JPS5871941A - 強化ポリエステル樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性と高温機械特性に代表される機械的性
質および耐熱性が均−ｔこすぐれた強化ポリエヌテル樹
脂成形品を製造する方法ｅこ関するものである。

ポリエチレンテレフタＶ−）やポリブチレンテレフタレ
ートｔこ代表さ２する熱可塑性ポリエステルは、そのす
ぐれた特性から広い分野で使用されているが、なかでも
特に耐衝撃性などの機械的性質ｔこ高度な水準が要求さ
れる用途においては、ガラス繊維などの繊維状強化剤や
タルりなどの粒状強化剤を配合して強化改質する手段が
とられている。しかる１こいわゆる強化剤を配合してな
る強化ポリエステル樹脂成形品は高温下ｔこおける機械
的性質、すなわち高温機械特性や耐熱性がいまだｅこ不
十分であるため、成形品な高温雰囲気下ｅこ使用する用
途なとｅこおいては適用が制限されているのが実状であ
る。

そこで本発明者らは強化ポリエヌテル樹脂成形品の高温
機械特性および耐熱性の改善を目的として検討した結果
、熱可塑性ポリエステルに対し強化剤と共ｔこエポキシ
化合物を＝ａ合し、この組成物からなる成形品をかなり
苛酷な条件下ｅこ熱処理することにより、上記目的が効
果的ｔこ達成され、さらｔこは耐衝撃性などの機械的性
質もが向上した強化ポリエヌデル樹脂成形品が得られる
ことを見出し、本発明Ｐこ到達した。

すなわち本発明は熱町塑性ポリエステル１００蔗量部に
対し繊維状および／または粒状の強化剤５〜１５０重量
部とエポキシ化合物０５〜５０電量部を配合した組成物
を溶融成形してなる成形品を、２００〜２８０℃の温度
で２０分以上熱処理することを特徴とする強化ポリエス
テル樹脂成形品の製造方法を提供するものである。

従来より結晶化度の均一な成形品を得るために、ポリエ
ヌテル成形品を熱処理することは繊維やフィルムの分野
でよく行なわれており、成形品の分野ｔこおいても例え
ばポリエチレンテレフタレートにガラス繊維を配合した
組成物からなる成形品を１２０℃以上の温１１にで熱処
理することにより耐クリープ性のすぐれた成形品を得る
方法（特公昭４３−２６１１９号公報）が知られている
が、この方法ｅこよる醸処理温度の上限は約１９０℃で
あり、それ以上の温度ではポリエチレンテレフタレート
の分子量低下ヲ起コすため好ましくないとされている。

事実ポリエチレンテレフタレートｅこガラス酸層りのみ
を西己合した組成物からなる成形品を、本発明のｊｐき
２００℃以上の苛酷な条件下に曝すと、ポリエチレンテ
レフタレートの劣化が起こす、成形品の観械的性質が極
めて低下する。しかる（こ本発明は熱可塑性ポリエステ
ルに強化剤およびエポキシ化合物を配合した特定の組成
物からなる成形品においては、従来の常識をはるかに越
えた２００℃以上という苛酷な温度条件下で熱処理する
ことにより、成形品の熱変形温度が著しく向上し、しか
も耐衝撃性および高温機械特性が極めて改良されること
を見出した点に発明の根拠を置くものである。かかる苛
酷な熱処理条件により本発明の効果が発現する理由は明
らかではないが、おそらくは高温下ｔこおいてポリエス
テルが両結晶化すると共ｔこ、エポキシ化合物に架橋反
応が生起し、さらｅこはポリエステルのカルボキシ末端
とエポキシ化合物のエポキシ基の間ｔこ何らかの相互反
応が生ずることりこ起因するものと考えられる。

