JPS63145357A - ポリエステル及びポリアミドを基礎とする熱可塑性成形材料 - Google Patents
ポリエステル及びポリアミドを基礎とする熱可塑性成形材料Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、必須成分として、(A)ポリエステル20〜
799重量%、(B)ポリアミド20〜799重量%及
び(C)水酸基を有する重合体成分0.1〜60重量%
を含有し、そのほか(D)耐衝撃性に変性されたゴム0
〜30重量%及び(匂充填剤0〜60重量%を含有する
ポリエステル及びポリアミドを基礎とする熱可塑性成形
材料に関する。
799重量%、(B)ポリアミド20〜799重量%及
び(C)水酸基を有する重合体成分0.1〜60重量%
を含有し、そのほか(D)耐衝撃性に変性されたゴム0
〜30重量%及び(匂充填剤0〜60重量%を含有する
ポリエステル及びポリアミドを基礎とする熱可塑性成形
材料に関する。
この成形材料は成形体の製造に用いられる。
西独特許出願A3407895号及び同A255085
2号各明細書には、良好な耐表面漏れ性を示すポリアミ
ド及びポリエステルからの成形材料が記載されて・いる
。しかしその機械的性質は不満足である。
2号各明細書には、良好な耐表面漏れ性を示すポリアミ
ド及びポリエステルからの成形材料が記載されて・いる
。しかしその機械的性質は不満足である。
ポリアミド10重量%以下、フェノキシ樹脂及び有機ホ
スホナートならびに充填材を含有するポリエステルを基
礎とする熱安定化された成形材料は、西独特許出願A2
624159号明細書に記載されている。ポリアミド含
量が少ないため、この材料の衝撃強度は充分でありえな
(So 欧州特許出願A44141号明細書には、ポリエステル
及びポリアミドを基礎とする充填された成形材料が記載
されており、この材料は変形及び寸法安定性に関してき
わめて良好であるが、抵抗性及び靭性が強(低下する。
スホナートならびに充填材を含有するポリエステルを基
礎とする熱安定化された成形材料は、西独特許出願A2
624159号明細書に記載されている。ポリアミド含
量が少ないため、この材料の衝撃強度は充分でありえな
(So 欧州特許出願A44141号明細書には、ポリエステル
及びポリアミドを基礎とする充填された成形材料が記載
されており、この材料は変形及び寸法安定性に関してき
わめて良好であるが、抵抗性及び靭性が強(低下する。
従って本発明の課題は、良好な機械的性質特に良好な衝
撃強度(多軸方向においても)及び高い抵抗性により優
れたポリエステル及びポリアミドを基礎とする成形材料
を提供することであった。
撃強度(多軸方向においても)及び高い抵抗性により優
れたポリエステル及びポリアミドを基礎とする成形材料
を提供することであった。
この課題は、前記の本発明の熱可塑性成形材料により解
決される。
決される。
本発明の成形材料中に含有されるポリエステルAは公知
であり、文献(例えば西独特許出願A2622876号
明細書)に記載されている。
であり、文献(例えば西独特許出願A2622876号
明細書)に記載されている。
このものは主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に基づく芳香
族環を含有する。芳香族環は例えばハロゲン原子例えば
塩素原子及び臭素原子又は01〜C4−アルキル基例え
ばメチル基、エチル基、イソ−もしくはn−プロピル基
及びn−、イン−もしくは三級ブチル基により置換され
ていてもよい。
族環を含有する。芳香族環は例えばハロゲン原子例えば
塩素原子及び臭素原子又は01〜C4−アルキル基例え
ばメチル基、エチル基、イソ−もしくはn−プロピル基
及びn−、イン−もしくは三級ブチル基により置換され
ていてもよい。
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又
はそのエステル形成性の他の誘導体を脂肪族ジヒドロキ
シ化合物と自体既知の手段で反応させることにより製造
できる。
はそのエステル形成性の他の誘導体を脂肪族ジヒドロキ
シ化合物と自体既知の手段で反応させることにより製造
できる。
好ましいジカルボン酸としては、ナフタリンジカルボン
酸、テレフタル酸及びインフタル酸又はその混合物があ
げられる。芳香族ジカルボン酸の10モル%まで、脂肪
族又は脂環族のジカルボン酸例えばアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサン
ジカルボン酸により置き換えることができる。
酸、テレフタル酸及びインフタル酸又はその混合物があ
げられる。芳香族ジカルボン酸の10モル%まで、脂肪
族又は脂環族のジカルボン酸例えばアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサン
ジカルボン酸により置き換えることができる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、2〜6個の炭素原子
を有するジオール特に1,2−エタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4
−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール
及びネオペンチルグリコール又はその混合物が優れてい
る。
を有するジオール特に1,2−エタンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4
−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール
及びネオペンチルグリコール又はその混合物が優れてい
る。
特に好ましいポリエステルAとしては、2〜6個の炭素
原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアル
キレンテレフタレートがあげられる。そのうち特にポリ
エチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレー
トが優れている。
原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアル
キレンテレフタレートがあげられる。そのうち特にポリ
エチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレー
トが優れている。
ポリエステルAの相対粘度は一般に1.2〜1゜8の範
囲にある(重量比1:1のフェノール10−ジクロルペ
ンゾール混合物中の0.5重量%溶液として25°Cで
測定)。
囲にある(重量比1:1のフェノール10−ジクロルペ
ンゾール混合物中の0.5重量%溶液として25°Cで
測定)。
ポリエステルAの割合は、成形材料の全重量に対し20
〜799好ましくは25〜75特に35〜65重量%で
ある。
〜799好ましくは25〜75特に35〜65重量%で
ある。
本発明の熱可塑性成形材料は、成分Bとしてポリアミド
又は数種のポリアミドからの混合物を含有する。原則と
して部分結晶性及び無定形のポリアミドが適するが、部
分結晶性ポリアミドが優れている。なぜならばこれから
製造される成形材料は、通常は無定形ポリアミドからの
ものよりも熱変形安定性及び応力引裂安定性に関して優
れているからである。本発明により用いられるポリアミ
ドは自体公知であり、例えば5000又はそれ以上の分
子量を有するポリアミドを包含し、これは例えば米国特
許2071250号、2071251号、213052
3号、2130948号、2241522号、23’1
2966号、2512906号及び6393210号各
明細書に記載されている。
又は数種のポリアミドからの混合物を含有する。原則と
して部分結晶性及び無定形のポリアミドが適するが、部
分結晶性ポリアミドが優れている。なぜならばこれから
製造される成形材料は、通常は無定形ポリアミドからの
ものよりも熱変形安定性及び応力引裂安定性に関して優
れているからである。本発明により用いられるポリアミ
ドは自体公知であり、例えば5000又はそれ以上の分
子量を有するポリアミドを包含し、これは例えば米国特
許2071250号、2071251号、213052
3号、2130948号、2241522号、23’1
2966号、2512906号及び6393210号各
明細書に記載されている。
ポリアミドは、例えば4〜12個の炭素原子を有する飽
和ジカルボン酸と4〜14個の炭素原子を有するジアミ
ンとを等モル量で縮合させることにより、又はΩ−アミ
ノカルボン酸の縮合又はラクタムの重付加により製造で
きる。ポリアミドの例は次のものである。ポリへキサメ
チン/アジピン酸アミド(ナイロン66)、ポリへキサ
メチレンアゼライン酸アミド(ナイロン69)、ポリへ
キサメチレンセバシン酸アミド(ナイロン610−)、
ポリへキサメチレンドデカンジ酸アミド(ナイロン61
2)、ラクタムの開環により得られるポリアミド例えば
ポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、さらに
ポリ−11−アミノウンデカン酸及びジー(p−アミノ
シクロヘキシル)−メタンドデカンジ酸アミド。本発明
によれば、前記の重合体又はその成分の2種又は6種以
上の共重縮合により製造されるポリアミド、例えばアジ
ピン酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから
の共重合体を用いることもできる。好ましくはポリアミ
ドは線状で、200℃以上の融点を有する。
和ジカルボン酸と4〜14個の炭素原子を有するジアミ
ンとを等モル量で縮合させることにより、又はΩ−アミ
ノカルボン酸の縮合又はラクタムの重付加により製造で
きる。ポリアミドの例は次のものである。ポリへキサメ
チン/アジピン酸アミド(ナイロン66)、ポリへキサ
メチレンアゼライン酸アミド(ナイロン69)、ポリへ
キサメチレンセバシン酸アミド(ナイロン610−)、
ポリへキサメチレンドデカンジ酸アミド(ナイロン61
2)、ラクタムの開環により得られるポリアミド例えば
ポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、さらに
ポリ−11−アミノウンデカン酸及びジー(p−アミノ
シクロヘキシル)−メタンドデカンジ酸アミド。本発明
によれば、前記の重合体又はその成分の2種又は6種以
上の共重縮合により製造されるポリアミド、例えばアジ
ピン酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから
の共重合体を用いることもできる。好ましくはポリアミ
ドは線状で、200℃以上の融点を有する。
好ましいポリアミドはポリへキサメチレンアジピン酸ア
ミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカ
プロラクタムである。ポリアミドは一般に2.0〜5の
相対粘度を有しくH2SO4中の1重量%溶液として2
3℃で測定)、この値は約15000〜45000の分
子量(重量平均)に相当する。ポリアミドの混合物も当
然使用できる。本発明の成形材料におけるポリアミドB
の割合は、全重量に対し20〜799重量%である。2
5〜75特に60〜65重量%のポリアミドを含有する
成形材料が優れている。
ミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカ
プロラクタムである。ポリアミドは一般に2.0〜5の
相対粘度を有しくH2SO4中の1重量%溶液として2
3℃で測定)、この値は約15000〜45000の分
子量(重量平均)に相当する。ポリアミドの混合物も当
然使用できる。本発明の成形材料におけるポリアミドB
の割合は、全重量に対し20〜799重量%である。2
5〜75特に60〜65重量%のポリアミドを含有する
成形材料が優れている。
本発明の成形材料は必須成分Cとして水酸基を有する重
合体成分を含有する。実験によれば、プo)ン供与性を
有する任意の基が適するが、構造単位−OHを有する基
が特に適することが明らかになった。成分Cの融和性改
善作用はおそらく、成分Cと成分A及びBとの間の相互
作用、例えば互(・の相より良好な付着を生じさせる水
素橋が形成されることに基づ(。
合体成分を含有する。実験によれば、プo)ン供与性を
有する任意の基が適するが、構造単位−OHを有する基
が特に適することが明らかになった。成分Cの融和性改
善作用はおそらく、成分Cと成分A及びBとの間の相互
作用、例えば互(・の相より良好な付着を生じさせる水
素橋が形成されることに基づ(。
先に説明したように、本質的に自由に入手できる水酸基
