JPS59202255A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５機械的性質、特に耐衝撃性能の改善されたポ
リエステル系樹脂組成物に関するものであり、さらに詳
しくはテレフタル酸を４０モル％以」−含有するジカル
ボン酸成分およびジオール成分からなる熱可塑性ポリエ
ステルに対して変性１，２−ポリブタジェンを配合して
なる耐衝撃性能の改善されたポリエステル系樹脂組成物
に関するものである。

近年、ポリエステル系樹脂については用途の多様化に伴
い、ゴム状ポリマーや熱可塑性エラストマーをブレンド
して耐衝撃性を改良する試みが種々検削されている。

ポリエステルとゴム状ポリマーとの単純なブレンドによ
る改良は、これらのポリマー間の親和性が乏しいため、
十分な耐衝撃性の向上が達成されず、さらに改良された
方法、たとえばポリエステルとゴム状ポリ苺−間に化学
反応を伴うようなポリマーブレンドによる改質へ移行し
ている。特開昭５２−３２０４５号公報および特開昭５
５−２１４３０号公報などにみられるポリエステルとα
−オレフィンーグリシジルメクアクリレート共重合体と
のポリマーブレンドあるいはポリエステルとα、β−不
飽和カルボン酸グラフ１〜共重合体とのポリマーブレン
ドはそれらの好例である。これらのブレンド物は。

いずれもポリエステルに対して反応性を有する官能基が
導入されているため両ポリマー間の相溶性が改善され、
耐衝撃性の向上がみられる。しかしながら、その効果は
、なお不満足であり、より改善が望まれている。

本発明者は、さらに耐衝撃性能の高いポリエステル系樹
脂組成物を得るべく鋭意検討した結果。

ポリエステルに対し反応性を有する変性ポリブタジェン
をポリエステルにブレンドすることにより。

従来のポリエステルのブレンド物では期待できないよう
な著しい耐衝撃性の向上が認められるという事実を見い
出し本発明に到達したものである。

すなわち１本発明は、（イ）テレフタル酸４０モル％以
上含有するジカルボン酸成分およびジオール成分からな
る固有粘度が０．５以上の熱可塑性ポリエステル１００
重量部と、（ロ）１，２−ポリブタジェンの二重結合の
０．５〜５０％がエポキシ基に変わった。変性１．２−
ポリブタジェン３〜１００重量部とを溶融混合してなる
樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物の一成分である熱可塑性ポリエステ
ルはテレフタル酸を４０モル％以上含有するジカルボン
酸成分およびジオール成分からなり。

かつ固有粘度が０．５以上の熱可塑性ポリエステルであ
る。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、た
とえばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、ナックレンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸。

シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸
の単独ないしは混合物があげられ、ジオール成分として
は、たとえばエチレングリコール。

１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール。

１．４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコー
ル、脂環式グリコールの単独または混合物があげられる
。

これらの熱可塑性ポリエステルのなかでも、特にポリエ
チレンテレツクレートやポリブチレンテレフタレートの
ごとくテレフタル酸をジカルボン酸成分の主成分とする
ポリエステルの場合に本発明の効果が好ましく発揮され
る。これらの熱可塑性ポリエステルは溶媒として、０−
クロロフェノールを用い、２５°Ｃで測定した固有粘度
が０．５以上であることが必要である。　０．５未満で
は目的とする面１衝撃性の向」二は望めな（、好ましく
は、０．５〜４．０の範囲である。

また３本発明の樹脂組成物の一成分である変性１．２−
ポリブタジェンは１，２−ポリブタジェンの二重結合の
０．５〜５０モル％がエポキシ基になったものである。

ここにいう、■、２−ポリブタジェンは１．２−ポリブ
タジェンのミクロ構造で、１，２結含量が５０％以上、
望ましくは８０％以上のもので、より好ましくは、シン
ジオタクチック１，２−ポリブタジェンで、１，２結合
を８５％以上含み、結晶化度が１０〜４０％のものであ
る。また、ブタジェンと共重合しうるスチレン、アクリ
ロニトリル等のオレフィンを含む１，２−ポリブタジェ
ン共重合体でもよい。

