JPH0452300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、特に耐衝撃性能が改善
されたポリエステル系の樹脂組成物に関するもの
である。 （従来の技術） 近年、ポリエステル系樹脂については、用途の
多様化に伴い、ゴム状ポリマーや熱可塑性エラス
トマーをブレンドして耐衝撃性を改良する試みが
種々検討されている。 ポリエステルとゴム状ポリマーとの単純なブレ
ンドによる改良は、これらのポリマー間の親和性
が乏しいため、十分な耐衝撃性の向上が達成され
ず、さらに改良された方法、例えば、ポリエステ
ルとゴム状ポリマー間に化学反応を伴うようなポ
リマーブレンドによる改質へ移行している。特開
昭52−32045号公報及び特開昭55−21430号公報等
にみられるポリエステルとα−オレフイン−グリ
シジルメタアクリレート共重合体とのポリマーブ
レンドあるいはポリエステルとα、β−不飽和カ
ルボン酸グラフト共重合体とのポリマーブレンド
は、それらの好例である。これらのブレンド物
は、いずれもポリエステルに対して反応性を有す
る官能基が導入されているため、両ポリマー間の
相溶性が改善され、耐衝撃性の向上がみられる。
しかしながら、その効果はなお不満足であり、よ
り改善が望まれている。 （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明の課題は、耐衝撃性がより改善
されたポリエステル系の樹脂組成物の提供にあ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明者は、耐衝撃性がより改善されたポリエ
ステル系の樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結
果、ポリエステルと、ポリエステルに対して反応
性を有すると共に互いに反応性を有する特定の変
性ビニル重合体及び特定の共重合体とを溶融混合
したものは、上記のような変性ポリオレフインと
ポリエステルのブレンド物や共重合体とポリエス
テルのブレンド物では期待できないような著しい
耐衝撃性の向上が認められるという事実を見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は(イ) テレフタル酸を
40モル％以上含有するジカルボン酸成分及びジオ
ール成分からなる固有粘度が0.5以上の熱可塑性
ポリエステル100重量部と、(ロ) ポリオレフイン
類、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体から選ばれるビニ
ル重合体に、シス型二重結合を環内に有する脂環
式カルボン酸、あるいはその無水物、エステル、
酸アミド又はその金属塩を、前記ビニル重合体の
構成モノマーに対し0.001〜10モル％付加した変
性ビニル重合体３〜50重量部と、(ハ) α−オレフ
イン80〜99重量％、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタアクリレート１〜20重量％及び酢
酸ビニル０〜19重量％からなる共重合体１〜50重
量部とを溶融混合してなる樹脂組成物である。 本発明の樹脂組成物の一成分である熱可塑性ポ
リエステルは、テレフタル酸を40モル％以上含有
するジカルボン酸成分及びジオール成分からな
り、かつ固有粘度が0.5以上の熱可塑性ポリエス
テルである。 テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として
は、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜20の
脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等脂環式ジカルボン酸の単独
ないしは混合物があげられ、ジオール成分として
は、例えば、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等の脂肪族ジオール、脂環式グリコールの単
独又は混合物があげられる。 これらの熱可塑性ポリエステルの中でも、特に
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートのごとく、テレフタル酸をジカルボン
酸成分の主成分とするポリエステルの場合に本発
明の効果が好ましく発揮される。 これらの熱可塑性ポリエステルは、溶媒として
ｏ−クロロフエノールを用いて、25℃で測定した
固有粘度が0.5以上であることが必要である。0.5
未満では、目的とする耐衝撃性の向上が望めず、
好ましくは0.5〜4.0の範囲である。 また、本発明の樹脂組成物の一成分である変性
