JP2872277B2 - ゴム弾性を付与されたセグメント化された熱可塑性コポリエステル - Google Patents

ゴム弾性を付与されたセグメント化された熱可塑性コポリエステル

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム状弾性を付与されたセグメント化され
た熱可塑性コポリエステルに関する。
当該技術分野の現状では、多数の反復長鎖エステル単
位および短鎖エステル単位がエステル型の頭−尾結合に
よって互いに結合したものから成るゴム状弾性を付与さ
れたセグメント化されたエラストマー性の熱可塑性コポ
リエステルであって、前記の長鎖エステル単位が、式 によって表わされ、且つ 前記の短鎖単位が、式 ［但し、Ｇは分子量が約400から6000の範囲内であって
炭素／酸素比率が約2.0〜4.3であるポリ−（アルキレン
オキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去し
た後に残る二価のラジカルであり、 Ｒは分子量が約300未満のジカルボン酸からカルボキ
シル基を除去した後に残る二価のラジカルであり、 Ｄは分子量が約250未満のジオールからヒドロキシル
基を除去した後に残る二価のラジカルである］によって
表わされるものが知られている（例えば、US−Ａ−3,02
3,192、US−Ａ−3,651,015、IT−Ａ−947,589、IT−Ａ
−963,304およびIT−Ａ−973,059号明細書を参照された
い）。
かかるコポリエステルは、無極性溶媒中での耐膨潤
性、良好な低温機械特性などの良好な物理特性を示す
が、例えば融点が低く、機械特性（引張強さおよび弾性
率）が高く且つ引裂き抵抗および耐摩耗性が高いことを
要求される電気用ケーブル、電子接触などの保護コーテ
ィングのためのシース（外装）および均一な厚みを有す
るフィルムを製造するための押出技術において用いるの
には余り好適ではない。
本発明者は、意外にも前記の型のセグメント化された
熱可塑性コポリエステルであって、先行技術から知られ
ている通常のコポリエステルよりも硬度、密度、引張強
さおよび引裂け抵抗が高く且つ融点が低く、ケーブル用
のシースに用いることも可能なものを、用いられる長鎖
セグメントが分子量が300未満のポリ−（アルキレンオ
キシド）−グリコールを少なくとも10重量％含むポリ−
（アルキレンオキシド）−グリコールの混合物から誘導
されるときに製造することができることを見出だした。
更に、この生成物は融点が低いが、結晶化速度が高
く、温度に対する耐性が余り大きくない物質（PVC、PE
など）をコーティングすることができると同時に、高押
出速度でシースを押出することができるという特徴を示
す。
これらの生成物は、その機械的特性および処理能力を
かなりな程度まで減少させることなく、有機または無機
充填剤および／または物質によって構成される好適な相
乗系を用いることによって防炎性を付与することができ
る。
それ故、本発明の主題は、多数の反復長鎖エステル単
位および短鎖エステル単位がエステル型の頭−尾結合に
よって互いに結合したものから主として成るセグメント
化されたエラストマー性の熱可塑性コポリエステルであ
って、前記長鎖エステル単位が、式 によって表わされ、且つ 前記の短鎖単位が、式 によって表わされ、 但し、Ｇは分子量約6000以下のポリ−（アルキレンオ
キシド）−グリコールから末端ヒドロキシル基を除去し
た後に残る二価のラジカルであり、Ｒは分子量約300未
満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残
る二価のラジカルであり、 Ｄは分子量約250未満のジオールからヒドロキシル基
を除去した後に残る二価のラジカルであるものであっ
て、 Ｇが、分子量300以下のポリ−（アルキレンオキシ
ド）−グリコールを少なくとも10重量％含む、ポリ−
（アルキレンオキシド）−グリコールの混合物によって
構成され、 Ｇにおける炭素／酸素の比率が1.8から4.3までの範囲
内であり、 短鎖エステル単位がポリエステルの重量に対して約25
〜80重量％、好ましくは40〜75重量％の量で含まれるこ
とを特徴とするセグメント化されたコポリエステルであ
る。
もう一つの本発明の主題は、芳香族ハロゲン化物、脂
肪族ハロゲン化物またはハロゲンを含まない生成物を基
