JP3034567B2 - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエチレン系
共重合体エラストマ−を含有せしめてなるポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物として、特開昭59−207921号公報には、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共重合し
たα−オレフィン共重合体エラストマ−およびエポキシ
樹脂を配合せしめてなる組成物が、特開昭58−154757号
公報および特開昭59−152953号公報には、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂にエチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体を含有させた組成物が開示されている。

また、特開昭61−207462号公報には、アミノ基および
／またはアミド基を含有してなるポリアリ−レンスルフ
ィドと、熱可塑性エラストマ−とを混合してなるポリア
リ−レンスルフィド樹脂組成物が開示されている。

さらに、特開昭62−151460号公報には、エチレン−
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレ
イン酸よりなるエチレン系共重合体を含むポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物が、特開平２−127470号公報、
特開平２−127471号公報には、特別の処理を行ったポリ
フェニレンスルフィド樹脂とエチレン−α，β不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸よりなるエ
チレン系共重合体の組成物が開示されている。

また、特開昭63−95265号公報には、ポリフェニレン
スルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組成物
が開示されている。

しかしながら、前記公報等に記載の組成物においてで
も耐衝撃性の改善効果は未だ不十分である。

更に詳述すると、ポリフェニレンスルフィド樹脂は反
応性に乏しい上に、前記で用いられているエラストマ−
が弾性体としての効果が不十分であるために充分な耐衝
撃性の改良がなされていないのが現状である。

また、わずかに効果の見られるものであっても、溶融
混練時にエラストマ−成分がゲル化を生じ、組成物の溶
融粘度が著しく上昇するため成形性が著しく低下した
り、事前に特別の処理を施したポリフェニレンスルフィ
ド樹脂を使用しなければならないため生産性に劣るもの
であったりした。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエラス
トマ−との界面での付着の改善、エラストマ−成分の弾
性体としての効果を発現させ、溶融混練時のゲル化を抑
えたポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成形性を保持
した樹脂組成物を提供するために鋭意検討を行った結
果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の成分を持っ
たエラストマ−を配合することによりこれらの課題が解
決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （Ａ） ポリフェニレンスルフィド樹脂70〜98重量％に （Ｂ） エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル５〜49重量％および無水マレイン
酸0.5〜10重量％からなるエチレン系共重合体30〜90重
量％と、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル
２〜40モル％およびα，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル98〜60モル％からなるカルボン酸アルキルエス
テル系共重合体10〜70重量％とを反応させて得られる重
合体２〜30重量％ を含有せしめてなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物に関するものである。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂と
は、一般に、 で表される繰り返し単位を95モル％以上含んだものであ
れば、その他の共重合体成分としてはいかなるものを含
んでいてもさしつかえない。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂
は、特公昭45−3368号公報および特公昭52−12240号公
報等の製造法が使用できる。これらの方法によれば、特
公昭45−3368号公報で代表される製造法による比較的低
分子量の重合体と、特公昭52−12240号公報で代表され
る製造法による本質的に直鎖状で比較的高分子量の重合
体が得られ、前記特公昭45−3368号公報記載の方法で得
られた重合体は、重合後空気雰囲気下において加熱、あ
るいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することによ
り高重合度化して用いることも可能であり、本発明にお
いてはいかなる方法によって得られたポリフェニレンス
ルフィド樹脂を用いることも可能である。

特に、重合仕込段階あるいは重合途中段階で、3,5−
ジアミノクロロベンゼン、3,5−ジクロロアニリン、Ｐ
−クロロアニリンに代表されるハロゲン化アニリンを添
加することにより合成されたアミノ基を含有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を使用することがより好まし
い。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融
粘度は、成形品を得ることが可能であれば特に問題はな
いが、100〜5000ポアズ、特に好ましくは1000〜10000ポ
アズである。

本発明では、化学的に変性された、特に、アミノ基に
より変性されたポリフェニレンスルフィド樹脂を使用し
た場合は、未変性のポリフェニレンスルフィド樹脂を使
用した場合よりもさらに配合物の分散性、相溶性、界面
の接着性に優れた組成物を合成することができる。

