JPS60202146A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械特性および電気特性の滞留安定性、耐熱安
定性が擾れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポ
リエステルは、そのすぐれた緒特性を利用して機械機構
部品、電気部品、自動車部品などに用途をひらきっつあ
（ る。一方これらの工業用材料には一般の化学的、物理的
諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性すなわち難
燃性が強く要求されており、現状では難燃性の付与如何
が工業用途を志向する熱可塑性ポリエステルの用途拡大
の可能性を決定すると言って過言でない。

ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエ
ステルに難燃性付与剤としてハロゲン化ポリフェニレン
エーテルを使用することは特開昭５０−５３４３５号公
報、特開昭５４−１１１５４６号公報などに提案されて
いる。また、ハロゲン化フェノールの重縮合物であるハ
ロゲン化ポリフェニレンエーテルを添加した場合、芳香
族ポリエステルの耐熱性などの特性が損なわれるため、
特開昭５５−１０２６４６号公報には特殊なホスファ４
ト化合物をさらに添加したり、特開昭５８−１７４４４
３号公報には末端水酸基を封鎖する方法などが提案され
ている。しかしながら成形機中などでの滞留時間が長い
場合には上記のいずれの方法も機械特性および電気特性
の低下が大きいという問題があり、さらに特性の低下は
成形品を乾熱処理した場合に著しいという欠点も有して
いた。

そこで本発明者らは、ハロゲン化ポリフェニレンエーテ
ルによる芳香族ポリエステルの難燃化における上記欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化フェノール
重縮合物とともに多価エポキシ化合物を併用することに
よりこの組成物のｍ械特性および電気特性の滞留安定性
、耐熱安定性が著しく改善されることを見出し本発明に
到達した。

すなわち本発明は芳香族ポリエステル１００重量部に対
して、■ハロゲン化フェノール重縮合物をその末端水酸
基と反応し得る金属化合物または有機化合物で封鎖して
なる難燃剤３〜５０重盪部、０三酸化アノチモノｌ〜２
０重屋部、◎多価エポキシ化合物０．１〜２０重１部を
含有せしめてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物および
さらに芳香族ポリエステル１００重量部に対して無機充
填剤３〜１００重量部を含有せしめてなる難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボ
ン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、３．３’−ビフェニルジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４’−ジフ
ェニルメタンジカルボンＭ、４．４’−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカ
ルボン酸、２．６−アントラセンジカルボン酸　４４ｔ
ｔ−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２．５−ピリジ
ンジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使
用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種
以上混台使用することができる。

また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキンレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シク
ロへキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなとおよ
びそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であれ
ば２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホンなどの芳香環含有ジオール、分子量４００
〜６０００の長鎖ジオールすなわちポリエチレングリコ
ール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどを一種以上共重合せし　くめ
でもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレ・フタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリエチレン−１，２−ビス　（〜フェノキシ）
エフノー４．４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／デカンジカルボキシレートのような共重
合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械的性質
、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタ
レートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく使
用できる。

本発明において使用子る芳香族ポリエステルは０．５９
６のＯ−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対
粘度が１．１５〜２．０、特にＬ３〜１．８５のものが
好ましい。

本発明で難燃剤として使用するハロゲン化フェノール重
縮合物をその末端水酸基と反応し得る金属化合物または
有機化合物で封鎖してなる難燃剤とは次の一般式中で示
すハロゲン化フェノールの１種以上を例えば苛性アルカ
リ土類金属触媒（例えば鉄触媒、銅触媒など）の存在下
に溶媒中または無溶媒で重縮合させて得られるものであ
り、それらは未反応の末端水酸基を有する。

（ただし、上記式中Ｒは低級アルキル基または水素を、
Ｘは臭素または塩素を示す。ｍはθ〜４の整数、ｎは１
〜５の整数である。）上記（Ｉ）式のハロゲン化フェノ
ールの好ましい具体例としてはモノブロムフェノール、
ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、テトラブ
ロムフェノール、ペンタブロムフェノール、ジブロムク
レゾール、モノクロルフェノール、ジクロルフェノール
、トリクロルフェノール、テトラクロルフェノール、ペ
ンタクロルフェノールなどおよびそれらの混合物であり
、トリブロムフェノールが最も好ましい。

