JP2994207B2 - 非ハロゲン系の難燃性熱可塑性組成物 - Google Patents
非ハロゲン系の難燃性熱可塑性組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無臭素の難燃性熱可塑性
組成物を教示し、更に詳細には、コポリエーテルイミド
エステル及びコポリエーテルエステル向けの難燃剤とし
て、或る種のマグネシウム化合物およびこれと併用され
る別成分の用法を教示する。このマグネシウム化合物と
は、炭酸マグネシウム、或いは、これと炭酸カルシウム
との配合物であり、別成分とは、ホウ酸亜鉛、酸化亜
鉛、或いは、これらの混合物である。
組成物を教示し、更に詳細には、コポリエーテルイミド
エステル及びコポリエーテルエステル向けの難燃剤とし
て、或る種のマグネシウム化合物およびこれと併用され
る別成分の用法を教示する。このマグネシウム化合物と
は、炭酸マグネシウム、或いは、これと炭酸カルシウム
との配合物であり、別成分とは、ホウ酸亜鉛、酸化亜
鉛、或いは、これらの混合物である。
【０００２】
【従来の技術】コポリエーテルイミドエステル及びコポ
リエーテルエステルは当業界で公知であり、エラストマ
ーと呼ばれている。幾つかの用途では、これらの熱可塑
性樹脂が燃焼して発火し、更に付近の他の可燃物に燃え
移る可能性のある場合に、このエステル類を難燃化する
必要がある。ハロゲン類、特に臭素含有化合物は熱可塑
性樹脂用の難燃化添加物として有用であることが判明し
ている。
リエーテルエステルは当業界で公知であり、エラストマ
ーと呼ばれている。幾つかの用途では、これらの熱可塑
性樹脂が燃焼して発火し、更に付近の他の可燃物に燃え
移る可能性のある場合に、このエステル類を難燃化する
必要がある。ハロゲン類、特に臭素含有化合物は熱可塑
性樹脂用の難燃化添加物として有用であることが判明し
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ハロゲンが環
境に与える影響を鑑みると、このようなハロゲン化合物
を排除し非ハロゲン系の難燃剤を導入する必要がある。
但し、非ハロゲン系難燃剤がコポリエーテルイミドエス
テルやコポリエーテルエステルに適当か否かは明らかで
ない。本発明のこれらの熱可塑性樹脂の性質が複雑なた
めである。
境に与える影響を鑑みると、このようなハロゲン化合物
を排除し非ハロゲン系の難燃剤を導入する必要がある。
但し、非ハロゲン系難燃剤がコポリエーテルイミドエス
テルやコポリエーテルエステルに適当か否かは明らかで
ない。本発明のこれらの熱可塑性樹脂の性質が複雑なた
めである。
【０００４】特公昭62-161850 号は、炭酸カルシウム及
び水酸化マグネシウムと、クレー及びシリカとで難燃化
した酢酸エチレンビニル等の塩化ビニルグラフト重合体
を開示している。欧州特許第230564号は、水酸化アルミ
ニウムと、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、或い
は、酸化マグネシウムの何れかと、ホウ酸亜鉛、三酸化
アンチモン、或いは、五酸化アンチモンと、を併せ含む
難燃性ゴムフローリング組成物を開示している。
び水酸化マグネシウムと、クレー及びシリカとで難燃化
した酢酸エチレンビニル等の塩化ビニルグラフト重合体
を開示している。欧州特許第230564号は、水酸化アルミ
ニウムと、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、或い
は、酸化マグネシウムの何れかと、ホウ酸亜鉛、三酸化
アンチモン、或いは、五酸化アンチモンと、を併せ含む
難燃性ゴムフローリング組成物を開示している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今回、特殊な非ハロゲン
系難燃剤を使用すると、上記で開示された種別すなわち
コポリエーテルイミドエステル及びコポリエーテルエス
テルの難燃性ポリマーが入手され得ることを見出した。
或る種の水和無機物が、完成品へと成形され得る本発明
の難燃性組成物を提供するのは驚くべきことである。そ
れ以外の無機難燃剤を試用したが、得られた組成物は射
出成形できなかった。本発明の無機難燃剤の分解温度は
他の非無機難燃剤よりも高い。しかも驚くべきことに、
幾つかの水和無機物のみが、本発明の、難燃性かつ成形
可能な熱可塑性組成物を生成し得ることが見出された。
系難燃剤を使用すると、上記で開示された種別すなわち
コポリエーテルイミドエステル及びコポリエーテルエス
テルの難燃性ポリマーが入手され得ることを見出した。
或る種の水和無機物が、完成品へと成形され得る本発明
の難燃性組成物を提供するのは驚くべきことである。そ
れ以外の無機難燃剤を試用したが、得られた組成物は射
出成形できなかった。本発明の無機難燃剤の分解温度は
他の非無機難燃剤よりも高い。しかも驚くべきことに、
幾つかの水和無機物のみが、本発明の、難燃性かつ成形
可能な熱可塑性組成物を生成し得ることが見出された。
【０００６】本発明により、(1) 熱可塑性樹脂と、(2)
炭酸マグネシウム或いはこれと炭酸カルシウムとの配合
物から成り、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、或いは、ホウ酸亜
鉛と酸化亜鉛との配合物、を併せ含む、難燃化量の非ハ
ロゲン系難燃剤と、から実質的に成る難燃性熱可塑性樹
脂組成物が提供される。本発明の実施に使用される熱可
塑性樹脂は、コポリエーテルイミドエステル、コポリエ
ーテルエステル、或いは、これら２種のエステルの組み
合わせ、の何れかから実質的に成る。
炭酸マグネシウム或いはこれと炭酸カルシウムとの配合
物から成り、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、或いは、ホウ酸亜
鉛と酸化亜鉛との配合物、を併せ含む、難燃化量の非ハ
ロゲン系難燃剤と、から実質的に成る難燃性熱可塑性樹
脂組成物が提供される。本発明の実施に使用される熱可
塑性樹脂は、コポリエーテルイミドエステル、コポリエ
ーテルエステル、或いは、これら２種のエステルの組み
合わせ、の何れかから実質的に成る。
【０００７】
【実施例】本発明のコポリエーテルイミドエステルは、
複数個の長鎖エステル反復単位と、イミドエステル結合
を介してこれと結合し得る短鎖エステル単位とから成
る。このエラストマーの硬質セグメントは下式の短鎖エ
ステル単位の複数個から実質的に成る。
複数個の長鎖エステル反復単位と、イミドエステル結合
を介してこれと結合し得る短鎖エステル単位とから成