本発明で使用されるエラストマーとは、エチレン50〜
90重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
５〜49重量％および無水マレイン酸0.5〜10重量％から
なるエチレン系共重合体とα，β−不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル２〜40モル％、α，β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル98〜60モル％からなるカルボン酸
アルキルエステル系共重合体の組合わせによる共重合体
である。

本発明で用いられるエチレン系共重合体は、その単量
体成分が、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルおよび無水マレイン酸からなり、エチレンが
50〜90重量％、好ましくは60〜85重量％、α，β−不飽
和カルボン酸アルキルエステルが５〜49重量％、好まし
くは７〜45重量％および無水マレイン酸が0.5〜10重量
％、好ましくは１〜８重量％である。

本発明で用いられるカルボン酸アクリルエステル系共
重合体としては、その単量体成分がα，β−不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル、α，β−不飽和カルボン酸
アクリルエステルからなり、α，β−不飽和カルボン酸
グリシジルエステルが２〜40モル％、特に好ましくは６
〜40モル％、α，β−不飽和カルボン酸アクリルエステ
ルが98〜60モル％、特に好ましくは94〜60モル％であ
る。

α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素
数３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例
としては、、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、特に、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
メチルが好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、例
えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特に、メタ
クリル酸グリシジルが好ましい。

本発明において、繊維状および粒状の強化剤は、必要
に応じてポリフェニレンスルフィド樹脂および共重合体
との合計100重量部に対して300重量部を越えない範囲で
配合することが可能であり、通常10〜300重量部の範囲
で配合することにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性
等の向上を図ることが可能である。

使用できれ繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シリ
コンガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無機繊維お
よび炭素繊維が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト，セリサ
イト，カオリン，マイカ，クレー，ベントナイト，アス
ベスト，タルク，アルミナシリケートなどのケイ酸塩、
アルミナ，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化
チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネ
シウム，ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム，硫
酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、
炭化ケイ素、酸化ケイ素、サロヤン、シリカ等が挙げら
れ、これらは多孔質であっても良い。また、これらの強
化剤は２種以上を併用することが可能であり、必要に応
じてシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予
備処理して使用することができる。

本発明の組成物の調製方法には特に限定はないが、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂および共重合体とを溶融混
練し、更に強化剤を融点以上の温度で、押出機内で溶融
混練した後にペレタイズする方法が代表的である。

なお、溶融混練温度は280℃〜340℃が好ましく、280
℃未満ではポリフェニレンスルフィドの溶融が不十分で
あり、340℃を越えるとエチレン系共重合体とカルボン
酸アルキルエステル系共重合体より得られた共重合体が
熱劣化を生じ易くなり好ましくない。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する
が、これは本発明を限定するものでない。

ここで示す溶融粘度は、高化式フローテスターにより
直径0.5mm,長さ2mmのダイスを用いて、300℃,200（秒）
^-1で測定したものである。

参考例１ 15オ−トクレ−ブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、NMPと略する）を５仕込み、120℃に昇温した
後、硫化ナトリウム2.8水塩1866gを仕込み、約２時間か
けて撹拌しながら徐々に205℃まで昇温して、水を407g
留出させた。この系を140℃まで冷却した後、ｐ−ジク
ロロベンゼンを2080g加えて、225℃に昇温し、３時間重
合させた後、250℃に昇温し、250℃に達したときに3,5
−ジアミノクロロベンゼン20.2gをNMP50mlに溶かした溶
液を系内に圧入し、さらに250℃で３時間重合させ、ア
ミノ基を有したポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。

このポリマ−の溶融粘度は540ポイズであった。

そこで、このポリマ−を空気雰囲気下250℃で５時間
処理することにより、その溶融粘度を3200ポアズとし
た。

ポリマ−中へのアミノ基の導入は、FT−IR（NICOLET
社製）で、3387cm^-1の吸収が観察されたことにより確認
した。

参考例２ 15オートクレーブに、NMPを５仕込み、120℃に昇
温した後、硫化ナトリウム2.8水塩1866g、酢酸リチウム
330gを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温して水を410g留出させた。この系を140℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを2080g加えて225
℃に昇温し、３時間重合した後、250℃に昇温し、250℃
に達したときに3,5−ジアミノクロロベンゼン20.2gをNM
P50mlに溶かした溶液を系内に圧入し、さらに250℃で３
時間重合させ、アミノ基を有したポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を得た。