を有するすべての重合体が原則として適する。しかし成
分A及びBが成分Cに対して安定であることに注意すべ
きは当然である。
を有するすべての重合体が原則として適する。しかし成
分A及びBが成分Cに対して安定であることに注意すべ
きは当然である。
このことは酸性のOH基を有する化合物の使用の際に特
に注意すべきである。
に注意すべきである。
この前提に注意して、若干の群の化合物が特に有利であ
ることが認められた(これについてはのちに記載する)
。しかし基本的には他の成分Cも、成分A及びBの安定
性がそれにより損なわれないならば使用できる。
ることが認められた(これについてはのちに記載する)
。しかし基本的には他の成分Cも、成分A及びBの安定
性がそれにより損なわれないならば使用できる。
特に適する重合体の第一群は、脂肪族もしくは芳香族の
ジオール又はより高級のアルコールとエビハロゲンヒド
リンからの重縮合物である。
ジオール又はより高級のアルコールとエビハロゲンヒド
リンからの重縮合物である。
この種の化合物及びその製造法は専門家によく知られて
いるので、詳細な説明は省略する。基本的には脂肪族又
は芳香族のジオールが適している。特に好ましいジヒド
ロキシ化合物はポリカーボネートの製造に用いられるジ
オールである。
いるので、詳細な説明は省略する。基本的には脂肪族又
は芳香族のジオールが適している。特に好ましいジヒド
ロキシ化合物はポリカーボネートの製造に用いられるジ
オールである。
容易に入手できるため、次式
の構造を有するビスフェノールA及びエピクロルヒドリ
ンからの重縮合物を用いることが好ましい。
ンからの重縮合物を用いることが好ましい。
主鎖中に水酸基を有する重合体の代わりに、重合の際に
適当な単量体の併用によりこの機能性基を取得する重合
体又は共重合体を用いることもでき、この場合は機能性
基は重合体において同様に主鎖中に、そして主鎖の置換
基中にも存在しうる。他の可能性は、OH基を有する適
当な単量体をグラフト基質上にグラフトさせることにあ
り、この場合原則として、成分A及びBと全(非融和性
でないすべての重合体がグラフト基質として適している
。ある程度の非融和性は水酸基の割合を高めることによ
り補うことができる。
適当な単量体の併用によりこの機能性基を取得する重合
体又は共重合体を用いることもでき、この場合は機能性
基は重合体において同様に主鎖中に、そして主鎖の置換
基中にも存在しうる。他の可能性は、OH基を有する適
当な単量体をグラフト基質上にグラフトさせることにあ
り、この場合原則として、成分A及びBと全(非融和性
でないすべての重合体がグラフト基質として適している
。ある程度の非融和性は水酸基の割合を高めることによ
り補うことができる。
従って好適な成分Cは、水酸基=を有するポリオレフィ
ン、ポリスチロール及びゴム弾性体を基礎とし、適当な
コモノマーの使用により又は機能性基OHのグラフトに
より得られる重合体である。水酸基井を有するコモノマ
ー又はグラフトモノマーの割合は、基礎重合体が成分A
及びBとよく融和することに依存する。融和性が良好な
ほどOH基の割合は少な(でよい。
ン、ポリスチロール及びゴム弾性体を基礎とし、適当な
コモノマーの使用により又は機能性基OHのグラフトに
より得られる重合体である。水酸基井を有するコモノマ
ー又はグラフトモノマーの割合は、基礎重合体が成分A
及びBとよく融和することに依存する。融和性が良好な
ほどOH基の割合は少な(でよい。
前記のことから、多数の重合体が成分Cとして適するこ
とが明らかであり、そのうち例として若干の特に好まし
い種類についてのみ以下に詳細に説明する。
とが明らかであり、そのうち例として若干の特に好まし
い種類についてのみ以下に詳細に説明する。
i−9は100モル%マチのビニルフェニルカルビノー
ルを含有する重合体及び共重合体で、その際ビニルフェ
ニルジメチルカルビノール及び特にビニルフェニルヘキ
サフルオ口ジメチルカルビノールが特に適していること
が認められる。基礎重合体又はグラフト基質としては、
この場合も前記種類の重合体が適している。
ルを含有する重合体及び共重合体で、その際ビニルフェ
ニルジメチルカルビノール及び特にビニルフェニルヘキ
サフルオ口ジメチルカルビノールが特に適していること
が認められる。基礎重合体又はグラフト基質としては、
この場合も前記種類の重合体が適している。
第二群としては、ビニルフェノールからの重合体及び前
記の基礎重合体と核中に置換基を有してもよいビニルフ
ェノールとの共重合体があげられる。フェノール性水素
の酸性度を高める置換基、すなわち例えば・・ロゲン置
換基が特に適しているが、他の電子吸引性置換基も適し
ている。
記の基礎重合体と核中に置換基を有してもよいビニルフ
ェノールとの共重合体があげられる。フェノール性水素
の酸性度を高める置換基、すなわち例えば・・ロゲン置
換基が特に適しているが、他の電子吸引性置換基も適し
ている。
第三群としては、架橋されておらずかつ可溶性である限
り、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物があげられ
る。この生成物は線状又は分岐状であってよい。
り、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物があげられ
る。この生成物は線状又は分岐状であってよい。
そのほか基本的には、重合可能な又はグラフト可能なす
べてのアルコールの重合体及びそれとの共重合体があげ
られる。ポリアミド又はポリエステルを基礎とする水酸
基輯を有する重合体が特に優れていることが知られた。
べてのアルコールの重合体及びそれとの共重合体があげ
られる。ポリアミド又はポリエステルを基礎とする水酸
基輯を有する重合体が特に優れていることが知られた。
なぜならば少な(とも成分A及びBとの融和性が最初か
ら与えられているので、OH基の割合を低下できるから
である。
ら与えられているので、OH基の割合を低下できるから
である。
成分Cの製造は重縮合ならびにグラフト−又は共重合の
常法により行いうるので、その詳細な説明は省略する。
常法により行いうるので、その詳細な説明は省略する。
本発明の成形材料に・おける成分Cの割合は、成分人な
いしCの全重量に対し0.1〜60重量%の範囲にあり
、基礎重合体と成分A及びBとの融和性に依存する。一
般に1〜25特に2〜20重量%の割合が特に有利であ