本発明で用いる＃！町塑性ポリエステルとしては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレ　４　− ンテレフタレート、ポリエチレンーα、β−ビスフェノ
キシエタン−４，４’−ジカルボキシレートおヨヒホリ
エチレン−４，４’　−１／フェニルジカルボキシレー
ト ー１−共重合体などが挙げられるが、これらの熱口ｆｉ
！ｌ！！性ポリエステルはアゼライン酸、セバシン酸、
アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、インフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−４．４′−ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環式シカｐボン酸などの他のジカルボ
ン酸成分およびプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコ−／ｌ／、１．５−ベンタンジオール、１、６−ヘ
キサンジオール、デカメチレングリコール、シクロへキ
サンジメタツール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪
族グリコールおよヒポリエチレングリコール、ポリ−１
．５−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどの長鎖グリコールなどの他のジオール成分の
少なくとも１棟が少割合共ｍｇされたものであってもよ
い。なお熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレ
フタソー１−単独を用いる場合にはタルク、マイカ、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの結
晶化促進ハ１］を添加するのが好ましい。またこれらの
熱可塑性ポリエステルは”、０．５％のオルソクロロフ
ェノール溶液を２５℃において測定した固有粘度が０５
〜１８６、とくに０６〜１１の範囲ｔこあることが好ま
しく、０５未満の場合ｔこは十分な機械的特性が得られ
ず、１３を越えた場合Ｖこは表面光沢の良好な成形品が
得られないことがあるためいず牡も望ましくない。

本発明で使用する強化穴１ｊは繊維状、粒状および両者
の混合物である。繊維状の強化剤としてはガラス繊維、
シラスガラ７−繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、
セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属ｗ
ｉ．維（例えばステンレス繊維など）ｌχどのｍ楓寅繊
維および炭素繊維などが挙げられる。また粒状の強化剤
としてはワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイ
カ、クレー、ペン１〜ナイＬ１アスベスト、タルり、ア
ルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン
などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭１＊マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素、炭化
ケイ素、サロヤンなどが挙げられ、これらは中空であっ
てもよい（例えば、中空ガラス繊維、カラスマイクロバ
ルーン、シラスバフレーン、カーボンバル−ンなど）。

上記の強化剤は必要ならばンラン系およびチタン系など
のカップリング剤で予備熱地して使用してもよい。

これらの強化剤の配合量は熱ｉＪ−ｍ性ポリエステ１ｖ
ｉＯＯ重量部ｅこ対して５〜１５０重量部、好ｆしくけ
１０〜１３０厘量部である。配合量が５重量部以下では
十分な機械的強度が得られず、１５０重量部以上では成
形品の表面光沢を損なう傾向が著しくなるため好ましく
ない。

本発明ｔこ用いられるエポキシ化合物とは分子内ｔこ少
なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、例え
ばビスフェノ−／Ｌ／Ａとエピクロルヒドリンとを各棟
の割合で反応させて得られるビスフェノ−）ｖｍエポキ
シ化合物、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得
られるノボラック型エポキシ化合物、′ポリカルボン酸
とエピクロルヒドリンより得られるポリグリシジルエス
テル８ＩＡ、脂環化合物（例えば、ジシクロペンタジェ
ン）から得られる脂猿化合物型エボキン化合物、アフレ
コ−Ｉし注水酸基を有する脂肪族化合物（例えば、ブタ
ンジオール、グリセリンなど）とエピクロルヒドリンよ
り得られるグリノシルエーテル類、エポキシ化ポリブタ
ジエン、及び、エポキシ基を有する不飽和単量体と他の
不飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体などが
あげられる。これらのエポキシ化合物の好ましい例は、
ビスフェノ−７Ｉ／Ａ型工ポキシ化合物として −７＝ 例えば一般式 ％式％ （但し、ｎは０〜１０の数である） で示される化合物が、またエポキシ基含有共重合体とし
ては、エチレン／メタクリ／Ｉ／酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニ／Ｉ／／メタクリル酸グリンジル
共重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共亀合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共電合
体などが挙げられ、中でもエチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体が最も好ましい。また本発明において使
用されるエポキシ化合物は塩素や臭素などのハロゲン原
子でに挨されていてもよいが、　８− アミノ基を形成する窒素原子を含む場合１こは着色を生
ずるため好ましくない。

本発明ｔこおけるこれらエポキシ化合物の配合量は熱可
塑性ポリエステル１００厘量部にこ対し０５〜ｓｏｉ量
部、とくｔこ１〜４０重量部が好ましく、０５重量部以
下では目ｌ、的とする改善効果が不十分であり、また５
０重量部以上では成形性や成形品外観が低下するため好
ましくない。