このポリマ−の溶融粘度は2950ポアズであった。

このポリマ−中へのアミノ基の導入についてもFT−IR
により確認した。

参考例３ 15オートクレーブに、NMPを５仕込み、120℃に昇
温した後、硫化ナトリウム2.8水塩1866g、酢酸リチウム
330gを仕込み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に205
℃まで昇温して水を403g留出させた。この系を140℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを2090g加えて225
℃に昇温し、３時間重合した後、250℃に昇温しさらに
３時間重合させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得
た。

このポリマーの溶融粘度は3100ポアズであった。

参考例４ エチレン75重合％、アクリル酸エチル24重量％、無水
マレイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体75重量
％とメタクリル酸グリシジルエスエル10モル％、アクリ
ル酸エチル90モル％よりなるカルボン酸アルキルエステ
ル系共重合体を混合した後、200℃に設定した押出機に
供給し、混練反応し、ペレット化した共重合体を得た。

実施例１〜３ 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
参考例４て得られた共重合体のペレットとを90:10、80:
20、70:30の重量比率でドライブレンドし、これを２軸
混練押出機（日本製鋼所製）に供給して320℃で溶融混
練し、ストランド状に押し出しカットして組成物のペレ
ットを得た。

そのペレットを射出成形機（東芝製）を用いてシリン
ダー温度300℃、射出圧力800Kg/cm²、金型温度135℃で
射出成形し、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片を用い、耐衝撃性評価のために、ノッ
チ付きアイゾット衝撃強度を、ASTM Ｄ 256法に従っ
て測定した。

結果は表１に示した。

実施例４〜６ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
参考例４で得られた共重合体のペレットとを90:10、80:
20、70:30の重量比率で実施例１と同様な方法で調製
し、物性を測定した。ただし、射出成形時の金型温度を
145℃とした。

結果は表１に示した。

実施例７ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
参考例４で得られた共重合体のペレットとを80:20の重
量比率で実施例１と同様な方法で調整し、物性を測定し
た。ただし、射出成形時の金型温度を145℃とした。

結果は表１に示した。

比較例１ 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の
試験片を実施例１と同様な方法に従い作製し、物性を測
定した。

結果は表１に示した。

比較例2,3 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
エチレン75重量％、アクリル酸エチル24重量％、無水マ
レイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体のペレッ
トとを90:10、80:20の重量比率で実施例１と同様な方法
で調製し、物性を測定した。

結果は表１に示した。

比較例４ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の
試験片を実施例４と同様な方法に従い作製し、物性を測
定した。

結果は表１に示した。

比較例5,6 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
エチレン75重量％、アクリル酸エチル24重量％、無水マ
レイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体のペレッ
トとを90:10、80:20の重量比率で実施例４と同様な方法
で調製し、物性を測定した。

結果は表１に示した。

比較例７ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と
エチレン75重量％、アクリル酸エチル24重量％、無水マ
レイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体のペレッ
トとを80:20の重量比率で実施例７と同様な方法で調製
し、物性を測定した。

結果は表１に示した。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエ
チレン系共重合体およびカルボン酸アルキルエステル系
共重合体より得られた共重合体を組み合わせることによ
り、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成形性を保持
し、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の処理を必要
とすることなく、耐衝撃性が改善されたポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂70〜
   98重量％、 （Ｂ）エチレン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン
   酸アルキルエステル５〜49重量％および無水マレイン酸
   0.5〜10重量％からなるエチレン系共重合体30〜90重量
   ％と、α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル２
   〜40モル％およびα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル98〜60モル％からなるカルボン酸アルキルエステ
   ル系共重合体10〜70重量％とを反応して得られる重合体
   ２〜30重量％ からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。