剤として防炎系を最終生成物に対して15から45重量％含
む前記のセグメント化されたコポリエステルである。
更にもう一つの本発明の主題は、芳香族ハロゲン化
物、脂肪族ハロゲン化物またはハロゲンを含まない生成
物を基剤として防炎系を添加して含むまたは含まない前
記のようなセグメント化されたコポリエステルの、シー
ス、フィルムおよび繊維の押出用の使用である。
最後に、本発明の主題は、前記のような防炎系を加え
たセグメント化されたポリエステルによって完全にまた
は部分的に構成されている低電圧ケーブル用の防炎シー
スである。
ポリマー鎖における単位に用いられる「長鎖エステル
鎖」という表現は、長鎖グリコールとジカルボン酸との
反応生成物に関する。本発明によるコポリエステルにお
ける反復単位を構成する「長鎖エステル単位」は、前記
の式（Ｉ）に従う。
本発明による長鎖のグリコールは、分子量が300未満
のポリ（アルキレンオキシド）−グリコールによって完
全に構成することができるが、分子量が300未満のポリ
（アルキレンオキシド）−グリコールと分子量が通常は
400から6000の範囲内の第二のポリ（アルキレンオキシ
ド）−グリコールとの混合物であって、分子量が300未
満の成分の量が少なくとも10重量％であって、炭素／酸
素の比率が1.8以上であるものを用いることも可能であ
る。
ポリ（アルキレンオキシド）−グリコールを単独で用
いるときには、分子量は約250であるのが好ましく、こ
れらの化合物の混合物を用いるときには、分子量が約25
0のポリ（アルキレンオキシド）−グリコールを分子量
が約650から1000の範囲内のポリ（アルキレンオキシ
ド）−グリコールと共に1:9から9:1の割合で用いるのが
好ましい。
本発明によるポリマーを製造するのに用いられるこれ
らの長鎖グリコールには、ポリ−（アルキレンオキシ
ド）−グリコール（但し、「アルキレン」とは（C2〜C
10）−アルキレンである）、例えばポリ−（1,2−およ
び1,3−プロピレンオキシド）−グリコール、ポリ−
（テトラメチレンオキシド）−グリコール、ポリ−（ペ
ンタメチレンオキシド）−グリコール、ポリ−（ヘキサ
メチレンオキシド）、グリコール、ポリ−（ヘプタメチ
レンオキシド）−グリコール、ポリ−（オクタメチレン
オキシド）−グリコール、ポリ−（ノナメチレンオキシ
ド）−グリコール、ポリ−（デカメチレンオキシド）−
グリコールおよびポリ−1,2−ブチレンオキシド）−グ
リコール；エチレンオキシドと1,2−プロピレンオキシ
ドとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー；
ホルムアルデヒドとペンタメチレン−グリコールのよう
なグリコールまたはテトラメチレン−グリコールとペン
タメチレン−グリコールとの混合物のようなグリコール
混合物との反応によって製造されるポリホルマール、；
ポリ（テトラメチレンオキシド）から誘導されるような
ポリアルキレンオキシドのジカルボキシメチル−酸、例
えば HOOC−CH2−（Ｏ−CH2−CH2−CH2−CH2）ｘ−Ｏ−CH2−
COOH またはそのエステルが挙げられる。更に、ポリ−イソ
プレン−グリコールおよびポリ−ブタジエン−グリコー
ル、それらのコポリマーおよびそれらの水素化によって
得られる飽和生成物も長鎖のポリマー性グリコールとし
て用いることができる。更に、ポリイソブチレン−ジエ
ンコポリマーの酸化によって形成されるジカルボン酸の
グリコール−エステルも原料として用いることができ
る。
いずれにせよ、ポリ−（テトラメチレンオキシド）−
グリコールが本発明には特に好ましい。
ポリマー鎖に存在する単位に付される「短鎖エステル
単位」という表現は、低分子量（約250未満）のジオー
ルとジカルボン酸との反応生成物であって前記の式（I
I）によって表されるエステル単位を形成させるための
ものに関する。
反応して短鎖エステル鎖を形成する低分子量のジオー
ルには、非環状、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合
物が挙げられる。２から15個の炭素原子を有するジオー
ル、例えばエチレン−グリコール、プロピレン−グリコ
ール、イソブチレン−グリコール、テトラメチレン−グ
リコール、ペンタメチレン−グリコール、2,2−ジメチ
ル−トリメチレン−グリコール、ヘキサメチレン−グリ