また本発明の成形品を構成する組成物ｔこは、さらに本
発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤及び熱安定
剤（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオ
エーテル、ホスファイトｇ４およびこれらの置換体およ
びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば種々
のレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール
、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（例えばス
テアリン酸およびその塩、モンタン酸おヨヒソの塩、エ
ステル、ハーフェステル、ステアリルアルコール 染料（例えばニトロシンなど）および顔料（例エｋｉ　
硫化カドミウム、フタロンアニン、カーホンプラックな
ど）を含む着色剤、雌燃剤（例えばデカブロモジフェニ
ルエーテル カーボネートのようなハロゲン系、メラミンあるいはシ
アヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例えば酸化アン
チモンなど）、帯電防止剤（　例：ｔ　＋！．ドデシル
ベンゼンスルホンム、ポリアルキレングリコール 促進剤などの通常の添加剤を１種以上添加することがで
きる。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリカーボネー１−、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹
脂（例エバフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステ
ルｍ　脂、シリコーン樹脂、エホキン樹脂など）および
軟質前日」゛塑性樹脂（例えばエチレン／ｒ１１：ヒ共
軍合体、ポリエステルエラス１〜マー、エチＶン／プロ
ピレンターポリマーなと）などの少なくとも１種を添加
することもてきる。

−　１　１　一 本発明の強化ポリエヌテル樹脂成形品の製造は、まず熱
可塑性ポリエステル、強化剤、エポキシ化合物および必
要（こ応じての他の添加剤を押出ＢＵ　ｆこ供して溶融
混練−ペレタイズし、次いでこの成形拐料を通常の加熱
溶融方式の成形機、例えば射出成形機、押出成形（幾ま
たは圧縮成形機などに供することｅこより行なわれるが
、各成形条件は任意ｔこ選択することかできる。

本ａ　明ｔこおいてはこのようＶこして得た強化ポリエ
ステル樹脂成形品を次いで熱処理（こ供することが重要
であり、熱処理条件は２００〜２８０℃、好ましくは２
１０〜２７０℃の温度で２０分以上、好ましくは２時間
以上というかなり苛酷な範囲を適用する必要がある。熱
処理温度が２００℃以下では成形品の無変形温度や高温
機械特性の向上効果が不十分であり、２８０℃以上では
勲処理中シこ成形品の変形が生起するため好ましくない
。また熱処理時間が２０分未満では耐熱性の向上効果が
不十分であり、実用的な耐熱性向上効果を得るため（こ
は２時間以上、よ−　１　９　− り好ましくは５時間以上の熱処理時間を必要とする。熱
処理時間の上限Ｐこは特に制限はないが、樹脂層の熱劣
化を避けるために通常は５００時間以下とするのが適当
である。なおここで熱処理温度が高い場合ｅこは熱処理
時間を短縮でき、逆ｅこ前処］」１温度が低い場合ｔこ
は熱処理（こ長時間を要する。

熱処理は成形品を所定温度Ｆこ調整した加熱装置に入れ
て所定時間加熱することしこより行なわれる。加熱装置
の形式には特に制限はないが、通常は電気加熱方式（こ
よるオーブンが便利である。またオープン中の雰囲気と
しては例えば熱風循環式および熱風流通式などを利用す
ることかできるが、加熱窒素雰囲気中がより好ましい。

かくして得られる本発明の強化ポリエステル樹脂成形品
は機械的性質および耐熱性が均衡ｅこすぐれ、さらには
電気的性質なども良好であるので、機械・様器部品、自
動車部品および電気・電子機器部品などの種々の用途ｅ
こ有用であるが、と（にそのすぐれた耐熱性および高温
機械特性を生かして高温下で使用する部品用途への］極
月が推奨される。

以下ンこ火力ｉ例（こより本発明の効果をさらｔこ説明
する。

実施例１ 固有粘度０６５のポリエチレンテレフタレーＥ　、ＭＧ
　１表ｅこ示した各種エポキシ化合物および長さ６肩の
ガラヌ藏維（チョップトストランド）を第１表の量比で
トライブレンドして、２８０〜２９０℃ｔこ設定したス
クリュー押出様で溶融混合した後、ガツト状に押出しス
トランドカッターでペレタイズした。このペレットを２
８０〜２９０℃１こ設定した５オンスのスクリューイン
ライン型射出成形様Ｅこ供し金型温度１２０℃で厚さ１
７８インチのダンベル試験片、アイゾツト試験片および
熱変形温度測定用試験片を作成した。