る。このエラストマーの硬質セグメントは下式の短鎖エ
ステル単位の複数個から実質的に成る。
【０００８】
【化１】 式中、Ｒは、分子量が約 300以下の芳香族ジカルボン酸
からカルボキシル基を除いた後に残る二価の基であり、
Ｄは、分子量が約 250以下のジオールからヒドロキシル
基を除いた後に残る二価の基である。但し、上記の短鎖
エステル単位の量は当該コポリエーテルイミドエステル
の約20〜85重量％である。
からカルボキシル基を除いた後に残る二価の基であり、
Ｄは、分子量が約 250以下のジオールからヒドロキシル
基を除いた後に残る二価の基である。但し、上記の短鎖
エステル単位の量は当該コポリエーテルイミドエステル
の約20〜85重量％である。
【０００９】上記ポリマーの軟質セグメントは、下式の
ポリ（オキシアルキレンジイミド）二酸から誘導され
る。
ポリ（オキシアルキレンジイミド）二酸から誘導され
る。
【００１０】
【化２】 式中、各Ｒ”は個別に三価の有機基、好適には、Ｃ2 〜
Ｃ20の脂肪族か芳香族か脂環式かの三価の有機基であ
り、各Ｒ’は個別に、水素、或いは、好適には、Ｃ 1 〜
Ｃ6 の脂肪族と脂環式の基およびＣ6 〜Ｃ12の芳香族基
たとえばベンジル、の中から選択された一価の有機基、
更に好適には水素であり、Ｇ’は、平均分子量が約 600
〜約12,000、好適には約 900〜約 4,000で炭素対酸素比
が 1.8〜約 4.3の長鎖エーテルジアミンから、末端の
（或いは可能な限り末端に近い）アミノ基を除いた後に
残る基である。
Ｃ20の脂肪族か芳香族か脂環式かの三価の有機基であ
り、各Ｒ’は個別に、水素、或いは、好適には、Ｃ 1 〜
Ｃ6 の脂肪族と脂環式の基およびＣ6 〜Ｃ12の芳香族基
たとえばベンジル、の中から選択された一価の有機基、
更に好適には水素であり、Ｇ’は、平均分子量が約 600
〜約12,000、好適には約 900〜約 4,000で炭素対酸素比
が 1.8〜約 4.3の長鎖エーテルジアミンから、末端の
（或いは可能な限り末端に近い）アミノ基を除いた後に
残る基である。
【００１１】ポリオキシアルキレンジアミンの調製原料
である長鎖エーテルグリコールは、ポリ（エチレンエー
テル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、プ
ロピレンオキシドを末端とするポリ（エチレンエーテ
ル）グリコールを含めたエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとのランダム或いはブロック共重合体、メチル
テトラヒドロフランのような少量の第二モノマーを含有
するテトラヒドロフランのランダム或いはブロック共重
合体を包含する。特に好適なポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコールは、ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール、及び、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及
び／或いはプロピレンオキシドを末端とするポリ（エチ
レンエーテル）グリコールである。
である長鎖エーテルグリコールは、ポリ（エチレンエー
テル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、プ
ロピレンオキシドを末端とするポリ（エチレンエーテ
ル）グリコールを含めたエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとのランダム或いはブロック共重合体、メチル
テトラヒドロフランのような少量の第二モノマーを含有
するテトラヒドロフランのランダム或いはブロック共重
合体を包含する。特に好適なポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコールは、ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール、及び、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及
び／或いはプロピレンオキシドを末端とするポリ（エチ
レンエーテル）グリコールである。
【００１２】トリカルボン酸成分は、カルボキシル基を
１個余分に含む無水カルボン酸、或いは、隣接してイミ
ドを成す２個のカルボキシル基を酸無水物基の代わりに
含む対応酸である。またこれらの混合物も適切である。
余分のカルボキシル基はエステル化していなければなら
ず、好適には実質的にイミド化し得ないものでなければ
ならない。
１個余分に含む無水カルボン酸、或いは、隣接してイミ
ドを成す２個のカルボキシル基を酸無水物基の代わりに
含む対応酸である。またこれらの混合物も適切である。
余分のカルボキシル基はエステル化していなければなら
ず、好適には実質的にイミド化し得ないものでなければ
ならない。
【００１３】更に、トリカルボン酸成分としては無水ト
リメリット酸が好適ではあるが、当業者は数々の適切な
トリカルボン酸成分をいくらでも想起されよう。一般に
は、コポリエーテルイミドエステルは、好適には約40モ
ル％までの他種のジカルボン酸を含むテレフタル酸ジメ
チルと、一般に約40モル％までの他種の飽和あるいは不
飽和の脂肪族および／或いは脂環式ジオールを含む１，
４−ブタンジオールと、分子量が約 600〜約12,000、好
適には約 900〜約 4,000のポリオキシアルキレンジアミ
ンから調製されたポリオキシアルキレンジアミド二酸
と、無水トリメリット酸と、の反応生成物を含んで成
る。また米国特許第 4,520,149号に開示されたように、
１，４−ブタンジオールの代わりに、１，４−ブテンジ
オール、或いは、１，４−ブタンジオールと１，４−ブ
テンジオールとの混合物も、使用され得る。
リメリット酸が好適ではあるが、当業者は数々の適切な
トリカルボン酸成分をいくらでも想起されよう。一般に
は、コポリエーテルイミドエステルは、好適には約40モ
ル％までの他種のジカルボン酸を含むテレフタル酸ジメ
チルと、一般に約40モル％までの他種の飽和あるいは不
飽和の脂肪族および／或いは脂環式ジオールを含む１，
４−ブタンジオールと、分子量が約 600〜約12,000、好
適には約 900〜約 4,000のポリオキシアルキレンジアミ
ンから調製されたポリオキシアルキレンジアミド二酸
と、無水トリメリット酸と、の反応生成物を含んで成
る。また米国特許第 4,520,149号に開示されたように、