変性１．２−ポリブタジェンは種々の方法で製造し得る
が、過酸（Ｐｅｒａｃｉｄｓ）による１、２−ポリブタ
ジェン中の二重結合のエポキシ基への変換が望ましい。

過酸としては過酸化水素、過安息香酸、３−り１．１０
過安息香酸、モノ過フタル酸、過ギ酸、過酢酸等が例示
される。

Ｌ２−ポリブタジェンを溶媒にとかし、低温下で過酸を
加えることで、過酸と１，２−ポリブタジェンの仕込割
合３反応条件、過酸の種類に応じて、変換効率７０〜１
００％で二重結合部分のエポキシ化が進み１本発明樹脂
組成物の一成分である変性ｌ、２−ポリブクジエンが得
られる。

変性１．２〜ポリブタジエン中の二重結合のうちエポキ
シ基に変える割合は二重結合の０．５〜５０％であり、
０．５未満では耐衝撃性の改善に十分、な効果がなく、
５０％を越えて４＝１加すると樹脂組成物の製造時にゲ
ル化などの副反応が顕著になるので望ましくない。より
望ましくは、二重結合の０．８〜３０％であり、さらに
好ましくは１〜ｌＯ％である。

本発明の樹脂組成物における各成分の混合割合は、（イ
）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し。

（ｔ］）変性１，２−ポリブタジェン３〜１００重量部
である。

変性１．２−ポリブタジェンが３重量部未満では耐衝撃
性の向上が望めず、１００重量部を越えるとポリエステ
ル固有の性質である耐熱性や曲げ強度などが大幅に低下
する。

本発明の樹脂組成物を製造するための（４１，（ロ）二
成分の混合は公知のいかなる方法で行ってもよい。

たとえば各成分の粒状物または粉末をＶ型ブレンダー、
ヘンシェルミキサー、スーパーミキ号−ヤニーダ−など
で混合し、これを直接成形するか。

押出機、ニーダ−、インテンシブミキサーなどで溶融混
合しチップ化し、これを成形してもよい。

いずれにしても、樹脂組成物の組成比、望まれる製品の
形状や性質に応じて適当な方法を採用すればよい。

本発明の樹脂組成物は、たとえば、染料、顔料。

充填剤、ｌｉｔＭＡ剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤
などの添加剤を含むことができるし、ガラス繊維。

カーボン繊維、金属繊維等の繊維状充填物を加えて、導
電性を付与したり１強化することもできる。

また、マイカ、金属フレーク等の板状充填物を加えるこ
とも可能である。

本発明の樹脂組成物は耐衝撃性を要求される種々の成形
品として有用であるが、フィルムシートとして成形する
ことも可能であり、自動車部品。

電気部品、ハウジング、金属のラミネーション等広範囲
の用途に用いられる。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１ メルトフローインデックス３ｇ／１０分／１５Ｑ’ｃ。

■、２結含量９２％の１，２−ポリブタジェン２００重
量部を４０００重量部のクロロホルムに熔解した。この
溶液を０℃に冷却し、攪拌下に３−クロロ過安息香酸（
純度８５％）２５重量部をを加えた。さらにＯ″Ｃで８
時間攪拌後５反応を終了した。溶液１容量部に対しメタ
ノール２０容量部の割合で、メタノールを攪拌下に／８
液を滴下し５変性１，２−ポリブタジェンを再沈積製単
離し、白色ゴム状の固体を得た。

得られた変性１，２−ポリブタジェンのプロトンＮＭＲ
のケミカルシフトは６１．２０ｐｐｍ　　（＞Ｃｔｈ　
）　、　２．１０ｐｐｍ　　（＞Ｃ１１−）　、　　２
．９５ｐｐｍ　（−Ｃ１ｌ−０−）　、　４．８０〜５
．０１ｐｐｍ　（−Ｃｔｌ＋　）　、　５．４０ｐｐｍ
　（＝ＣＩ＋２−）であり、ケミカルシフトの積分値比
と、原料１，２−ポリブタジェンのプロトンＮＭＲケミ
カルシフトの積分値比とから求まる二重結合中のエポキ
シ化率は３．２％であった。

比較参考例１ メルトインデックス２．０ｇ／　１０分／１９０℃、エ
チレン含ｆｆ１７２．０重量％のエチレン−プロピレン
共重合体（以下ＥＩＩＲと略称する。）　１０００重量
部、エン１’−−ビシクロ−（２，２，１）　−５−ヘ
プテン−２，３−無水ジカルボン酸（以下無水ジカルボ
ン酸−１１と略称する。）３重量部およびジ−ターシャ
リープチルバーオキサイド１重量部をヘンシェルミキサ
ーにより當温で混合した。この混合物を一軸押出機に供
給し、２００℃で押出して直径２ＩＩＩＩｎ、長さ３１
１１１の変性ポリオレフィンの円筒状ペレットを作成し
た。