コールおよびデカメチレン−グリコール、ジヒドロキシ
−シクロヘキサン、シクロヘキサン−ジメタノール、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、1,5−ジ−ヒドロキシ−
ナフタレンなどが好ましい。
特に好ましいものは、２から８個の炭素原子を有する
脂環式ジオールである。用いることができるジヒドロキ
シル−芳香族化合物はビスフェノール、例えばビス−
（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−メタンおよびビス−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンである。
ジオールの同等なエステル形成誘導体も同様に用いる
ことができる（例えば、エチレンオキシドまたはエチレ
ンカーボネートをエチレングリコールの代わりに用いる
ことができる）。本発明において用いられる「低分子量
ジオール」という表現は、したがって分子量に関しての
必要条件はジオールに関してのみであり、その誘導体に
就いてではないという条件の下で、エステルを形成する
のに好適な誘導体の総てを包含するものと理解すべきで
ある。しかしながら、1,4−ブタン−ジオールが、本発
明の目的に特に好ましい。
前記の長鎖グリコールおよび低分子量のジオールと反
応して本発明によるコポリエステルを製造するジカルボ
ン酸は、低分子量、すなわち分子量が約300未満の脂肪
族、環状脂肪族または芳香族ジカルボン酸である。ここ
で用いられる「ジカルボン酸」という表現は、コポリエ
ステルポリマーの形成のためのグリコールおよびジオー
ルとの反応においてカルボン酸と実質的に同様な挙動を
示すジカルボン酸の同等な誘導体をも包含する。これら
の同等な化合物としては、エステルおよびエステル形成
誘導体、例えばハロゲン化物および無水物が挙げられ
る。分子量の必要条件は酸に関するものであり、その同
等なエステルまたはエステル形成に好適な誘導体に関す
るものではない。
それ故、酸の分子量が約300未満であるという条件で
は、「ジカルボン酸」の定義内には、分子量が300より
大きいジカルボン酸のエステルまたは分子量が300より
大きいジカルボン酸に同等なものが含まれる。ジカルボ
ン酸はコポリエステルポリマーの形成および本発明によ
る最終生成物におけるポリマーの使用を実質的な程度に
は妨げない如何なる置換基または如何なる置換基の組み
合わせを含むこともできる。
本発明の明細書においては、「脂肪族ジカルボン酸」
とは、２個のカルボキシル基を有し、それぞれの前記の
カルボキシル基が飽和の炭素原子に結合しているカルボ
ン酸を意味する。カルボキシル基が結合している炭素原
子が飽和の炭素原子であり且つ環内にあるときには、こ
の酸は環状脂肪族カルボン酸である。共役型の不飽和を
有する脂肪族酸または環状脂肪族酸は、ホモ重合を受け
るので用いることができないこともある。しかしなが
ら、マレイン酸のような幾つかの不飽和酸は用いること
ができる。
本発明に用いられる表現によれば「芳香族ジカルボン
酸」とは、２個のカルボキシル基を有し、それぞれのカ
ルボキシル基が隔離されまたは縮合した芳香環中の炭素
原子に結合しているジカルボン酸である。前記の官能性
のカルボキシル基が両方共同じ芳香環に結合する必要は
なく、分子中に２以上の環が存在するときには、これら
の環は例えば−Ｏ−または−SO2−のような脂肪族また
は芳香族性の２価のラジカルによってまたは単なる結合
によって互いに結合させることができる。
本発明に係る目的に用いることができる脂肪族および
環状脂肪族カルボン酸の例は、セバシン酸、1,3−シク
ロヘキサン−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ
酸、アゼライン酸、ジエチル−マロン酸、アリル−マロ
ン酸、４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、２−
エチル−スベリン酸、2,2,3,3−テトラメチル−コハク
酸、シクロペンタン−ジカルボン酸、デカヒドロ−1,5
−ナフタレン−ジカルボン酸、4,4′−ジシクロヘキシ
ル−ジカルボン酸、デカヒドロ−2,6−ナフタレン−ジ
カルボン酸、4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ル）−カルボン酸、3,4−フラン−ジカルボン酸、1,1−