１，４−ブタンジオールの代わりに、１，４−ブテンジ
オール、或いは、１，４−ブタンジオールと１，４−ブ
テンジオールとの混合物も、使用され得る。
【００１４】本明細書に記載されたポリエーテルイミド
エステル及びその調製法は、米国特許第 3,123,192号、
第 3,763,109号、第 3,651,014号、第 3,663,655号、第
3,801,547号、第 4,556,705号に更に詳しく記載されて
いる。これらの特許は本願中に取り入れられる。本発明
の実施に使用され得るその他の熱可塑性樹脂は、先頭と
末尾とが数珠繋ぎにエステル結合し、前記と同様に複数
個の長鎖エステル反復単位と短鎖エステル単位とから成
るコポリエーテルエステルである。その長鎖エステル単
位は下式で表わされる。
エステル及びその調製法は、米国特許第 3,123,192号、
第 3,763,109号、第 3,651,014号、第 3,663,655号、第
3,801,547号、第 4,556,705号に更に詳しく記載されて
いる。これらの特許は本願中に取り入れられる。本発明
の実施に使用され得るその他の熱可塑性樹脂は、先頭と
末尾とが数珠繋ぎにエステル結合し、前記と同様に複数
個の長鎖エステル反復単位と短鎖エステル単位とから成
るコポリエーテルエステルである。その長鎖エステル単
位は下式で表わされる。
【００１５】
【化３】 また短鎖エステル単位は下式で表わされる。
【００１６】
【化４】 両式中、Ｇは、数平均分子量が約 400〜約 6,000で炭素
対酸素の原子比が約 2.0〜 4.3のポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールから末端のヒドロキシル基を除いた後
に残る二価の基であり、Ｒは、分子量が約 300以下の芳
香族ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後に残る
二価の基であり、Ｄは、分子量が約 250以下のジオール
からヒドロキシル基を除いた後に残る二価の基である。
但し、上記の短鎖エステル単位の量は当該コポリエーテ
ルエステルの約25〜70重量％である。 コポリエーテル
エステルのポリマー鎖中の単位に対し「長鎖エステル単
位」なる術語を使用する場合、これは長鎖グリコールと
ジカルボン酸との反応生成物を指す。この「長鎖エステ
ル単位」はコポリエーテルエステル中の反復単位であっ
て前記の化３に相当する。長鎖グリコールは、末端（或
いは可能な限り末端に近い位置）にヒドロキシ基を持ち
分子量が約 400〜6000のポリマー状グリコールである。
コポリエーテルエステルの調製に使用される長鎖グリコ
ールは、炭素対酸素の原子比が約 2.0〜 4.3のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールである。代表的な長鎖グ
リコールは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エ
チレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとのラン
ダム或いはブロック共重合体、エチレンオキシドのよう
な少量の第二モノマーを含有するテトラヒドロフランの
ランダム或いはブロック共重合体である。
対酸素の原子比が約 2.0〜 4.3のポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールから末端のヒドロキシル基を除いた後
に残る二価の基であり、Ｒは、分子量が約 300以下の芳
香族ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた後に残る
二価の基であり、Ｄは、分子量が約 250以下のジオール
からヒドロキシル基を除いた後に残る二価の基である。
但し、上記の短鎖エステル単位の量は当該コポリエーテ
ルエステルの約25〜70重量％である。 コポリエーテル
エステルのポリマー鎖中の単位に対し「長鎖エステル単
位」なる術語を使用する場合、これは長鎖グリコールと
ジカルボン酸との反応生成物を指す。この「長鎖エステ
ル単位」はコポリエーテルエステル中の反復単位であっ
て前記の化３に相当する。長鎖グリコールは、末端（或
いは可能な限り末端に近い位置）にヒドロキシ基を持ち
分子量が約 400〜6000のポリマー状グリコールである。
コポリエーテルエステルの調製に使用される長鎖グリコ
ールは、炭素対酸素の原子比が約 2.0〜 4.3のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールである。代表的な長鎖グ
リコールは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エ
チレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとのラン
ダム或いはブロック共重合体、エチレンオキシドのよう
な少量の第二モノマーを含有するテトラヒドロフランの
ランダム或いはブロック共重合体である。
【００１７】コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の
単位に対し「短鎖エステル単位」なる術語を使用する場
合、これは鎖の低分子量の単位を指す。この単位は、低
分子量（約 250以下）のジオールと分子量が約 300以下
の芳香族ジカルボン酸とが反応して前記の化４のエステ
ル単位を形成することにより合成される。式中、Ｄ、Ｒ
は化１と同じ意味である。
単位に対し「短鎖エステル単位」なる術語を使用する場
合、これは鎖の低分子量の単位を指す。この単位は、低
分子量（約 250以下）のジオールと分子量が約 300以下
の芳香族ジカルボン酸とが反応して前記の化４のエステ
ル単位を形成することにより合成される。式中、Ｄ、Ｒ
は化１と同じ意味である。
【００１８】本明細書で使用される「低分子量ジオー
ル」なる術語は、同等のエステル形成誘導体を包含する
ものとする。但し分子量の要件はジオールのみに関わる
ものであり誘導体に関わるものではない。好適なのは炭
素数２〜15のジオールで、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメ
チレン、ヘキサメチレン、及び、デカメチレンの各グリ
コール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタノール、及び、不飽和化した１，４−ブタンジオ
ールか１，４−ブテンジオールかこれらの混合物等であ