ることが認められた。
いしCの全重量に対し0.1〜60重量%の範囲にあり
、基礎重合体と成分A及びBとの融和性に依存する。一
般に1〜25特に2〜20重量%の割合が特に有利であ
ることが認められた。
成分AないしCのほかに、本発明の成形材料は、衝撃強
度改善のために成分りとして耐衝撃性に変性されたゴム
を含有しうる。ポリアミド及びポリエステルのための衝
撃強度改善性の弾性体(ゴム)は専門家によく知られて
いる。例、tばエチレン、プロピレン、ブタジェン又は
アクリレート又はこれらの単量体の混合物を基礎とする
ゴムをあげるに留める。
度改善のために成分りとして耐衝撃性に変性されたゴム
を含有しうる。ポリアミド及びポリエステルのための衝
撃強度改善性の弾性体(ゴム)は専門家によく知られて
いる。例、tばエチレン、プロピレン、ブタジェン又は
アクリレート又はこれらの単量体の混合物を基礎とする
ゴムをあげるに留める。
この種の重合体は、例えばホウベン−ワイル著メトーテ
ン・デル争オルガニツシエン・ヘミ−1471巻(ゲオ
ルクーチーメ出版社、シュツットガルト、1961年)
392〜406頁及びブックナル著[タフンド・プラス
チックス]の特定主題論文(アプライド・サイエンス出
版社、ロンドン、1977年)に記載されている。
ン・デル争オルガニツシエン・ヘミ−1471巻(ゲオ
ルクーチーメ出版社、シュツットガルト、1961年)
392〜406頁及びブックナル著[タフンド・プラス
チックス]の特定主題論文(アプライド・サイエンス出
版社、ロンドン、1977年)に記載されている。
以下に若干の好ましい種類のこの弾性体について説明す
る。
る。
第一の好ましい群としては、いわゆるエチレン−プロピ
レン(EPM ) −すらびにエチレン−プロピレン−
ジエン(gPDM ) −ニア’ムカアケラれ、これは
好ましくは20:80ないし80:20特に40:60
ないし65:35の範囲のエチレン基対プロピレン基の
比を有する。
レン(EPM ) −すらびにエチレン−プロピレン−
ジエン(gPDM ) −ニア’ムカアケラれ、これは
好ましくは20:80ないし80:20特に40:60
ないし65:35の範囲のエチレン基対プロピレン基の
比を有する。
この種の架橋されていないEPM−ならびにEPDM−
ゴム(ゲル含量は一般に1重量%以下)のムーニイ粘度
(MLI+4/100°C)は、好ましくは25〜10
0特に65〜90の範囲にある(DIN53525によ
り100°Cで4分の回転時間ののち大きい回転子にお
いて測定)。
ゴム(ゲル含量は一般に1重量%以下)のムーニイ粘度
(MLI+4/100°C)は、好ましくは25〜10
0特に65〜90の範囲にある(DIN53525によ
り100°Cで4分の回転時間ののち大きい回転子にお
いて測定)。
EPM−ゴムは一般に二重結合を実際上有しないが、E
PDM−ゴムは炭素原子100個につき1〜20個の二
重結合を有しうる。
PDM−ゴムは炭素原子100個につき1〜20個の二
重結合を有しうる。
EPDM−ゴムのためのジエン単量体としては、次のも
のがあげられる。共役ジエン例えばイソプレン及びブタ
ジェン、5〜25個の炭素原子を有する非共役ジエン例
えばブタジェン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ヘキ
サジエン−1,5,2,5−ジメチル−へキサジエン−
1,5及びオクタジエン−1,4、環状ジエン例えばシ
クロペンクジエン、シクロへキサジエン、シクロオクタ
ジエン及びジシクロペンタジェン、ならびにアルケニル
ノルボルネン例えば5−エチリデン−2−ノルボルネ/
、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メトアリル
−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボ
ルネン及ヒドリシクロジエン例えば6−メチル−トリシ
クロ(5,2,1,0,2,6) −3,8−デカジエ
ン、又はその混合物。ヘキサジエン−1,5、エチリデ
ン−ノルボルネン及びジシクロペンタジェン°が優れて
いる。EPDM−ゴムのジエン含量は、ゴムの全重量に
対し好ましくは0.5〜10特に1〜8重量%である。
のがあげられる。共役ジエン例えばイソプレン及びブタ
ジェン、5〜25個の炭素原子を有する非共役ジエン例
えばブタジェン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ヘキ
サジエン−1,5,2,5−ジメチル−へキサジエン−
1,5及びオクタジエン−1,4、環状ジエン例えばシ
クロペンクジエン、シクロへキサジエン、シクロオクタ
ジエン及びジシクロペンタジェン、ならびにアルケニル
ノルボルネン例えば5−エチリデン−2−ノルボルネ/
、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メトアリル
−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボ
ルネン及ヒドリシクロジエン例えば6−メチル−トリシ
クロ(5,2,1,0,2,6) −3,8−デカジエ
ン、又はその混合物。ヘキサジエン−1,5、エチリデ
ン−ノルボルネン及びジシクロペンタジェン°が優れて
いる。EPDM−ゴムのジエン含量は、ゴムの全重量に
対し好ましくは0.5〜10特に1〜8重量%である。
EPM−ならびにEPDM−ゴムは反応性カルボン酸又
はその誘導体とグラフトさせることもできる。このため
アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体ならびに無水
マレイン酸を代表例としてあげる。
はその誘導体とグラフトさせることもできる。このため
アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体ならびに無水
マレイン酸を代表例としてあげる。
好ましいゴムの他の群は、エチレンとアクリル酸−及び
/又はメタクリル酸エステルとの共重合体、特にエポキ
シ基又はアクリル酸又は無水こはく酸を追加含有するも
のがあげられる。
/又はメタクリル酸エステルとの共重合体、特にエポキ
シ基又はアクリル酸又は無水こはく酸を追加含有するも
のがあげられる。
このエポキシ基は好ましくは、一般式
(これらの式中R1、R2、R3、R4及びR5は水素