ハロゲン化フェノール重縮合物の重合度は３〜１００の
範囲が好ましく、５〜５０の範囲がより好ましい。また
、ハロゲン化フェノール重縮合物中のハロゲン含有量は
ハロゲンが臭素の場合、３０重量％、特に５０重量％以
上が好ましく、ハロゲンが塩素の場合、２０重量％、特
に４０重量％以上が好ましい。また、ハロゲンとして臭
素と塩素の両者を含む場合、その量は上記臭素および塩
素含有量のほぼ中間の値以上のものが好ましい。

ハロゲン化フェノール重縮合物の末端水酸基ましく使用
できる。

このような金属化合物としては例えばアルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アンチモン、スズなどのハロゲノ化物が挙げられ、具体
的には臭化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カル
シウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アン
チモン、塩化第一スズなどが挙げられる。また、有機化
合物としては例えばアルキルシバライド、アシルハライ
ド、アシルシバライド、ハロアシルハライド、ハロアシ
ルハライド、リン酸ジハロデート、ハロゲン化シアヌル
やその他の活性ハロゲンを有する有機化合物、ポリエポ
キシ化合物などが挙げられ、より具体的にはジブロムエ
チレン、ジクロルエチレン、レクロルジエチルエーテル
、マレイン酸ジクロリド、安息香酸クロリド、トルイル
酸クロリド、テレフタル酸ジクロリド、テトラブロムフ
タル酸クロリド、フェニルリン酸しクロリド、フェニル
ホスホン酸ジクロリド、ジブロムクレジルリン酸ジクロ
リド、クロルフェニルホスホン酸ジクロリド、塩化シア
ヌルおよび次の一般式（Ｉｔ）〜（ＶＩＩＤで示される
化合物などである。

Ｂ　ｒ　＋　ＣＨ２ＣＨ２０Ａ　ｒ　Ｏｉ　ＣＨ２ＣＨ
２Ｂ　ｒ　・・・（Ｉｆ）Ｃ（１＋　ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｚＯＡ　ｒ　Ｏ）、　ＣルＣすＣ）Ｉ、Ｃ）
（、＃（Ｉｌｌ）０ １１１ Ｃ（１＋ｃ　ＯＡｒ　Ｏ＋ｅＣＣ（１・＝　（Ｖ）〔た
だし式中、ｌは１〜５０の整数、Ｒ１−Ｒ５は各々、水
素、塩素または臭素を示す。またＡｒは次の一般式（Ｉ
Ｘ）および（Ｘ）で示される化合物である。

（式中、Ｒ１−Ｒ４は各々、水素、塩素または臭素を示
す。またＹは低級アルキレン基、アルキリデン基、−５
Ｏ２−１−ＳＯ−１−Ｓ−５−０−１−ＧＯ−または化
学結合を示す。）〕　なかでも安息香酸クロリド、テレ
フタル酸ジクロリド、−イソフタル酸ジクロリド、（■
）式の化合物が好ましく使用できる。

ハロケン化フェノールの重縮合物を前記の金属化合物ま
たは有機化合物で封鎖するときの反応はハロゲン化フェ
ノールの重縮合物に対して前記の化合物の１種以上を（
イ）苛性アルカリなどの存在下に溶媒中もしくは無溶媒
で反応させるか、または（ロ）非極性溶媒中でルイス酸
（例えばＢＦ、など）を用いて反応させる方法が挙げら
れる。

ハロゲン化フェノール重縮合物をその末端水酸基と反応
し得る金属化合物または有機化合物で封鎖してなる難燃
剤の添加量は芳香族ポリエステル１００重量部当り３〜
５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。添加量
が３重量部未満では難燃性の付与が十分でなく、５０重
量部を越えた場合には芳香族ポリエステルの機械的性質
が損なわれるためいずれも好ましくない。

本発明における難燃剤の難燃効果は三酸化アンチモンの
併用添加により著しく高められる。

その添加量は芳香族ポリエステル１００重量部に対し１
〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部であり、１重
量部以下では難燃性の付与が十分ではなく、２０重量部
以上では芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれる
。さらに好ましくは添加された難燃剤中のハロゲン２〜
５原子に対し三酸化アンチモン中のアンチモン原子ｌの
割合で加えるのがよい。同時に他の難燃補助剤である酸
化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄などを併用しても
よい。