参考例２〜４．比較参考例２ ノルドフローインデックス３　ｇ　／　１０分／　１５
０℃。

１．２結合量９０％の１，２−ポリブタジェンと３−ク
ロロ過安息香酸（純度８５％）を反応割合を変えて、参
考例１と同じ反応操作で種々の変性１，２−ポリブタジ
ェンを合成した。表−１に主条件およびエポキシ化率を
示す。

表−１ 実施例１〜３．比較例１〜６ 固有粘度０．８３のポリエチレンテレフタレート（以下
ＰＩＥＴと略称する。）と、−参考例１で１７られた変
性１．２−ポリブタジェン（以下変性Ｔ’ＢＤと略称す
る。）とを表−２に示す各種割合にて採り、ドライプレ
ンＦ’　した。

次いでこの混合物をスクリュー径２９１１１１１１　、
　　Ｌ／　Ｄ−２５の同方向回転方式のベント付二軸押
出機を用いて、シリンダ一温度２６５°Ｃ，スクリュー
回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、滞留時間５０
秒で押出したのぢ冷却することにより、直径２．２絹、
長さ３龍の円筒状ペレットを作成した。各ペレットを１
０５℃で４８時間減圧乾燥した後、２６５℃に設定した
スクリュー径２５ＩＩｍの射出成形機を用いて厚さ３イ
ンチの成形片を得た。これらの各成形片についてΔＳＴ
Ｍ　Ｄ−６３８に準してノツチ付アイゾツト衝撃強度を
測定した。その結果を表−２に示す。

また比較例として、比較参考例１で得られた変性ポリオ
レフィンを実施例１と同じＰＥＴと１表−２に示す割合
で混合し、実施例１と同じ方法でペレットを作成し、成
形片を得、そのノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した
（比較例１〜３）。また、参考例１で原料に用いたのと
同じ１．２−ポリブタジェンとＰＥＴとの組成物につい
ても、実施例１と同じ条件で、ペレット、成形片を作成
し、比較に供した（比較例４〜６）。その結果も表−２
に示す。

表−２ 表−２の結果から明らかなように変性１，２−ポリブタ
ジェンとＰＥＴからなる本発明樹脂組成物は。

大幅に衝撃強度が向上し、またそりやひけが無く。

外観も良好であった。

実施例４〜６．比較例７ 固有粘度０．８０のポリエチレンテレフタレート（以下
ＰＩＮＴと略称する。）と、参考例２〜４．比較参考例
２で得られた各種変性１．２−ポリブタジェンとを表−
３に示す割合にて採り、トライブレンドした。

次いで実施例１で用いたのと同じベント付二軸押出機を
用いて、シリンダ一温度２６５℃、スクリュー回転数１
５Ｏｒｐｍの条件で熔融混練し、滞留時間５０秒で押出
したのち冷却することにより直径２．２＋ｉｓ、長さ３
鰭の円筒状ペレットを作成した。各ペレットを１０５℃
で４８時間減圧乾燥した後、２６５°Ｃに設定したスク
リュー径２５１ｍの射出成形機を用いて厚さＡインチの
成形片をｆＪた。これらの各成形片についてノツチ付ア
イゾツト衝撃強度を測定した。その結果を表−３に示す
。

表−３ 表−３の結果から明らかなように本発明樹脂組成物は、
いずれも良好な耐衝撃性を保有しており。

成形片の外観もきわめて良好であった。

比較例７に示すように１．２−ポリブタジェンの二重結
合のエポキシ化率が本発明の請求範囲よりも小さい変性
１，２−ポリブタジェンでは耐衝撃性の向上は乏しかっ
た。

以上のように、エポキシ化変性１，２−ポリブタジェン
とＰＵＴの配合により、優れた耐衝撃性を有する樹脂組
成物が得られた。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）テレフタル酸を４０モル％以上含有するジ
   カルボン酸成分およびジオール成分からなる固有粘度が
   ０．５以上の熱可塑性ポリエステル１００重量部と。 １７１１１　、２−ポリブタジェンの二重結合の０．５
   〜５０％がエポキシ基に変わった。変性１．２−ポリブ
   タジェンを３〜１００重量部とを溶融混合してなる樹脂
   組成物。