ビニル重合体は、ポリオレフインの単独重合体、
ポリオレフインの共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ルン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体から選ばれるビニル重合体（以下これら
を単にビニル重合体と記す。）にシス型二重結合
を環内に有する脂環式カルボン酸、その無水物、
そのエステル、その酸アミド又はその金属塩をビ
ニル重合体の構成モノマーに対し0.001〜10モル
％付加した変性ビニル重合体（以下、変性ビニル
重合体と記す。）である。 ビニル重合体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１等のオレフイン類の単
独重合体又はエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等の
共重合体があげられる。これらのうち、特にエチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体等が好まし
く用いられる。共重合体は、ランダム共重合体、
ブロツク共重合体、グラフト共重合体、交互共重
合体のいずれでもよい。ビニル重合体は、二種以
上を混合して用いることもできる。 シス型二重結合を環内に有する脂環式カルボン
酸としては、例えば、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ−〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−１，２，３，
４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，
６−ジカルボン酸等があげられる。また、これら
のカルボン酸の無水物、エステル、酸アミド、金
属塩を用いることができる。 変性ビニル重合体は、種々の方法で製造し得る
が、特に望ましい方法は、前記のごときビニル重
合体と前記のごときカルボン酸、又はその無水
物、エステル、酸アミド、金属塩にラジカル発生
剤として、例えば、ジクミルパーオキサイド、ペ
ンゾイルパーオキサイド、ジーターシヤリーブチ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物を混合し、し
かる後溶融するか、あるいは溶液状態で加熱する
方法である。 ビニル重合体に付加させる前記カルボン酸又は
その無水物、エステル、酸アミド、金属塩の割合
は、得られる樹脂組成物の用途、ビニル重合体の
種類、それらの混合割合、前記カルボン酸又はそ
の無水物、エステル、酸アミド、金属塩の種類に
よつて異なるが、ビニル重合体の構成モノマーに
対して0.001〜10モル％である。付加量が0.001モ
ル％未満では、耐衝撃性の改善に十分な効果がな
く、また、10モル％を越えて付加すると、樹脂組
成物の製造時にゲル化等の副反応が顕著になるの
で望ましくない。 本発明の樹脂組成物の一成分であるα−オレフ
イン−グリシジルアクリレート、α−オレフイン
−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合
体、α−オレフイン−グリシジルメタアクリレー
ト、α−オレフイン−グリシジルメタアクリレー
ト−酢酸ビニル共重合体（以下、α−オレフイン
共重合体と記す。）は、α−オレフイン含有量が
80〜99重量％、グリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタアクリレート含有量が１〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％、酢酸ビニル含有量が０
〜19重量％のものである。グリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタアクリレートの含有量が１
重量％未満の場合には、変性ビニル重合体との併
用において熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性の改
善に十分な効果がなく、一方、20重量％を越える
場合には、樹脂組成物の製造時にゲル化等の副反
応が生じるので好ましくない。酢酸ビニルの含有
量が19重量％を越える場合には、得られる樹脂組
成物の熱安定性が低下するので好ましくない。α
−オレフインとしては、例えば、エチレン、プロ
ピレン等が好ましく用いられる。 本発明の樹脂組成物における各成分の混合割合
は、(イ)熱可塑性ポリエステル100重量部、(ロ)変性
ビニル重合体３〜50重量部、(ハ)のα−オレフイン
共重合体１〜50重量部である。変性ビニル重合体