シクロブタン−ジカルボン酸などである。シクロヘキサ
ン−ジカルボン酸およびアジピン酸が好ましいジカルボ
ン酸である。
用いることができる芳香族ジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ジ安
息香酸、２個のベンゼン環で置換されたジカルボン酸、
例えばビス−（パラ−カルボキシル−フェニル）−メタ
ン、パラ−オキシ−（パラ−カルボキシル−フェニル）
−安息香酸、エチレン−ビス−（パラ−オキシ−安息香
酸）、1,5−ナフタレン−ジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ン−ジカルボン酸、2,7−ナフタレン−ジカルボン酸、
フェナントレン−ジカルボン酸、アントラセン−ジカル
ボン酸、4,4′−スルホニル−ジ安息香酸およびその（C
1〜C12）−アルキル誘導体および環上で置換された誘導
体、例えばハロゲン化誘導体、アルコキシ誘導体および
アリール誘導体が挙げられる。
パラ−（β−ヒドロキシル−エトキシ）−安息香酸の
ようなヒドロキシル基を有する芳香族酸も、芳香族ジカ
ルボン酸も存在するという条件で用いることができる。
芳香族ジカルボン酸は、本発明によるコポリエステル
ポリマーの製造のための好ましい群を構成する。
芳香族酸の中では、８から16個の炭素原子を有するも
のが好ましく、フェニレン−ジカルボン酸すなわちフタ
ル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が特に好まし
い。特に、テレフタル酸単独またはテレフタル酸とイソ
フタル酸との混合物が好ましい。
ポリマー中に含まれるジカルボン酸の少なくとも約70
モル％はテレフタル酸によって構成されるのが好まし
く、すなわち前記の式（Ｉ）および（II）における
「Ｒ」基の約70％は1,4−フェニレンラジカルであるの
が好ましい。
カルボン酸とその誘導体およびポリマー性グリコール
は、それらが反応混合物中に含まれるのと同じモル比で
最終生成物中に含まれる。最終生成物に実際に生まれる
低分子量ジオールの量は、ジ酸のモル数と反応混合物中
に含まれるポリマー性グリコールのモル数との差に相当
する。
本発明によるコポリエステルは、前記の式（II）に対
応する短鎖エステルが25〜80重量％であって残りの部分
が前記の式（Ｉ）に対応する長鎖のエステル単位によっ
て構成されている。
これらの単位において、ポリ（アルキレンオキシド）
−グリコールの少なくとも10％は、分子量が300未満の
ポリ（アルキレンオキシド）−グリコールによって構成
されるべきである。このような低分子量ポリ（アルキレ
ンオキシド）−グリコールの量が10重量％未満であると
きには、得られるコポリエステルの融点は余り低くな
く、前記の応用（シース、フィルムなどの押出）に好適
な生成物を得ることはできない。
本発明の目的に最も好ましいコポリエステルは、ジメ
チルテレフタレート（DMT）、1,4−ブタンジオール（B
D）および分子量が約1000または約650のポリ−テトラメ
チレン−グリコール（PTMG）と分子量が約250のPTMGの
（長鎖単位の全量に関して）少なくとも10重量％との混
合物から製造されるものである。
本発明のポリマーは、通常のエステル交換反応によっ
て好適に製造することができる。好ましい方法は、テレ
フタル酸のジメチルエステルと長鎖のグリコールおよび
モル過剰量のブタンジオールを触媒の存在下において15
0〜260℃で加熱した後、交換によって形成されるメタノ
ールを蒸留によって除去することによって好適に製造す
ることができる。加熱は、メタノールの除去が完了する
まで継続する。温度、触媒およびグリコールの過剰量に
よって、重合は数分間から最大数時間の範囲内の時間で
完結する。
この方法により、低分子量プレポリマーを製造するこ
とができ、これを次に下記に開示する方法によって本発
明の高分子量コポリエステルに転換させる。このプレポ
リマーは、所定数の別のエステル化の工程またはエステ
ルの相互交換によっても製造することができ、例えば長
鎖のグリコールを触媒の存在下において低分子量の短鎖
エステルのホモポリマーまたはコポリマーと反応させて
ランダム化が起こるようにすることができる。