る。
ル」なる術語は、同等のエステル形成誘導体を包含する
ものとする。但し分子量の要件はジオールのみに関わる
ものであり誘導体に関わるものではない。好適なのは炭
素数２〜15のジオールで、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメ
チレン、ヘキサメチレン、及び、デカメチレンの各グリ
コール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタノール、及び、不飽和化した１，４−ブタンジオ
ールか１，４−ブテンジオールかこれらの混合物等であ
る。
【００１９】本明細書で使用される「ジカルボン酸」な
る術語は、グリコール及びジオールとのコポリエーテル
エステルポリマー形成反応に於て、ジカルボン酸と実質
的に同等の作用をする２個の官能基を持つ、ジカルボン
酸の同等物を包含する。この同等物は、エステル及びエ
ステルを形成する酸無水物のような誘導体を包含する。
但し分子量の要件は酸に関わるものであり同等のエステ
ルやエステルを形成する誘導体に関わるものではない。
る術語は、グリコール及びジオールとのコポリエーテル
エステルポリマー形成反応に於て、ジカルボン酸と実質
的に同等の作用をする２個の官能基を持つ、ジカルボン
酸の同等物を包含する。この同等物は、エステル及びエ
ステルを形成する酸無水物のような誘導体を包含する。
但し分子量の要件は酸に関わるものであり同等のエステ
ルやエステルを形成する誘導体に関わるものではない。
【００２０】コポリエーテルエステルポリマー調製用の
芳香族ジカルボン酸の中では、炭素数８〜16のものが好
適であり、特に、フェニレンジカルボン酸すなわちフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び、これらのジ
メチルエステルが好適である。 短鎖エステル単位は当
該コポリエーテルエステルの約20〜85重量％を占める。
その残りは当該コポリエーテルエステルの約15〜80重量
％を占める長鎖エステル単位になる。
芳香族ジカルボン酸の中では、炭素数８〜16のものが好
適であり、特に、フェニレンジカルボン酸すなわちフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び、これらのジ
メチルエステルが好適である。 短鎖エステル単位は当
該コポリエーテルエステルの約20〜85重量％を占める。
その残りは当該コポリエーテルエステルの約15〜80重量
％を占める長鎖エステル単位になる。
【００２１】好適なコポリエーテルエステルは、テレフ
タル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、及び、分子
量が約 600〜2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールから調製されたものである。選択により、この
ポリマー中のテレフタル酸ジメチルのうち約30モル％ま
でをフタル酸ジメチルかイソフタル酸ジメチルで置き換
えても良い。ブタンジオールを一部ブテンジオールで置
き換えたポリマーも好適である。
タル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、及び、分子
量が約 600〜2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールから調製されたものである。選択により、この
ポリマー中のテレフタル酸ジメチルのうち約30モル％ま
でをフタル酸ジメチルかイソフタル酸ジメチルで置き換
えても良い。ブタンジオールを一部ブテンジオールで置
き換えたポリマーも好適である。
【００２２】ジカルボン酸やその誘導体、及び、ポリマ
ー状グリコールは、反応混合物中に存在した時と同じモ
ル比でコポリエーテルエステルの中に組み込まれる。低
分子量ジオールが実際に組み込まれる量は、反応混合物
中に存在する二酸とポリマー状グリコールとのモル数の
差に相当する。低分子量ジオールの混合物を使用する場
合、各ジオールの組み込み量は、各々のモル濃度、沸
点、相対的反応性に応じて決まる。組み込まれるジオー
ルの総量は常に二酸とポリマー状グリコールとのモル数
の差になる。
ー状グリコールは、反応混合物中に存在した時と同じモ
ル比でコポリエーテルエステルの中に組み込まれる。低
分子量ジオールが実際に組み込まれる量は、反応混合物
中に存在する二酸とポリマー状グリコールとのモル数の
差に相当する。低分子量ジオールの混合物を使用する場
合、各ジオールの組み込み量は、各々のモル濃度、沸
点、相対的反応性に応じて決まる。組み込まれるジオー
ルの総量は常に二酸とポリマー状グリコールとのモル数
の差になる。
【００２３】本明細書に記載されたコポリエーテルエス
テルは習用のエステル交換反応により合成され、好適に
はこの反応は、重合中に安定で、その間実質的に不揮発
性のフェノール系酸化防止剤の存在下で生じる。好適な
手順は、テレフタル酸ジメチルエステルと、過剰モル量
の長鎖グリコール及び１，４−ブタンジオールと、効果
的な濃度のフェノール系酸化防止剤およびヒンダードア
ミン光安定剤とを、触媒の存在下、0.05〜0.5MPaの圧
力、好適には周囲圧力で、エステル交換により形成した
メタノールを蒸留除去しながら、約150〜 260℃に加熱
するものである。温度、触媒、グリコールの過剰分、及
び、装置に応じて、この反応は数分間以内たとえば約２
分間以内、乃至数時間以内たとえば約２時間以内に完了
し得る。この手順の結果、低分子量プレポリマーが調製
され、過剰な短鎖ジオールを蒸留することによりこのプ
レポリマーが高分子量コポリエーテルエステルに転じ得
る。この第二段階は「重縮合」として知られる。 分子
量を増加させコポリエーテルエステルの単位の編成を不
規則化するのに役立つこの重縮合の間に、更なるエステ
ル交換が生起する。この最後の蒸留あるいは重縮合が、
約 670Pa以下、好適には約 250Pa以下で、約 200〜 280
℃、好適には約 220〜 260℃に於て、約２時間以下たと
えば約 0.5〜 1.5時間で行なわれると最良の結果が通常
得られる。コポリエーテルエステル合成中のどの段階で
も、或いは、ポリマー調製後に、フェノール系酸化防止
剤が投入され得る。前記のように、好適には、フェノー
ル系酸化防止剤は各モノマーと同時に添加される。また
エステル交換反応中には触媒を使用するのが通例であ
る。様々な触媒が使用できるが、チタン酸テトラブチル
等の有機チタン酸を単独で、或いは、酢酸マグネシウム