次に本発明において使用する多価エポキシ化合物とは分
子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であ
り、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを
各種の割合で反応させて得られるビスフェノール型エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより
得られるノボラック型エポキシ化合物、ポリカルボン酸
とエピクロルヒドリンなどより得られるポリグリシジル
エステル類、脂環化合物（例えば、ジシクロペンタジェ
ン）から得られる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコ
ール性水酸基を有する脂肪族化合物（例えば、ブタンジ
オール、グリセリン、ポリアルキレンゲリコールなど）
とエピクロルヒドリンより得られるグリシジルエーテル
類、エポキシ化ポリブタジェンなどが挙げられる。これ
らのエポキシ化合物の好適例としては、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、下記一般式（ＸＩ）で示さ
れるポリグリシジルエステル、下記一般式（■）で示さ
れるビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ基含有
オレフィン系共重合体などが挙げられる。

（ただし、式中Ｒ６は炭素数４〜４０のアルキレン基、
フェニレン基、部分水添フェニレン基、シクロヘキシレ
ン基を示す） （ｘｌ）式の多価エポキシ化合物の具体例としてはへキ
サヒドロフタル′酸ジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフチル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジ
ルエステル、テレフクル酸ジグリシジルエステルなどで
ある。

本発明における上記の多価エポキシ化合物の添加量は芳
香族ポリエステル１ｏｏ重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が
０９１重量部未満の場合には機械特性および電気特性の
滞留安定性、耐熱安定性の改良が十分でなく、２ＯＮ量
部以上の場合には組成物の機械的性質がかえって低下し
、いずれも好ましくない。

また本発明の多価エポキシ化合物とカルボン酸との反応
を促進する化合物をさらに添加する場合には耐衝撃性を
一層改良できるという効果が得られる。これらの化合物
としては、トリフェニルアミン、２，４．６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン、
トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル、トリフェニルアリルホスホ
ニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、トリフェ
ニルホスフィンなどの３級ホスフィン、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸金属
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３．５−
ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸
エステル塩などが挙げられ、芳香族ポリエステル１００
重量部に対して０．００１〜５重量部添加されるのが好
ましい。

さらに本発明において添加し得る無機充填剤は繊維状、
板状、粒状などのいずれの形態でもよく、例えばガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、ガラスフレ
ーク、マイカ、ワラステナイト、タルク、クレー、アス
ベスト、セリサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。

これらは二種以上を併用してもよい。無機充填剤の中で
もガラス繊維が好ましく使用できる。

ガラス繊維としては通常のチョップトストランドやロー
ビングタイプが用いられるが、取扱い性、成形品の表面
光沢などの点から３〜６絹長さのチョップトストランド
が好ましい。またガラス繊維はシラン系、チタン系など
の通常のカップリング剤やエポキシ樹脂、紳藤ビニルな
どの通常の収束剤で処理されたものが特に好ましく用い
られる。

無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル１００重量部
に対して３〜１００重量部である。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、他
の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ジェンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体など）などをさらに
含有することができる。これらの添加剤は１種または２
種以上を併用して使用し得る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、ハロゲン化フェ
ノール重縮合物を特定の化合物で末端封鎖してなる難燃
剤、二酸化アンチモンおよび多価エポキシ化合物の４者
を押出様を使用して溶融混練する方法が挙げられる。無
機充填剤を添加する場合は、前記の４者と同時に押出様
を使用して溶融混練するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を°発揮する。