原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、nは
0ないし20の整数、nは0〜10の整数、pは0〜5
の整数である)で表わされるエポキシ基含有単量体を単
量体混合物中に添加することにより、ゴム中に組み込ま
れる。
原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、nは
0ないし20の整数、nは0〜10の整数、pは0〜5
の整数である)で表わされるエポキシ基含有単量体を単
量体混合物中に添加することにより、ゴム中に組み込ま
れる。
好ましくはR1、R2及びR3は水素原子であり、mは
a又は1、nは1の値を有する。相当する化合物はアル
キルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエーテル
である。
a又は1、nは1の値を有する。相当する化合物はアル
キルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエーテル
である。
式■の化合物の好ましい例は、アクリル酸及び/又はメ
タクリル酸のエポキン基含有エステルであり、そのうち
グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート
が特に優れている。
タクリル酸のエポキン基含有エステルであり、そのうち
グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート
が特に優れている。
共重合体のエチレン含量は、一般に50〜98重量%、
エポキシ基含有単量体の割合及びアクリル酸−及び/又
はメタクリル酸エステルの割合は、それぞれ1〜49重
量%である。
エポキシ基含有単量体の割合及びアクリル酸−及び/又
はメタクリル酸エステルの割合は、それぞれ1〜49重
量%である。
下記の成分から成る共重合体が特に優れている。
50〜98特に60〜95重量%のエチレン1〜40特
に2〜20重量%のグリシジルアクリレート及び/又は
グリシジルメ タフリレート 1〜45特に10〜65重量%のn−ブチルアクリレー
ト及び/又は2−エチル へキシルアクリレート アクリル酸及び/又はメタクリル酸の他の好マシいニス
テルハ、メチル−、エチル−、プロピル−及びイソ−又
はt−ブチルエステルである。アクリル酸又はメタクリ
ル酸自体も好ましく使用できる。特に好ましいコモノマ
ーは無水マレイン酸である。そのほかビニルエステル及
びビニルエーテルもコモノマーとして使用できる。
に2〜20重量%のグリシジルアクリレート及び/又は
グリシジルメ タフリレート 1〜45特に10〜65重量%のn−ブチルアクリレー
ト及び/又は2−エチル へキシルアクリレート アクリル酸及び/又はメタクリル酸の他の好マシいニス
テルハ、メチル−、エチル−、プロピル−及びイソ−又
はt−ブチルエステルである。アクリル酸又はメタクリ
ル酸自体も好ましく使用できる。特に好ましいコモノマ
ーは無水マレイン酸である。そのほかビニルエステル及
びビニルエーテルもコモノマーとして使用できる。
前記のエチレン共重合体の製造は自体公知の方法により
、好ましくは高い圧力及び高められた温度における統計
的共重合により行うことができる。相当する方法は文献
に記載されている。
、好ましくは高い圧力及び高められた温度における統計
的共重合により行うことができる。相当する方法は文献
に記載されている。
エチレン共重合体の溶融指数は、一般に1〜80.9/
10分の範囲にある<190℃及ヒ2゜16kyの荷重
において測定)。
10分の範囲にある<190℃及ヒ2゜16kyの荷重
において測定)。
好ましい弾性体(ゴム)Dはそのほか、ブタジェン、ブ
タジェン/スチロール、フタジエン/アクリルニトリル
及びアクリルエステルとのグラフト基質としてのグラフ
ト共重合体で、これは例えば西独特許出願Al6941
73号及び同A2348377記載明細書に記載されて
いる。
タジェン/スチロール、フタジエン/アクリルニトリル
及びアクリルエステルとのグラフト基質としてのグラフ
ト共重合体で、これは例えば西独特許出願Al6941
73号及び同A2348377記載明細書に記載されて
いる。
そのうち特に、いわゆるABS−重合体があげられ、こ
れは西独特許出願A2035390号、同A22482
42号及び欧州特許出願A22216号各明細書記載載
されている。最後のものが特に優れている。
れは西独特許出願A2035390号、同A22482
42号及び欧州特許出願A22216号各明細書記載載
されている。最後のものが特に優れている。
ゴムDとしては下記の成分からのグラフト共重合体も用
いることができる。
いることができる。
25〜98重量% グラフト基質としての、−20°C
以下のガラス転移温度を 有するアクリレートゴム及び 2〜75重量% グラフト層としての、共重合可能なエ
チレン性不飽和単惜 体、+25°C以上のガラス転 移温度を有するその単独−又 は共重合体。
以下のガラス転移温度を 有するアクリレートゴム及び 2〜75重量% グラフト層としての、共重合可能なエ
チレン性不飽和単惜 体、+25°C以上のガラス転 移温度を有するその単独−又 は共重合体。
グラフト基質はアクリレート−又はメタクリレートゴム
であり、40重量%までの他のコモノマーを含有してい
てもよい。アクリル酸又はメタクリル酸のC0〜C8−
エステルならびにそのハロゲン化誘導体、また芳香族ア
クリル酸エステル及びその混合物が優れている。グラフ
ト基質におけるコモノマーとしては、アクリルニトリル
、メタクリルニトリル、スチロール、α−メチルスチロ
ール、アクリルアミド、メタクリルアミドならびにビニ
ル−01〜C6−アルキルエーテルがあげられる。
であり、40重量%までの他のコモノマーを含有してい
てもよい。アクリル酸又はメタクリル酸のC0〜C8−
エステルならびにそのハロゲン化誘導体、また芳香族ア
クリル酸エステル及びその混合物が優れている。グラフ
ト基質におけるコモノマーとしては、アクリルニトリル
、メタクリルニトリル、スチロール、α−メチルスチロ
ール、アクリルアミド、メタクリルアミドならびにビニ
ル−01〜C6−アルキルエーテルがあげられる。
グラフト基質は非架橋でも又は一部又は完全に架橋され
ていてもよい。架橋は好ましくは0゜02〜5特に0.