か酢酸カルシウムと併用すると好適である。触媒は全反
応物を基準として約0.0005〜 2.0重量％の量で存在しな
ければならない。
テルは習用のエステル交換反応により合成され、好適に
はこの反応は、重合中に安定で、その間実質的に不揮発
性のフェノール系酸化防止剤の存在下で生じる。好適な
手順は、テレフタル酸ジメチルエステルと、過剰モル量
の長鎖グリコール及び１，４−ブタンジオールと、効果
的な濃度のフェノール系酸化防止剤およびヒンダードア
ミン光安定剤とを、触媒の存在下、0.05〜0.5MPaの圧
力、好適には周囲圧力で、エステル交換により形成した
メタノールを蒸留除去しながら、約150〜 260℃に加熱
するものである。温度、触媒、グリコールの過剰分、及
び、装置に応じて、この反応は数分間以内たとえば約２
分間以内、乃至数時間以内たとえば約２時間以内に完了
し得る。この手順の結果、低分子量プレポリマーが調製
され、過剰な短鎖ジオールを蒸留することによりこのプ
レポリマーが高分子量コポリエーテルエステルに転じ得
る。この第二段階は「重縮合」として知られる。 分子
量を増加させコポリエーテルエステルの単位の編成を不
規則化するのに役立つこの重縮合の間に、更なるエステ
ル交換が生起する。この最後の蒸留あるいは重縮合が、
約 670Pa以下、好適には約 250Pa以下で、約 200〜 280
℃、好適には約 220〜 260℃に於て、約２時間以下たと
えば約 0.5〜 1.5時間で行なわれると最良の結果が通常
得られる。コポリエーテルエステル合成中のどの段階で
も、或いは、ポリマー調製後に、フェノール系酸化防止
剤が投入され得る。前記のように、好適には、フェノー
ル系酸化防止剤は各モノマーと同時に添加される。また
エステル交換反応中には触媒を使用するのが通例であ
る。様々な触媒が使用できるが、チタン酸テトラブチル
等の有機チタン酸を単独で、或いは、酢酸マグネシウム
か酢酸カルシウムと併用すると好適である。触媒は全反
応物を基準として約0.0005〜 2.0重量％の量で存在しな
ければならない。
【００２４】コポリエーテルエステルポリマーの調製の
どの段階でも回分法および連続法が使用できる。フェノ
ール系酸化防止剤およびヒンダードアミン光安定剤を既
に含むプレポリマーの重縮合は固相に於ても行なうこと
ができ、これは、粉砕した固形プレポリマーを真空中か
不活性気流中で加熱し、放出された低分子量ジオールを
除去することによる。この方法はプレポリマーの軟化点
よりも低温で行なわなければならないので、熱分解が抑
えられるという利点がある。
どの段階でも回分法および連続法が使用できる。フェノ
ール系酸化防止剤およびヒンダードアミン光安定剤を既
に含むプレポリマーの重縮合は固相に於ても行なうこと
ができ、これは、粉砕した固形プレポリマーを真空中か
不活性気流中で加熱し、放出された低分子量ジオールを
除去することによる。この方法はプレポリマーの軟化点
よりも低温で行なわなければならないので、熱分解が抑
えられるという利点がある。
【００２５】適切なコポリエーテルエステル及びその調
製法については、米国特許第 3,023,192号、第 3,651,0
14号、第 3,763,109号、第 3,766,146号、第 4,355,155
号に更に詳しく記載されている。これらの特許は本願中
に取り入れられる。本発明で使用される難燃剤の量は重
大要素ではないが、熱可塑性樹脂の易燃性を低下させる
上で充分かつ熱可塑性樹脂の物理特性を大幅には劣化さ
せない上で充分な使用量とする。更に、ここで使用され
る難燃剤の量は熱可塑性樹脂の成形適性に影響を及ぼす
ものであってはならない。当業者は熱可塑性樹脂の易燃
性を低下させるのに必要な量を充分承知であろうが、一
般に、難燃剤の量は難燃性熱可塑性組成物の総重量を基
準として約30〜80重量％である。
製法については、米国特許第 3,023,192号、第 3,651,0
14号、第 3,763,109号、第 3,766,146号、第 4,355,155
号に更に詳しく記載されている。これらの特許は本願中
に取り入れられる。本発明で使用される難燃剤の量は重
大要素ではないが、熱可塑性樹脂の易燃性を低下させる
上で充分かつ熱可塑性樹脂の物理特性を大幅には劣化さ
せない上で充分な使用量とする。更に、ここで使用され
る難燃剤の量は熱可塑性樹脂の成形適性に影響を及ぼす
ものであってはならない。当業者は熱可塑性樹脂の易燃
性を低下させるのに必要な量を充分承知であろうが、一
般に、難燃剤の量は難燃性熱可塑性組成物の総重量を基
準として約30〜80重量％である。
【００２６】本発明で使用される難燃化添加物は、炭酸
マグネシウム及び炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムと
の配合物、の中から実質的に選択され、これに更にホウ
酸亜鉛、酸化亜鉛、及び、ホウ酸亜鉛と酸化亜鉛との配
合物、の中から実質的に選択された添加物を併せ含む。
繰り返すと、本発明の炭酸塩とホウ酸亜鉛および／或い
は酸化亜鉛との合計量は、本発明の熱可塑性樹脂の易燃
性を低下させる上で充分な量とする。一般に、この難燃
剤は、炭酸塩の約75〜90重量部、及び、ホウ酸亜鉛およ
び／或いは酸化亜鉛の約25〜10重量部、から実質的に成
る。
マグネシウム及び炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムと
の配合物、の中から実質的に選択され、これに更にホウ
酸亜鉛、酸化亜鉛、及び、ホウ酸亜鉛と酸化亜鉛との配
合物、の中から実質的に選択された添加物を併せ含む。
繰り返すと、本発明の炭酸塩とホウ酸亜鉛および／或い
は酸化亜鉛との合計量は、本発明の熱可塑性樹脂の易燃
性を低下させる上で充分な量とする。一般に、この難燃
剤は、炭酸塩の約75〜90重量部、及び、ホウ酸亜鉛およ
び／或いは酸化亜鉛の約25〜10重量部、から実質的に成
る。
【００２７】炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムの組
に於ては、炭酸マグネシウムはこの組の少なくとも約30
重量部を占める。ホウ酸亜鉛と酸化亜鉛との組に於て
は、ホウ酸亜鉛はこの組の少なくとも約50重量部を占め
る。本発明を説明するため以下に実施例を掲げるが、本
発明の範囲を限定するものではない。特に記載のない限
り、部および百分率は全て重量に基づく。実施例１（比較例） ： 実験室用振盪機の中で、 250℃、荷重2.15Kgに於ける溶
融粘度域が1200〜2000ポアズのコポリエーテルイミドエ
ステル（ゼネラル・エレクトリック社<GeneralElectric