以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜５、比較例１〜７ 相対粘度１．６５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して下記難燃剤（α）または（β）、三酸化
アンチモン７重量部および下記多価エポキシ化合物（ａ
）または中）を表１に示す割合で添加し、ヘンシェルミ
キサーで混合後、４０　朋φ押出機を使用し、２５０℃
で溶融混練−ペレット化した。次に得られたペレットを
２５０℃に設定した２オンスのスクリュー身ンライン型
射出成形機を使用して金型温度８０℃、成形サイクル（
射出時間／冷却時間／中間時間）１０秒／１５秒／ｌ　
０秒（成形サイクル（イ））で成形・し、ＡＳＴＭ１号
ダンベル、角板（３（ｔａｘ　８０１１ＪＩＸ　１　ｇ
ｇ）　オヨ？Ｊ燃焼試験片（１／ｌ　６’　Ｘ　ｌ／２
’　Ｘ　５’　）を各々得た。また、成形サイクル（射
出時間／冷却時間／中間時間）をｌθ秒／１５秒１５０
秒（成形サイクル（ロ））に変えたのみで、他の条件は
同じにして上記と同様に３種の試験片を得た。

燃焼試験片を用いてＵＬ９４規格に従い垂直型ＭＡ焼テ
ストを行った。また、引張試験片を用いてＡＳＴＩＶＩ
　Ｄ６３８規格に従い引張テストを、角板を用いてＵＬ
　規格に従い絶縁破壊テストを行った。さらに、１８０
℃オーブン中で乾燥処理した際の両特性の半減時間をめ
た。これらの結果を表１に示す。

難燃剤 （ｆは約３０） 多価エポキシ化合物 ａ：へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル ｂ二′″エピコート１ｏｏ１′、油化シェル（４Ｑ社製
のビスフェノールＡ系エポキシ化合物、分子量約９００ 構造； 表１に示すように本発明の多価エポキシ化合物を含有せ
しめてなる組成物は機械特性および電気特性の耐熱安定
性に優れ、また成形滞留時間が長くなった場合にはこれ
らの特性がより改良されろことが明らかである。

実施例６〜ｌＯ１比較例８〜１３ 相対粘度１．４９のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して三酸化アンチモン７重量部、無機充填剤
としてガラス繊維（エポキシ樹脂系バインダー、３顛長
チヨツプトストラツド）マたはガラスピーズ（エポキシ
系表面処理剤使用、粒子径３０μ）５０重量部、実施例
１で使用した難燃剤（α）および多価エポキシ化合物を
表２に示す割合で添加し、タンブラ−でトライブレンド
後、溶融混合−ペレット化した。さらに実施例１と同様
に２条件の成形サイクルで成形し、ＡＳＴＩＶＩＩ号ダ
ンベル、角板および燃焼試鋏片を得Ｉこ。これらについ
て垂直型燃焼試験、引張試験および絶縁破壊試験を実施
例１と同様にして行った結果を表２に示す。

表２に示すように本発明の多価エポキシ化合物を含有せ
しめてなる組成物は、無機充填剤を添加した場合におい
ても機械的および電気特性の耐熱安定性に優れ、また成
形滞留時間が長くなった場合には、これらの特性が改良
されることが明らかである。

実施例１１−１４、比較例１４〜１７ 相対粘度１．３５のポリエチレンテレフタレート１００
重量部に対して三酸化アンチモン７重遣、ガラス線維（
エポキシ樹脂系バインダー、３卯長チヨツプトストラン
ド）５０重量部、実施例１で使用した難燃剤（α）およ
び多価エポキシ化合物を表３に示す割合で添加し、タン
ブラ−でトライブレンド後、溶融混合−ペレット化した
。

さらに実施例１と同様に２条件の成形サイクルで成形し
、ＡＳＴＭ　１号ダンベル、角板および燃焼試験片を得
た。

ただし、溶融混線および成形温度を２９０℃に、金型温
度を１３０℃に設定した。

成形品の評価結果を表３に示す。

表３に示すように本発明の多価エポキシ化合物を含有せ
しめてなる組成物は機械特性および電気特性の耐熱安定
性に優れ、また成形滞留時間が長くなった場合にはこれ
らの特性がより改良されることが明らかである。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（
   ハ）ハロゲン化フェノール重縮合物をその末端水酸基と
   反応し得る金属化合物または有機化合物で封鎖してなる
   難燃剤３〜５０重量部、０三酸化アンチモン１〜２０Ｍ
   量部、０多価エポキシ化合物０．１〜２０重量部を含有
   せしめてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）　芳香族ポリエステル１００重量部に対して無機
   充填剤３〜１００重量部を含有せしめてなる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。