05〜2重量%の1個以上の二重結合を有する架橋性単
量体により行われる。
ていてもよい。架橋は好ましくは0゜02〜5特に0.
05〜2重量%の1個以上の二重結合を有する架橋性単
量体により行われる。
好適な架橋性単量体は、例えば西独特許出願A2726
256号及び欧州特許出願A30265号各明細書記載
載されている。
256号及び欧州特許出願A30265号各明細書記載
載されている。
優れた架橋性単量体はトリアリルシアヌレート、トリア
リルインシアスレート、トリアクリロイルへキサヒドロ
−S −)リアジン及びトリアルキルベンゾールテアル
。
リルインシアスレート、トリアクリロイルへキサヒドロ
−S −)リアジン及びトリアルキルベンゾールテアル
。
架橋性単量体が2個以上の重合可能な二重結合を有する
場合には、その量をグラフト基質に対し1重量%以下に
制限することが特に有利である。
場合には、その量をグラフト基質に対し1重量%以下に
制限することが特に有利である。
特に好ましいグラフト基質は、60重量%以上のゲル含
i(ホフマン、クレーマー、クーン著ボリマーアナリテ
イーク、ゲオルクーチーメ出版社、シュツットガルト、
1977年の方法によりホルムアルデヒド中で25℃で
測定)を有する乳化重合体である。
i(ホフマン、クレーマー、クーン著ボリマーアナリテ
イーク、ゲオルクーチーメ出版社、シュツットガルト、
1977年の方法によりホルムアルデヒド中で25℃で
測定)を有する乳化重合体である。
クラフト基質としては、ジエン核を有するアクリレート
ゴム例えば欧州特許出願A30262号明細書に記載の
ものも適している。
ゴム例えば欧州特許出願A30262号明細書に記載の
ものも適している。
グラフト単量体としては、特にスチロール、α−メチル
スチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及
びメチルメタクリレート又はその混合物、特に重量比9
0/10ないし50150のスチロール及びアクリルニ
トリルからの混合物が適している。
スチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及
びメチルメタクリレート又はその混合物、特に重量比9
0/10ないし50150のスチロール及びアクリルニ
トリルからの混合物が適している。
グラフト収率、すなわちグラフトされた単量体の量及び
用いられたグラフト単量体の量からの商は、一般に20
〜80%の範囲にある。
用いられたグラフト単量体の量からの商は、一般に20
〜80%の範囲にある。
本発明により用いられるアクリレートを基礎とするゴム
は、例えば西独特許出願A2444584号及び同A2
726256記載明細書に記載されている。
は、例えば西独特許出願A2444584号及び同A2
726256記載明細書に記載されている。
ゴムDは一30°C以下特に−40℃以下のガ(:
ラス転移温度を有することが好ましく、これIより低い
温度においても良好な衝撃強度が得られる。もち論、前
記の型のゴムの混合物も使用できる。
温度においても良好な衝撃強度が得られる。もち論、前
記の型のゴムの混合物も使用できる。
充填剤としては、例えば石綿、炭素及び好ましくはガラ
ス繊維があげられ、ガラス繊維は例えばガラス織物、−
マット、−フリース及び/又は好ましくはガラス糸ロー
ビ/グ、又は5〜200μm好ましくは8〜15μmの
直径を有するアルカリの少ないE−ガラスの切断された
ガラス糸の形で用いられ、これらのものは混合加能の好
適な充填剤は・、例えば珪灰石、炭酸カルシウム、ガラ
ス球、石英粉、窒化珪素、窒化硼素、無定形珪酸、石綿
、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、カオリン、雲母及び長石又はこれらの充填剤の混
合物である。
ス繊維があげられ、ガラス繊維は例えばガラス織物、−
マット、−フリース及び/又は好ましくはガラス糸ロー
ビ/グ、又は5〜200μm好ましくは8〜15μmの
直径を有するアルカリの少ないE−ガラスの切断された
ガラス糸の形で用いられ、これらのものは混合加能の好
適な充填剤は・、例えば珪灰石、炭酸カルシウム、ガラ
ス球、石英粉、窒化珪素、窒化硼素、無定形珪酸、石綿
、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、カオリン、雲母及び長石又はこれらの充填剤の混
合物である。
前記の強化用充填剤のうちガラス繊維は、特に高い熱変
形安定性が要求される場合に特に有利であることが認め
られた。
形安定性が要求される場合に特に有利であることが認め
られた。
成分Eの割合は、成形材料の全重量に対し0〜60好ま
しくは2〜50及び特に5〜60重量%である。
しくは2〜50及び特に5〜60重量%である。
成分AないしEのほか、本発明の成形材料は普通の添加
物及び加工補助剤を含有しうる。その割合は成分人ない
しEの全重量に対し一般に60重量%以下好ましくは5
0重量%以下である。
物及び加工補助剤を含有しうる。その割合は成分人ない
しEの全重量に対し一般に60重量%以下好ましくは5
0重量%以下である。
滑剤、離型剤、着色剤例えば染料及び顔料1.核形成剤
及び軟化剤である。
及び軟化剤である。
本発明の熱可塑性成形材料に添加しうる酸化遅延剤及び
熱安定剤は、例えば周期律表第■族の金属ハロゲン化物
、例えば場合によりハロゲン化銅(I)例えば塩化物、
臭化物又は沃化物と結合したハロゲン化ナトリウム、−
カリウム及び−リチウムである。さらに立体障害された
フェノール、ハイドロキノ/、これらの群の置換体及び
その混合物を、好ましくは混合物の重量の1重量%以下
の濃度で使用できる。
熱安定剤は、例えば周期律表第■族の金属ハロゲン化物
、例えば場合によりハロゲン化銅(I)例えば塩化物、
臭化物又は沃化物と結合したハロゲン化ナトリウム、−
カリウム及び−リチウムである。さらに立体障害された
フェノール、ハイドロキノ/、これらの群の置換体及び
その混合物を、好ましくは混合物の重量の1重量%以下
の濃度で使用できる。
UV−安定剤の例は種々の置換されたレゾルシン、サリ
チレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンで、
これらは一般に2,0重量%以下の量で用いられる。
チレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンで、
これらは一般に2,0重量%以下の量で用いられる。
熱可塑性成形材料に通常は1重量%以下の量で添加され
る滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコ
ール、ステアリン酸エステル及び−アミドならびにペン
タエリトリットの脂肪酸エステルである。
る滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコ
ール、ステアリン酸エステル及び−アミドならびにペン
タエリトリットの脂肪酸エステルである。
さらに有機色素例えばニグロシン、顔料例えば二酸化チ
タン、硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、フタロ