短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーは、ジメ
チル−エステルおよび低分子量ジオールからの或いは遊
離酸とジオール−アセテートからのエステル交換工程に
よっても同様に製造することができる。
更に、プレポリマーは、長鎖のグリコールの存在下に
おいてこの工程を行うことによって製造することもでき
る。
生成するプレポリマーの分子量を、次に過剰の低分子
量ジオールを留去することによって増加させる（ポリ縮
合）。この蒸留中に、更にエステル交換が起こり、分子
量が増加し且つ分子中の各種のコポリエステル単位がラ
ンダムに分散する。
ポリマーを不可逆的な熱分解の可能性のある高温に余
り長時間滞留しないようにするため、エステル交換反応
の触媒を用いるべきである。広範な種類の触媒を用いる
ことができるが、有機チタン酸塩、例えば単独でまたは
酢酸マグネシウム若しくはカルシウムと組み合わせて用
いられるチタンテトラブチレートが好ましい。アルカリ
金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド
とチタン酸のエステルから誘導される錯体チタン酸塩、
例えばMg［HTi（OR）６］２が有効である。チタン酸ラ
ンタン、酢酸カルシウムと二酸化アンチモンとの混合
物、およびリチウムおよびマグネシウムアルコキシドの
ような無機チタン酸塩は、用いることができる別の触媒
の例である。
エステル交換重合は、一般的には溶媒状態で行われる
が、不活性溶媒を用いて、マスから低温で揮発性成分の
除去を促進させることもできる。
本発明のコポリエステルは多くの有利な特徴を示す
が、最終組成物を熱または紫外線に対して安定にするこ
とが推奨されることもある。かかる安定化は、ポリエス
テル組成物にフェノールおよびその誘導体、アミンおよ
びその誘導体、ヒドロキシルおよびアミノ基を両方共有
する化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、ポリマー性
フェノールエステルおよび多価金属の塩であって金属が
最低原子価状態にあるもののような安定剤を導入するこ
とによって達成される。安定剤として用いられるフェノ
ール性誘導体の例には、4,4′−ビス−（2,6−ジ−第三
級−ブチル−フェノール）、1,3,5−トリメチル−2,4,6
−トリス−［3,5−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル］−ベンゼンおよび4,4′−ブチリデン−ビ
ス−（６−第三級−ブチル−ｍ−クレゾール）が挙げら
れる。
アミン型の典型的な安定剤には、N,N′−ビス−（β
−ナフチル）−ｐ−フェニレン−ジアミン、N,N′−ビ
ス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレン−ジアミ
ンおよびフェニレン−β−ナフチル−アミンまたはそれ
とアルデヒドとの反応生成物が挙げられる。
置換ベンゾトリアゾールおよび／またはベンゾフェノ
ンは、別の紫外線安定剤の例である。
本発明によるコポリエステルの特徴は、各種の通常の
無機充填剤、例えばカーボン黒、シリカゲル、アルミ
ナ、粘土、ガラス繊維などを導入することによって更に
改質することができる。一般的には、これらの添加物の
効果は、材料の弾性率の増加であり、伸び、引裂け強度
および耐摩耗性にとって有害なものである。
上記の外に、芳香族ハロゲン化物を含む各種の防炎系
または脂肪族ハロゲン化物を含む若しくはハロゲンを含
まない新規な種類の防炎系を最終生成物に関して15から
45重量％の量で加えることによって、生成物に防炎性
（UL94クラス:V2、V0など）を付与することができる。
前記の２種類の防炎系を添加している本発明に係る材料
は、従来のセグメント化された熱可塑性コポリエステル
よりも良好な火炎挙動特性を付与することができ、且つ
UL910によって規定されている「スタイナー20フートト
ンネルテスト（Steiner 20 Foot Tunnel Test）に合格
することができ、UL94に準拠の「垂直試験」において等
級V0を与えることができる。
通常の防炎系としては、デカブロモ−ビスフェノール
ＡとSb2O3とを1.5:1の相互比率でまたは新規な種類の防
炎物質、例えばメラミン臭化水素塩（イタリヤ国特許出
願第20548 A/85号明細書を参照）をSb2O3と相互比率3:1