Company>の LOMOD［登録商標］ J10樹脂）48.6重量部
と、炭酸マグネシウム50重量部とを、ステアリン酸ナト
リウム、Irganox 1010、亜リン酸トリス（ノニルフェニ
ル）、及び、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon[登録
商標])濃縮物から成る安定剤一括品 1.4重量部と混合し
た。この混合物を実験室用一軸押出し機に供給し、押出
しストランドを水浴に投入した後ペレット化した。押出
し機の温度は約 400°Ｆで、押出し機のバレルの全体に
亙り実質的に一定であったため温度分布は平坦であっ
た。混合物が押し出されたダイオリフィスの温度も約40
0°Ｆであった。
に於ては、炭酸マグネシウムはこの組の少なくとも約30
重量部を占める。ホウ酸亜鉛と酸化亜鉛との組に於て
は、ホウ酸亜鉛はこの組の少なくとも約50重量部を占め
る。本発明を説明するため以下に実施例を掲げるが、本
発明の範囲を限定するものではない。特に記載のない限
り、部および百分率は全て重量に基づく。実施例１（比較例） ： 実験室用振盪機の中で、 250℃、荷重2.15Kgに於ける溶
融粘度域が1200〜2000ポアズのコポリエーテルイミドエ
ステル（ゼネラル・エレクトリック社<GeneralElectric
Company>の LOMOD［登録商標］ J10樹脂）48.6重量部
と、炭酸マグネシウム50重量部とを、ステアリン酸ナト
リウム、Irganox 1010、亜リン酸トリス（ノニルフェニ
ル）、及び、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon[登録
商標])濃縮物から成る安定剤一括品 1.4重量部と混合し
た。この混合物を実験室用一軸押出し機に供給し、押出
しストランドを水浴に投入した後ペレット化した。押出
し機の温度は約 400°Ｆで、押出し機のバレルの全体に
亙り実質的に一定であったため温度分布は平坦であっ
た。混合物が押し出されたダイオリフィスの温度も約40
0°Ｆであった。
【００２８】ペレットを約 120℃で約２時間乾燥させ、
次に、1/8"×1/8"×2 1/2"のＬ字形の棒状試験標本に射
出成形した。使用した射出成形機は80トンのファン・ド
ルン(Van Dorn)、バレル温度は約 420°Ｆで実質的に温
度分布は平坦であり、型温度は約 100°Ｆであった。樹
脂の 250℃での溶融粘度指数(MVI) 及び特性も後述の表
１に示した方法で決定された。
次に、1/8"×1/8"×2 1/2"のＬ字形の棒状試験標本に射
出成形した。使用した射出成形機は80トンのファン・ド
ルン(Van Dorn)、バレル温度は約 420°Ｆで実質的に温
度分布は平坦であり、型温度は約 100°Ｆであった。樹
脂の 250℃での溶融粘度指数(MVI) 及び特性も後述の表
１に示した方法で決定された。
【００２９】次に、アンダーウォーターズ実験室試験手
順便覧94(Underwaters LaboratoryTest Procedure Bull
etin 、UL94) を使用して試験標本の耐燃性を評価し
た。この結果を後述の表１に示す。実施例２（本発明の実施例） ： 250℃、荷重2.16Kgに於ける溶融粘度が約1500〜2000ポ
アズのコポリエーテルエステル（ゼネラル・エレクトリ
ック社 LOMOD［登録商標］ B20樹脂）45.6重量部と、炭
酸マグネシウム50重量部と、ホウ酸亜鉛５重量部と、安
定剤１重量部と、から成る組成物に関して、実施例１を
繰り返した。
順便覧94(Underwaters LaboratoryTest Procedure Bull
etin 、UL94) を使用して試験標本の耐燃性を評価し
た。この結果を後述の表１に示す。実施例２（本発明の実施例） ： 250℃、荷重2.16Kgに於ける溶融粘度が約1500〜2000ポ
アズのコポリエーテルエステル（ゼネラル・エレクトリ
ック社 LOMOD［登録商標］ B20樹脂）45.6重量部と、炭
酸マグネシウム50重量部と、ホウ酸亜鉛５重量部と、安
定剤１重量部と、から成る組成物に関して、実施例１を
繰り返した。
【００３０】得られた結果を後述の表１に示す。実施例３（比較例） ： 炭酸マグネシウムの代わりに水酸化マグネシウム(Magni
fins) を使用して、実施例１を繰り返した。この結果を
以下の表１に示す。
fins) を使用して、実施例１を繰り返した。この結果を
以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ 1/8"棒に対するUL便覧94試験 V2 V1 試験棒成形不可 ＭＶＩ（４分・g/10min ） 1995 6340 560 ＭＶＩ（８分・g/10min ） 1030 4075 流れず ＭＶＩ（12分・g/10min ） 614 2625 流れず 引張り伸び（％）ASTM D638 24 26 引張り強さ（psi ×10-3）ASTM D638 2.7 3.0 曲げ強さ （psi ×10-3）ASTM D790 3.3 3.5 曲げ弾性率（psi ×10-3）ASTM D790 70 89実施例４（比較例） ： 様々な表面処理を施された水酸化マグネシウムに対し
て、実施例３を繰り返した。使用された水酸化マグネシ
ウムは、シラン処理品、ステアリン酸処理品、及び、有
標の被覆水酸化マグネシウム(Zerogen 30A) である。本
実施例４の水酸化マグネシウムは何れも押出しできず、
易燃性試験用の標本を成形することができなかった。実施例５（比較例） ： 炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウム及び水酸化
アルミニウムを使用して、実施例１を繰り返した。両添
加物を別個に使用すると、製品あるいは物品を形成でき
なかった。材料は押出し機から出ると発泡したため、こ
の組成物は難燃性試験用の標本に射出成形することがで
きなかった。実施例６（参考例） ： 炭酸マグネシウムの代わりに、炭酸マグネシウムと炭酸
カルシウムとの配合物を使用して、実施例２を繰り返し
た。この材料はアンゾン社(Anzon, Inc.) から商標 Ult
racarbとして販売されている。得られた結果は実施例２
の結果と実質的に同様であった。
て、実施例３を繰り返した。使用された水酸化マグネシ
ウムは、シラン処理品、ステアリン酸処理品、及び、有
標の被覆水酸化マグネシウム(Zerogen 30A) である。本
実施例４の水酸化マグネシウムは何れも押出しできず、