シアニン、ウルトラマリンブルー又はカーボンブランク
を添加できる。核形成剤例えばメルク、弗化カルシウム
、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム
又は微粒状ポリテトラフルオロエチレンは、成分人ない
しEに対し例えば5重量%以下の量で使用できる。
タン、硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、フタロ
シアニン、ウルトラマリンブルー又はカーボンブランク
を添加できる。核形成剤例えばメルク、弗化カルシウム
、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム
又は微粒状ポリテトラフルオロエチレンは、成分人ない
しEに対し例えば5重量%以下の量で使用できる。
本発明の成形材料の製造は自体公知の混合法により、例
えばポリエステル パ=本をポリアミドと
、これらの成分の融点以上の温度好ましくば220〜3
00 ’C特に250〜290℃の温度で、普通の混合
装置例えば押出機、練合機及び混合機中で混合加工する
ことにより行うことができる。所望により含有される成
分り及びEは同様にして添加される。
えばポリエステル パ=本をポリアミドと
、これらの成分の融点以上の温度好ましくば220〜3
00 ’C特に250〜290℃の温度で、普通の混合
装置例えば押出機、練合機及び混合機中で混合加工する
ことにより行うことができる。所望により含有される成
分り及びEは同様にして添加される。
本発明の成形材料から、良好な表面状態及び改善された
衝撃強度を有する成形体を特に低い温度においても高い
剛性において容易に製造することができる。成形体にお
いても溶融物においても、重合体成分の脱混合は起こら
ない。
衝撃強度を有する成形体を特に低い温度においても高い
剛性において容易に製造することができる。成形体にお
いても溶融物においても、重合体成分の脱混合は起こら
ない。
実施例
本発明の熱可塑性成形材料を製造するため、下記の出発
物質を用いる。
物質を用いる。
成分人(ポリエステル)
A、 : 1.38の相対粘度(重量比1:1のフェノ
ール10−ジクロルペンゾール中の0.5 li量%溶
液として測定)を有するポリエチレンテレフタレート。
ール10−ジクロルペンゾール中の0.5 li量%溶
液として測定)を有するポリエチレンテレフタレート。
A2:t6の相対粘度(A、と同様にして測定)を有す
るポリブチレンテレフタレート。
るポリブチレンテレフタレート。
成分B(ポリアミド)
B、 : 4.0の相対粘度(濃硫酸中の1重量%溶液
として25℃で測定)を有するポリ力グロラクタム。
として25℃で測定)を有するポリ力グロラクタム。
B2 : 3.26の相対粘度(Blと同様にして測定
)を有するポリへキサメチレンセパシン酸アミ と。
)を有するポリへキサメチレンセパシン酸アミ と。
B3:へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸とテレ
フタル酸との混合物(重量比6o7/40)から製造さ
れた1、91の相対粘度(濃硫酸中の1重量%溶液とし
て25°Cで潰1j定)を有するポリアミド。
フタル酸との混合物(重量比6o7/40)から製造さ
れた1、91の相対粘度(濃硫酸中の1重量%溶液とし
て25°Cで潰1j定)を有するポリアミド。
成分C
C: 1.13の相対粘度(ジクロルメタン中の0゜5
重量%溶液として25℃で測定)を有すル2.2−シー
(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン及びエピクロル
ヒドリンからの重縮合物(フェノキシ 、ユニオン・カ
ーバイド社製)。
重量%溶液として25℃で測定)を有すル2.2−シー
(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン及びエピクロル
ヒドリンからの重縮合物(フェノキシ 、ユニオン・カ
ーバイド社製)。
構造式:
成分り
衝撃強度を改善するため、下記のゴムが用いられる。
D、ごブタンジオールジアクリレートと反応させたポリ
−n−ブチルアクリレートからのグラフト基質(75重
量%)と、スチロール及びアクリルニトリル(重量比7
5:25)から常法による乳化重合により製造された共
重合体のグラフト外被(25重量%)とのクラフトゴム
。(平均粒径dso= 250 nm )D2:ポリブ
タジェンからのグラフト基質(75%)と、スチロール
及びアクリルニトリル(重量比75:25)から常法に
よる乳化重合により製造された共重合体からのグラフト
外被(25%)とのクラフトゴム。(dso= 250
nm ) D、:エチレン、n−ブチルアクリレート及びアクリル
酸(重量比65/3CJ15 )がら常法による高圧重
合により製造された三元共重合体。〔llF工(溶融指
数)=1[]、99110分 190’C12,16に
9) ]D4: −48°Cのガラス転移温度を有する
エチレン/n−ブチルアクリレート/グリシレルメタク
リレート(重量比67/30/3 )からの共重合体。
−n−ブチルアクリレートからのグラフト基質(75重
量%)と、スチロール及びアクリルニトリル(重量比7
5:25)から常法による乳化重合により製造された共
重合体のグラフト外被(25重量%)とのクラフトゴム
。(平均粒径dso= 250 nm )D2:ポリブ
タジェンからのグラフト基質(75%)と、スチロール
及びアクリルニトリル(重量比75:25)から常法に
よる乳化重合により製造された共重合体からのグラフト
外被(25%)とのクラフトゴム。(dso= 250
nm ) D、:エチレン、n−ブチルアクリレート及びアクリル
酸(重量比65/3CJ15 )がら常法による高圧重
合により製造された三元共重合体。〔llF工(溶融指
数)=1[]、99110分 190’C12,16に
9) ]D4: −48°Cのガラス転移温度を有する
エチレン/n−ブチルアクリレート/グリシレルメタク
リレート(重量比67/30/3 )からの共重合体。
平均粒径d50は、それぞれ50重重量の粒子の直径が
それ以上及び以下に存在する直径である。
それ以上及び以下に存在する直径である。
成分E
ガラス繊維(R20EXA型、OCF社製)成形材料は
成分を激しく混合し、二軸スクリュー押出機中で260
°Cで溶融し、均質化し、水浴中に押出すことにより製
造された。粒状化して乾燥したのち、混合物を射出成形
機により成形して試験片となし、これをさらに後処理す
ることなく試験した。
成分を激しく混合し、二軸スクリュー押出機中で260
°Cで溶融し、均質化し、水浴中に押出すことにより製
造された。粒状化して乾燥したのち、混合物を射出成形
機により成形して試験片となし、これをさらに後処理す
ることなく試験した。
孔あきノツチ付き衝撃強度はDIN 53753、衝撃
強度はDIN534’53、弾性率はDIN53457
、引張り強度はDIN 53455により測定した。状
態調整は26°C及び相対温度50%で30日間行った
。その結果を、用いた成形材料の組成と共に第1表及び