で組み合わせたもの、または最後に、ハロゲンを含まな
い相乗系、例えばピロリン酸ピペラジンとリン酸メラミ
ンとを相互比率が3:1から1:1の範囲内で組み合わせたも
の（イタリヤ国特許出願第21,149 A/83号明細書を参
照）を用いることができる。
前記のように、後の２種類の防炎系の場合には、 シースの押出速度、 美的外観、 低煙値、 防炎水準 に関する特性の最適な組み合わせを示す生成物が得られ
る。
これとは反対に、融点が高い従来のエラストマー性コ
ポリエステルの場合には、その加工中に部分的に分解す
るので余り有効ではない。
本発明が更によく理解されるようにするため、下記に
おいて幾つかの実施例を記載するが、これらは単に例示
のためのものであり、発明を制限するものではない。特
に断らないかぎり、下記に記載される総ての部、割合お
よびパラメーターは重量によるものである。
実施例１ 本発明のセグメント化されたコポリエステルを下記の
ようにして製造した。容量が３リットルであり、蒸留カ
ラムと可変速度攪拌装置と温度制御装置とを備えたオー
トクレーブに、ジメチルテレフタレート613g、イソフタ
ル酸22g、1,4−ブテン−ジオール244g（過剰量:0.3モ
ル）、PTMG250 263gおよびPTMG650 116gを充填した。約
１時間を要した温度を徐々に140〜150℃まで上昇させ、
数mlのブタンジオール（約10〜20cm3）に予め溶解して
おいたTi（OBu）4150ppmを加えた。短時間の誘導時間の
後、エステル交換反応を開始した。この反応は、カラム
オーバーヘッド温度がメタノールの除去を示す約65℃ま
で上昇することによって確認された。反応混合物の温度
を徐々に最大205℃（２時間）まで上昇させ、メタノー
ルの蒸留が完了するまでこの温度に一定に保持した。
接触（チタンテトラブチレート）150ppmと安定剤（イ
ルガノックス（Irganox）1010）約4000ppmを加え、徐々
に真空にして（約30分間以内に）残留圧を約0.05mmHgと
し、内部温度が約250℃になるまで加熱を継続した。反
応の終了は、生成物の粒度、すなわち到達した分子量に
比例する攪拌機に加えられる負荷を測定することによっ
て決定した。反応が完了したら、ポリマーを水冷コンベ
ヤーベルト上に押出によって排出し、小さな立方体状の
顆粒に裁断した。
実施例２〜７ 異なる量の各種モノマーを用いたこと以外は、前記と
同様な方法で操作して、表−１に記載された固有特性を
有するコポリエステルを製造した。
実施例２および４において、PTMEG250は唯一の長鎖成
分であり、実施例３および５（比較例）においては長鎖
成分の総ての分子量は300より大きかった（PTMEG100
0）。
実施例８および９ 実施例８および９は防炎配合物の製造に関し、マスタ
ーバッチ（MB01SE）は下記のようにして製造した。実施
例６および７と同じ組成を有する粉末状ポリマー50kgを
Sb2O3とデカブロモービスフェノールＡとの重量比が1:
1.5の粉末状の混合物50kgとターボミキサー中で混合し
た。
この粉末を、次に二軸スクリュー押出機中にて180か
ら200℃の範囲内の温度で押出した。このようにして得
られた顆粒を乾燥し、実施例８および９の防炎配合物の
製造用の（15重量％の量の）マスターバッチとして用い
た。前記の配合物の機械的特性および防炎特性を表−２
に示す。
実施例10 実施例８および９のマスターバッチの場合と同じ方法
で操作することによって、実施例１のマトリックスと実
施例８および９の防炎系を用いることによって配合物を
製造した。機械的特性および火炎挙動の結果を表−３に
示す。
実施例11 実施例１と同じマトリックスを用いて、実施例10と同
じ方法によって操作することによって、メラミン臭化水
素塩6kg、Sb2O32kgおよびインテロックス（INTEROX）
（ラジカルプロモーターペルオキシド）0.5gを混合し
た。機械的特性および火炎挙動の結果を表−３に示す。
実施例12 実施例１と同じマトリックスを用いて、実施例10と同
じ方法によって操作することによって、リン酸ピペラジ
ン（PAP）27kg、リン酸メラミン（MP）8kg、成分の総量
に対して0.5重量％のTiO2および成分の総量に対して0.5
重量％の極めて微細に粉砕した（ミクロンの程度の粒度
の）イルガノックス（IRGANOX） を混合した。機械的