易燃性試験用の標本を成形することができなかった。実施例５（比較例） ： 炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウム及び水酸化
アルミニウムを使用して、実施例１を繰り返した。両添
加物を別個に使用すると、製品あるいは物品を形成でき
なかった。材料は押出し機から出ると発泡したため、こ
の組成物は難燃性試験用の標本に射出成形することがで
きなかった。実施例６（参考例） ： 炭酸マグネシウムの代わりに、炭酸マグネシウムと炭酸
カルシウムとの配合物を使用して、実施例２を繰り返し
た。この材料はアンゾン社(Anzon, Inc.) から商標 Ult
racarbとして販売されている。得られた結果は実施例２
の結果と実質的に同様であった。
【００３２】上記の教示に照らし合わせれば本発明は他
にも修正および変更することができ、ゆえに、冒頭の請
求項に規定された本発明の範囲から逸脱せずに本明細書
に記載された特殊実施例を変更し得ることを了解された
い。本発明を要約すれば、本発明は熱可塑性樹脂および
難燃剤から実質的に成る難燃性熱可塑性成形用組成物を
教示する。熱可塑性樹脂は、コポリエーテルイミドエス
テル、コポリエーテルエステル、或いは、これらの配合
物である。難燃剤は、炭酸マグネシウム或いは炭酸マグ
ネシウムと炭酸カルシウムとの配合物に、ホウ酸亜鉛、
酸化亜鉛、或いは、ホウ酸亜鉛と酸化亜鉛との配合物を
併せ含む。
にも修正および変更することができ、ゆえに、冒頭の請
求項に規定された本発明の範囲から逸脱せずに本明細書
に記載された特殊実施例を変更し得ることを了解された
い。本発明を要約すれば、本発明は熱可塑性樹脂および
難燃剤から実質的に成る難燃性熱可塑性成形用組成物を
教示する。熱可塑性樹脂は、コポリエーテルイミドエス
テル、コポリエーテルエステル、或いは、これらの配合
物である。難燃剤は、炭酸マグネシウム或いは炭酸マグ
ネシウムと炭酸カルシウムとの配合物に、ホウ酸亜鉛、
酸化亜鉛、或いは、ホウ酸亜鉛と酸化亜鉛との配合物を
併せ含む。
Claims (4)
- 【請求項１】 コポリエーテルイミドエステル、コポリ
エーテルエステル、及び、これらの混合物、の中から選
択された熱可塑性樹脂と、 炭酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムと炭酸カルシウ
ムとの混合物、の中から選択された非ハロゲン系難燃剤
であって、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、及び、これらの混合
物、の中から選択された物質を併せ含む効果量の難燃剤
と、 から実質的に成る、非ハロゲン系熱可塑性難燃性成形用
組成物。 - 【請求項２】 難燃性組成物が当該成形用組成物の重量
を基準として20〜60重量部の熱可塑性樹脂と80〜40重量
部の難燃剤とから実質的に成る請求項１の組成物。 - 【請求項３】 難燃剤が当該難燃剤の重量を基準として
75〜99重量部の炭酸マグネシウムとこれに対応して25〜
１重量部のホウ酸亜鉛とから実質的に成る請求項１の組
成物。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂がコポリエーテルイミドエ
ステルまたはコポリエーテルエステルである請求項１乃
至３のいずれかの熱可塑性難燃性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US102606 | 1993-08-05 | ||
| US08/102,606 US5298544A (en) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | Non-halogen flame retardant thermoplastic composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07166055A JPH07166055A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2994207B2 true JP2994207B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=22290719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6183122A Expired - Fee Related JP2994207B2 (ja) | 1993-08-05 | 1994-08-04 | 非ハロゲン系の難燃性熱可塑性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5298544A (ja) |
| EP (1) | EP0637606B1 (ja) |
| JP (1) | JP2994207B2 (ja) |
| DE (1) | DE69414202T2 (ja) |
| ES (1) | ES2123715T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5936205A (en) * | 1994-11-10 | 1999-08-10 | Alcatel | Communication cable for use in a plenum |
| US5962129A (en) * | 1998-01-07 | 1999-10-05 | H.B Fuller Licensing & Financing, Inc. | Flame retardant hot melt compositions |
| US6239208B1 (en) | 1998-01-07 | 2001-05-29 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Flame retardant hot melt compositions |
| US20030216500A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-11-20 | Mckenna James Michael | Hydrolysis resistant polyester elastomer compositions and related articles and methods |