が３重量部未満では、耐衝撃性の向上が望めず、
50重量部を超えると、ポリエステル固有の性質で
ある耐熱性や曲げ強度等が大幅に低下する。ま
た、α−オレフイン共重合体が１重量部未満で
は、耐衝撃性の向上が期待されず、50重量部を越
えると、樹脂組成物の製造時にゲル化を生じる。
(ロ)変性ビニル重合体と(ハ)α−オレフイン共重合体
の配合比率は、10：１ないし１：10好ましくは
10：１ないし１：２、特に好ましくは５：１ない
し１：１の範囲であるとき、目的とする耐衝撃性
向上に対する効果が発現される。また、(イ)熱可塑
性ポリエステル100重量部に対し、(ロ)と(ハ)の成分
の合計量が100重量部を超える場合には、樹脂組
成物の曲げ弾性率や熱変形温度の低下等が大きく
なる傾向があり、ポリエステル本来の特性が失わ
れやすくなり、逆に４重量部未満では、耐衝撃性
向上の効果が乏しくなる傾向があるので好ましく
ない。 本発明の樹脂組成物の(イ)，(ロ)，(ハ)各成分の種類
や含有量は、目的とする用途により適宜選択され
る。 本発明の樹脂組成物を製造するための、(イ)，
(ロ)，(ハ)三成分の混合は、公知のいかなる方法で行
つてもよい。例えば、各成分の粒状物又は粉末を
Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー、スーパー
ミキサーやニーダー等で混合し、これを直接成形
するか、押出機、ニーダー、インテンシブミキサ
ー等で溶融混合してチツプ化し、これを成形して
もよい。いずれにしても、樹脂組成物の組成比、
望まれる製品の形状や性質に応じて、適当な方法
を採用すればよい。 本発明の樹脂組成物は、例えば、染料、顔料、
充填剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤
等の添加剤を含むことができるし、ガラス繊維、
カーボン繊維、金属繊維等の繊維状充填物を加え
て導電性を付与したり、強化することもできる。
また、マイカ、金属フレーク等の板状充填物を加
えることも可能である。 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を要求される
種々の成形品として有用であるが、フイルムシー
トとして成形することも可能であり、自動車部
品、電気部品、ハウジング、金属のラミネーシヨ
ン等、広範囲の用途に用いられる。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 参考例 １ メルトインデツクス2.0g／10分／190℃、エチ
レン含有量72.0重量％のエチレン−プロピレン共
重合体（以下、EPRと記す。）が1000重量部、エ
ンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−
２，３−無水カルボン酸（以下、無水ジカルボン
酸−Ｈと記す。）３重量部及びジ−ターシヤリ−
ブチルパーオキサイド１重量部を、ヘンシエルミ
キサーにより常温で混合した。この混合物を一軸
押出機に供給し、200℃で押し出して、直径２mm、
長さ３mmの変性ビニル重合体の円筒状ペレツトを
作成した。 参考例 ２〜９ ビニル重合体として、表１に示すメルトインデ
ツクスを有するEPR、エチレン−ブテン−１共
重合体（一方、Ｅ／Ｂ共重合体と記す。）、ポリプ
ロピレン（以下、PPと記す。）、ポリエチレン
（以下、PEと記す。）あるいはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下、EVAと記す。）を採り、こ
れにシス型二重結合を環内に有する脂環式ジカル
ボン酸として無水ジカルボン酸−Ｈを使用して、
参考例１と同じ方法で表１に示す割合の脂環式無
水ジカルボン酸を付加した変性ビニル重合体ペレ
ツトを得た。

【表】 実施例１〜４、比較例１，２ 固有粘度0.80のポリエチレンテレフタレート
（以下、PETと記す。）と参考例１で得られた変
性ビニル重合体とエチレン（92重量％）−グリシ
ジルメタクリレート（８重量％）共重合体（以
下、Ｅ−GMA共重合体と記す。）を表２に示す
各種割合にて採り、ペレツト状で混合した。次い
で、この混合物うスクリユー径29mm、Ｌ／Ｄ＝25
の同方向回転方式のベント付二軸押出機を用い
て、シリンダー温度265℃、スクリユー回転数
150rpmの条件で溶融混練し、滞留時間50秒で押
し出した後冷却して、直径2.2mm、長さ３mmの円
筒状ペレツトを作成した。 各ペレツトを105℃で48時間減圧乾燥した後、
265℃に設定したスクリユー径25mmの射出成形機
を用いて、厚さ１／２インチの成形片を得た。こ
れらの各成形片について、ASTMD−638に準じ
てノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した。その
結果を表２に示す。

【表】 表２の結果から明らかなように、ポリエチレン
テレフタレートと変性ビニル重合体（比較例１）
あるいはポリエチレンテレフタレートとＥ−
GMA共重合体（比較例２）のような二成分系樹
脂組成物に比し、本発明の三成分系樹脂組成物
は、非連続的な変化で大幅にアイゾツト衝撃強度
が向上していた。また、本発明の樹脂組成物は、
反りやひけがなく、外観も良好であつた。 実施例５〜12、比較例３〜10 参考例２〜９で得られた変性ビニル重合体20重
量部とエチレン（91重量％）−グリシジルメタク
リレート（７重量％）−酢酸ビニル（２重量％）
共重合体（以下、Ｅ−GMA−VA共重合体と略
称する。）５重量部と固有粘度1.43のポリブチレ
ンテレフタレート100重量部とを、実施例１と同
様にして二軸押出機を用いて溶融混合し、ペレツ
トを得た後、射出成形機を用いて実施例１と同様
の成形片を作成し、アイゾツト衝撃試験を行つた
（実施例５〜12）。その結果を表３に示す。 比較のため、変性ビニル重合体の量を20重量部
から25重量部に変え、Ｅ−GMA−VA共重合体
を加えなかつた他は、実施例５〜12と同様にして
成形片を作成し、アイゾツト衝撃試験を行つた
（比較例３〜10）。その結果を表３に示す。 さらに、比較のため、Ｅ−GMA−VA共重合
体の量を20重量部から25重量部に変え、変性ビニ
ル重合体を加えなかつた他は、実施例５と同様に
して成形片を作成し、アイゾツト衝撃試験を行つ
たところ、その値は19.7Kg・cm／cmであつた。

【表】 表３の結果から明らかなように、変性ビニル重
合体とＥ−GMA−VA共重合体の併用によるポ
リエステルの耐衝撃強度向上の相乗効果は明らか
であり、ポリブチレンテレフタレートに対し、変
性ビニル重合体のみを混合しても、あるいはＥ−
GMA−VA共重合体のみを混合しても、あるい
はそれらの配合割合を増しても、到底本発明の衝
撃強度には至らなかつた。 参考例 10〜12 無水ジカルボン酸−Ｈの代わりに、エンド−ビ
シクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２−メチ
ルカルボキシレート、エンド−ビシクロ−〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２−メチルアミド及び
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン
−ナトリウムカルボキシレートを用いた以外は参
考例１と同様にして変性ビニル重合体ペレツトを
得た。これらをそれぞれ参考例10、参考例11、参
考例12とする。 実施例 13〜15 参考例10〜12を用い表４に示す組成で実施例１
と同様にして二軸押出機を用いて溶融混合し、ペ
レツトを得た後、射出成形機を用いて実施例１と
同様の成形片を作成し、アイゾツト衝撃試験を行
つた。その結果を表４に示す。

【表】 表４の結果から明らかなように、ポリエチレン
テレフタレートと変性ビニル重合体（比較例１）
あるいはポリエチレンテレフタレートとＥ−
GMA−VA共重合体（比較例２）のような二成
分系樹脂組成物に比し、本発明の三成分系樹脂組
成物は、非連続的な変化で大幅にアイゾツト衝撃
強度が向上した。また、本発明の樹脂組成物より
なる成形体は、反りやひけがなく、外観も良好で
あつた。 （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、衝撃強度が良好であ
り、また、その成形体は反りやひけがなく、外観
も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １(イ) テレフタル酸を40モル％以上含有するジカ
   ルボン酸成分及びジオール成分からなる固有粘度
   が0.5以上の熱可塑性ポリエステル100重量部と、
   (ロ) ポリオレフイン類、エチレン−酢酸ビニル共
   重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合
   体から選ばれるビニル重合体に、シス型二重結合
   を環内に有する脂環式カルボン酸、あるいはその
   無水物、エステル、酸アミド又はその金属塩を、
   前記ビニル重合体の構成モノマーに対し0.001〜
   10モル％付加した変性ビニル重合体３〜50重量部
   と、(ハ) α−オレフイン80〜99重量％、グリシジ
   ルアクリレート又はグリシジルメタアクリレート
   １〜20重量％及び酢酸ビニル０〜19重量％からな
   る共重合体１〜50重量部とを溶融混合してなる樹
   脂組成物。