特性および火炎挙動の結果を表−３に示す。
実施例13、14および15 実施例10、11および12の生成物を用いて、４対のワイ
ヤーをコーティングする直径3mmのシースを製造した。
前記のシースを次に「スタイナー20フートトンネルテス
ト（Steiner 20 Foot Tunnel Test）（UL 910）に付し
た。
表−４に示される結果は、イタリヤ国特許出願第20,5
48 A/85号明細書および第21,149A/83号明細書に係る防
炎系を配合した本発明の生成物は、従来の生成物よりも
良好な性能を示すことを示唆している。
比較のため、実施例16（比較例）に記載の生成物を用
いた。
実施例16（比較例） 実施例１に開示したのと同じ方法によって、容量が３
リットルであり、蒸留カラムと可変速度攪拌装置と温度
制御装置とを備えたオートクレーブに、ジメチルテレフ
タレート486g、1,4−ブタン−ジオール234g（過剰量:0.
3モル）、PTMG 1000 510gを充填した。約１時間を要し
た温度を徐々に140〜150℃まで上昇させ、数mlのブタン
ジオール（約10〜20cm3）に予め溶解しておいたTi（OB
u）4150ppmを加えた。短時間の誘導時間の後、エステル
交換反応を開始した。この反応は、カラムオーバーヘッ
ド温度がメタノールの除去を示す約65℃まで上昇するこ
とによって確認された。反応混合物の温度を徐々に205
℃（２時間）まで上昇させ、メタノールの蒸留が完了す
るまでこの温度に一定に保持した。
触媒（チタンテトラブトキシド）150ppmと安定剤（イ
ルガノックス（Irganox） 1010）約4000ppmを加え、徐
々に真空にして（約30分間以内に）残留圧を約0.05mmHg
とし、内部温度が約250℃になるまで加熱を継続した。
反応の終了は、生成物の粘度、すなわち到達した分子量
に比例する攪拌機に加えられる負荷を測定することによ
って決定した。反応が完了したら、ポリマーを水冷コン
ベヤーベルト上に押出によって排出し、顆粒状に裁断し
た。
得られた生成物を、実施例10と同じ比率および同じ様
式によってデカブロモ−ビスフェノールＡ＋Sb2O3から
成る従来の系によって防炎性を付与し、次いで４対のワ
イヤーをコーティングするシース（直径3mm）を製造す
るのに用いた。前記のシースを、次にUL910規格に準拠
した「スタイナー20フートトンネルテスト（Steiner 20
Foot Tunnel Test）に付した。結果を表−４に示す。
実施例13および16のシースの機械的特性を表−５に示
す。
表−５から明らかなように、本発明の生成物は空気中
でのエイジング条件下では、従来の防炎系より高い熱安
定性を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０６Ｃ // Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献 特開 昭49−50094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−276820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−232452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−553（ＪＰ，Ａ) 欧州公開126454（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/672 C08L 67/02 C08K 5/136,5/3492,5/521 C08J 5/18 D01F 6/62

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多数の反復長鎖エステル単位および短鎖エ
    ステル単位がエステル型の頭−尾結合によって互いに結
    合したものから主として成るセグメント化されたエラス
    トマー性の熱可塑性コポリエステルであって、前記の長
    鎖エステル単位が、式 によって表わされ、且つ 前記の短鎖単位が、式 によって表わされ、 但し、Ｇは下記のポリ−（アルキレンオキシド）−グリ
    コールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価