第2表に示す(すべての成分の量は重量%)。第1表は
ガラス線維強化を行わない結果、第2表はこれを行った
結果を示す。
強度はDIN534’53、弾性率はDIN53457
、引張り強度はDIN 53455により測定した。状
態調整は26°C及び相対温度50%で30日間行った
。その結果を、用いた成形材料の組成と共に第1表及び
第2表に示す(すべての成分の量は重量%)。第1表は
ガラス線維強化を行わない結果、第2表はこれを行った
結果を示す。
Claims (1)
- 必須成分として、ポリエステル20〜79.9重量%、
ポリアミド20〜79.9重量%及び水酸基を有する重
合体成分0.1〜30重量%を含有し、そのほか耐衝撃
性に変性されたゴム30重量%以下及び強化用充填剤6
0重量%以下を含有しうる熱可塑性成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3641499.9 | 1986-12-04 | ||
DE19863641499 DE3641499A1 (de) | 1986-12-04 | 1986-12-04 | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und polyamiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63145357A true JPS63145357A (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=6315495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29628587A Pending JPS63145357A (ja) | 1986-12-04 | 1987-11-26 | ポリエステル及びポリアミドを基礎とする熱可塑性成形材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0270000A3 (ja) |
JP (1) | JPS63145357A (ja) |
DE (1) | DE3641499A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0229457A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-01-31 | Ube Ind Ltd | 高剛性および耐衝撃性ボリアミド樹脂組成物 |
JP2018002755A (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | テラボウ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた自転車部品 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR900018263A (ko) * | 1988-05-09 | 1990-12-21 | 에또 다께도시 | 수지 조성물 |
DE3831243A1 (de) * | 1988-09-14 | 1990-03-22 | Basf Ag | Schlagzaehe polyester- und polyamidformmassen |
DE4127720A1 (de) * | 1991-08-22 | 1993-02-25 | Basf Ag | Fliessfaehige thermoplastische formmassen |
KR20140108731A (ko) * | 2009-06-19 | 2014-09-12 | 로디아 오퍼레이션스 | 폴리아미드 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51105355A (ja) * | 1975-03-13 | 1976-09-17 | Toray Industries | Netsukasoseijushisoseibutsu |
JPS5910700B2 (ja) * | 1978-12-06 | 1984-03-10 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル樹脂組成物 |
DE3237401A1 (de) * | 1982-10-08 | 1984-04-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schlagzaehe polyamide |
JPS60137958A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-07-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
EP0227053A3 (en) * | 1985-12-23 | 1988-09-07 | General Electric Company | Thermoplastic blends containing polyamide and epoxy functional compounds |
US4777223A (en) * | 1986-06-26 | 1988-10-11 | Amoco Corporation | Addition of polyhydroxyether to blends of a polyarylate and a polyamide |
-
1986
- 1986-12-04 DE DE19863641499 patent/DE3641499A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-11-26 EP EP87117467A patent/EP0270000A3/de not_active Withdrawn
- 1987-11-26 JP JP29628587A patent/JPS63145357A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0229457A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-01-31 | Ube Ind Ltd | 高剛性および耐衝撃性ボリアミド樹脂組成物 |
JP2018002755A (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-11 | テラボウ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた自転車部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0270000A2 (de) | 1988-06-08 |
EP0270000A3 (de) | 1989-11-08 |
DE3641499A1 (de) | 1988-06-16 |
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