパウンダに供給し、シリンダー温度230
℃で溶融混練し、チップ化した。
このチップを乾燥した後、射出成形により試験片を成形
し、特性を評価した。
成形品は、耐炎性は勿論のこと、引張強度、曲げ強度と
もに優れており、また、成形品の表面には気泡やシルバ
ーストリークが見られず、成形性も良好であった。
実施例2〜11 第1表に示した不飽和ポリエステル、ガラス繊維及びMG
SOを第1表に示した割合で使用し、実施例1と同様にし
て試験した。
実施例12〜13 実施例1において、MGSOの代わりに次のマグネシウム化
合物を用いた以外は実施例1と同様にして試験した。
実施例12;MgO・5H2O 実施例13;MgSO4・5H2O 以上の実施例の結果を第1表に示す。
比較例1〜7 第2表に示した不飽和ポリエステル、ガラス繊維及びMG
SOを第2表に示した割合で使用し、実施例1と同様にし
て試験した。
これらの比較例の結果を第2表に示す。
(発明の効果) 本発明によれば、物理的、機械的特性に優れた耐炎性ポ
リエステル組成物を、操業性及び生産性良く製造するこ
とができる。
そして、本発明の方法で得られるポリエステル組成物か
らの成形品は、特に耐炎性と強度を要求される用途に使
用される成形品として極めて有用である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】極限粘度0.5以上の不飽和ポリエステル、
    下記式(I)で示されるリン化合物及びガラス繊維から
    なり、組成物の全量に対してリン化合物がリン原子とし
    て0.5〜5重量%、ガラス繊維が5〜50重量%となる割
    合の組成物を溶融混練することを特徴とする耐炎性ポリ
    エステル組成物の製造方法。 (R1、R2はアルキル基、アリール基、アルコキシ基及び
    アリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であり、
    R1、R2は互いに環を形成していてもよい。)
  2. 【請求項2】リン化合物が下記構造式(II)で示される
    化合物である特許請求範囲第1項記載の耐炎性ポリエス
    テル組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】ガラス繊維とともにマグネシウム化合物を
    組成物の全量に対して5〜30重量%となる割合で併用す
    る特許請求の範囲第1項記載の耐炎性ポリエステル組成
    物の製造方法。
  4. 【請求項4】不飽和ポリエステルがポリブチレンテレフ
    タレート又はポリエチレンテレフタレートをベースと
    し、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,2ジオ
    ール及びマレイン酸から選ばれた1種以上の化合物を共
    重合したポリエステルである特許請求の範囲第1項記載
    の耐炎性ポリエステル組成物の製造方法。
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