    のラジカルであり、 Ｒは分子量約300未満のジカルボン酸からカルボキシル
    基を除去した後に残る二価のラジカルであり、 Ｄは分子量約250未満のジオールからヒドロキシル基を
    除去した後に残る二価のラジカルであるものであって、 前記ポリ−（アルキレンオキシド）−グリコールが、分
    子量が約650から1000の範囲内のポリ−（アルキレンオ
    キシド）−グリコールと分子量が300未満のポリ−（ア
    ルキレンオキシド）−グリコールとの9:1から1:9の範囲
    内の割合の混合物によって構成され、 Ｇにおける炭素／酸素の比率が1.8から4.3までの範囲内
    であり、 短鎖エステル単位がポリエステルの重量に対して約25〜
    80重量％の量で含まれることを特徴とするセグメント化
    されたコポリエステル。
  2. 【請求項２】ポリ−（アルキレンオキシド）−グリコー
    ルが、分子量が約650または約1000のポリ−（アルキレ
    ンオキシド）−グリコールと分子量が約250のポリ−
    （アルキレンオキシド）−グリコールとの9:1から1:9の
    割合の混合物によって構成される、請求項第１項に記載
    のセグメント化されたコポリエステル。
  3. 【請求項３】ポリ−（アルキレンオキシド）−グリコー
    ルがポリ−（テトラメチレンオキシド）−グリコールで
    ある、請求項第１項または第２項に記載のセグメント化
    されたコポリエステル。
  4. 【請求項４】ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求
    項第１項〜第３項のいずれか１項に記載のセグメント化
    されたコポリエステル。
  5. 【請求項５】ジカルボン酸がテレフタル酸を少なくとも
    70モル％有するテレフタル酸とイソフタル酸との混合物
    である、請求項第１項〜第３項のいずれか１項に記載の
    セグメント化されたコポリエステル。
  6. 【請求項６】分子量が250未満のジオールが1,4−ブタン
    ジオールである、請求項第１項〜第５項のいずれか１項
    に記載のセグメント化されたコポリエステル。
  7. 【請求項７】短鎖エステル単位がポリマーの約55〜75重
    量％を構成する、請求項第１項〜第６項のいずれか１項
    に記載のセグメント化されたコポリエステル。
  8. 【請求項８】芳香族ハロゲン化物、脂肪族ハロゲン化物
    またはハロゲンを含まない生成物を基剤とした防炎系を
    最終生成物に対して15から45重量％の量で更に含む、請
    求項第１項〜第７項のいずれか１項に記載のセグメント
    化されたコポリエステル。
  9. 【請求項９】芳香族炭化水素を基剤とする防炎系がデカ
    ブロモビスフェノールＡとSb2O3との1.5:1の比率の混合
    物から成る、請求項第８項に記載のセグメント化された
    コポリエステル。
  10. 【請求項１０】脂肪族ハロゲン化物を基剤とする防炎系
    がメラミンヒドロブロミドとSb2O3との3:1の比率の混合
    物から成る、請求項第８項に記載のセグメント化された
    コポリエステル。
  11. 【請求項１１】ハロゲンを含まない防炎系がピロリン酸
    ピペラジンとメラミンホスフェートとの3:1から1:1の範
    囲内の比率の混合物から成る、請求項第８項に記載のセ
    グメント化されたコポリエステル。
  12. 【請求項１２】請求項第１項〜第11項のいずれか１項に
    記載のセグメント化されたコポリエステルから成る押出
    シース。
  13. 【請求項１３】請求項第１項〜第11項のいずれか１項に
    記載のセグメント化されたコポリエステルから成る押出
    フィルム。
  14. 【請求項１４】請求項第１項〜第11項のいずれか１項に
    記載のセグメント化されたコポリエステルから成る押出
    繊維。
  15. 【請求項１５】請求項第１項から第11項のいずれか１項
    に記載のセグメント化されたコポリエステルによって完
    全にまたは部分的に構成されるケーブル用の低密度、防
    炎シース。
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