| US7008983B2 (en) * | 2002-04-29 | 2006-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrolysis resistant polyester compositions and related articles and methods |
| CN104262726B (zh) * | 2014-10-24 | 2016-07-06 | 中国铁道科学研究院 | 一种用于氯丁橡胶的阻燃剂组合物及其制备方法 |
| CN108395626B (zh) * | 2018-04-03 | 2019-08-30 | 广州大学 | 一种含SiO2微球的无卤膨胀阻燃剂 |
| CN111978722A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 南京康德祥医药科技有限公司 | 一种聚醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1187504A (en) * | 1966-04-29 | 1970-04-08 | British Industrial Plastics | Moulding Compositions |
| AU543362B2 (en) * | 1980-03-05 | 1985-04-18 | Union Carbide Corporation | Flame retardant alkylene-alkyl acrylate copolymer |
| GB8516611D0 (en) * | 1985-07-01 | 1985-08-07 | Du Pont Canada | Fire-retardant sheet material |
| JPS62133189A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-16 | Bando Chem Ind Ltd | ゴム製床カバ−材 |
| US4713407A (en) * | 1986-01-31 | 1987-12-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Flame retardant polyester resin composition |
| GB8618189D0 (en) * | 1986-07-25 | 1986-09-03 | Du Pont Canada | Filled thermoplastic polymer compositions |
| US4833190A (en) * | 1986-07-28 | 1989-05-23 | General Electric Company | Zinc borate as a smoke suppressant |
| US4826899A (en) * | 1987-06-15 | 1989-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low smoke generating, high char forming, flame resistant thermoplastic multi-block copolyesters |
| US5049597A (en) * | 1987-09-11 | 1991-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Impact resistant filler-containing polymer/elastomeric fiber composites |
| US4891397A (en) * | 1987-12-02 | 1990-01-02 | General Electric Company | Nucleated thermoplastic polyetherimide ester elastomer molding compositions |
| DE3829712A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Basf Ag | Temperaturbestaendige thermoplastische formmassen |
| GB2229726B (en) * | 1989-03-04 | 1992-04-08 | Tioxide Group Plc | Polymer granules and compositions containing them |
| JPH0354233A (ja) * | 1989-04-19 | 1991-03-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 複合難燃剤およびそれを含有する難燃性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-08-05 US US08/102,606 patent/US5298544A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-20 DE DE69414202T patent/DE69414202T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-20 ES ES94305338T patent/ES2123715T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-20 EP EP94305338A patent/EP0637606B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-04 JP JP6183122A patent/JP2994207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69414202D1 (de) | 1998-12-03 |
| US5298544A (en) | 1994-03-29 |
| DE69414202T2 (de) | 1999-06-17 |
| EP0637606B1 (en) | 1998-10-28 |
| JPH07166055A (ja) | 1995-06-27 |
| ES2123715T3 (es) | 1999-01-16 |
| EP0637606A3 (en) | 1995-09-06 |
| EP0637606A2 (en) | 1995-02-08 |
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