上記の試験片を各々褐１表ｅこ示した温度１こ設定した
熱風流通式の加熱炉ｅこ入れ、各々第１表に示した時間
処理した。

熱処理後の各試験片について下記規格１こ準じてアイグ
ツ１−衝撃強度、曲げ応力、曲げ弾性率および照度形温
度を測定した。曲げ応力と曲げ弾性率の測定は２５℃と
１６０℃で行ない１６０℃の曲げ特性の２３℃の曲げ特
性に％Ｊする保持率を高温機械特性の目安とした。

アイゾツトＩ＃撃強反−・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５
６曲げ応力　曲げ弾性率・・−ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０
熱変形温度・・・・・・・・・・・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ
−６４８（１Ｂ、Ｓｋｇ／ｆｆｉ　’　） 融　点・・・・・パーキンエルマ社製差動熱量計ＤＳＧ
−１型 （２０℃／りの速度て昇温） これらの評価結果およびＩｌｌ！Ｉ定結果を第１表ｐこ
併せて示す。

ａ）下記構造式を有するビスフェノールＡ型エポキシ化
合物 構造 ａｎ３　　　　　　　　　　　　０ ｎ　＝　Ｏ ｂ）ｐｌｏＭＡ：エチレン／メタクリル酸グリシジ　ｌ
し　エ　ヌ　テ　ル　−９０／　　１　　ＤｃＭ量比）
の共重合体 くり返し単位 Ｈ３ ０ Ｃ）下記構造式を有するヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル 構　　造 第１表の結果から明らかなように、エポキシ化合物を含
有しない場合（ｆ６）は機械的性質が不十分であり、こ
れを淋処理しても（汚７）、耐衝撃性が逆に低下し、高
温機械特注の向上効果も不十分である。

またエポキシ化合物を添加しても熱処理を行なわない場
合（庸ａ９Ｊは１耐熱性、１耐衝撃性および高温伝截特
性が不十分であり、熱処理温度が低すぎたり（４１１）
、熱処理時間が短かすぎても（Ａ　１０　）、目的とす
る効果を得ることができず、熱処理温度が２８０℃以上
（窟１２）では成形品の父形が起こる。

これに対し、エポキシ化合物を醗加し、木兄−１７− 明の条件で熱処理して得られた成形品（盃１〜５）はい
ずれも耐燕性、耐衝撃性および高温機械／＃性を均健ｅ
こ満足する。

実施例２ 鵬有粘度口９０のポリブチレンチレフタレ−Ｌ　１００
　亜蛍部）こ対し、エチレン−メタクリル酸グリンジ７
１ｚ　（９０／　１０重量比）興亜合体５垣量部および
ガラス繊維チョップ−ス１−ランド５０箪量都をトライ
ブレンドし、２６０〜２７０℃１こ設定したスクリュー
押出機により浴岐混合した後、混合物をガツト状で押出
しス１−ランドカッターでペレタイズした。

得られたペレットを２６０〜２７０℃に設定した５オン
スのスクリューライン型射出成形機ｔこ供し、金型ｔＨ
Ａ度８０℃の条件で厚さ１／８インチのダンベＩし試験
片、アイゾッｔｌ＋ｔ［試験片および熱変形一度測定用
試験片を作成した。これらの試験片の物性は、アイゾツ
トに撃強度４３　ｋｇ　−ｅｘ／ｃｙｓ　’　、曲げ応
力ｉ、　９１０ｋｇ／Ｉｌ’１１１２、曲げ弾性率９２
．０００　Ｄ／備”であり熱変形温度は−１８− ２１２℃であった。

次に上記の試験片を２２０℃に設定した熱風流通式のＭ
ｌｌ熱炉に入れ４８時間処理した後さらｅこ２４５℃で
４８時間処理を行なった。

熱処理後の各試験片について物性を測定したところ、ア
イゾツト衝撃ｍ／ｆ：（２ｓ℃）は４５ｋｇ−α／備２
．１６０℃での曲げ応力保持率６２％、曲げ弾性率保持
率６５％と良好な保持率を示し、４＋　Ｋ形温度は２２
５℃とすぐれた値を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可輩性ポリエヌテ７１／１００重量部ｔこ対し、繊維
   状および／または粒状の強化剤５〜１５０重量部とエボ
   キン化合ｖ０５〜５０電量部を配合した組成物を溶融成
   形してなる成形品を２００〜２８０℃の温度で２０分以
   上熱処理することを特徴とする強化ポリエステル樹脂成
   形品の製造方法。