JPH0493357A - 耐衝撃性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、
ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のエチレン系共重
合体エラストマーを含有せしめてなるポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物として、特開昭５９−２０７９２１号公報に
は、ポリフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸
またはその無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共
重合したα−オレフィン共重合体エラストマーおよびエ
ポキシ樹脂を配合せしめてなる組成物が、特開昭５８−
１５４７号公報および特開昭５９−１５２９５３号公報
には、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレン−メタ
クリル酸グリシジル共重合体を含有させた組成物が開示
されている。

また、特開昭６１−２０７４６　’２号公報には、アミ
ノ基および／またはアミド基を含有してなるポリアリー
レンスルフィドと、熱可塑性エラストマーとを混合して
なるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されて
いる。

さらに、特開昭６２−１５４６０号公報には、エチレン
−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マ
レイン酸よりなるエチレン系共重合体を含むポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物が、特開平２−１２７４７０
号公報、特開平２−１２７４７１号公報には、特別の処
理を行ったポリフェニレンスルフィド樹脂とエチレン−
α、β不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイ
ン酸よりなるエチレン系共重合体の組成物が開示されて
いる。

また、特開昭６３−９５２６５号公報には、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂にポリイソブチレンを含有させた組
成物が開示されている。

しかしながら、前記公報等に記載の組成物においてでも
耐衝撃性の改善効果は未だ不十分である。

更に詳述すると、ポリフェニレンスルフィド樹脂は反応
性に乏しい上に、前記で用いられているエラストマーが
弾性体としての効果が不十分であるたｔに充分な耐衝撃
性の改良かなされていないのが現状である。

また、わずかに効果の見られるものであっても、溶融混
線時にエラストマー成分がゲル化を生じ、組成物の溶融
粘度が著しく上昇するため成形性が著しく低下したり、
事前に特別の処理を施したポリフェニレンスルフィド樹
脂を使用しなければならないため生産性に劣るものであ
ったりした。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とエラスト
マーとの界面での付着の改善、エラストマー成分の弾性
体としての効果を発現させ、溶融混線時のゲル化を抑え
たポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成形性を保持し
た樹脂組成物を提供するために鋭意検討を行った結果、
ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の成分を持ったエ
ラストマーを配合することによりこれら課題が解決され
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂７０〜９８重量％
に （Ｂ）エチレン５０〜９０重量％、α、β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル５〜４９重量％および無水マレ
イン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン系共重合体
を３０〜９０重量％と、α。

β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル２〜４０モル
％およびα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル９
８〜６０モル％からなるカルボン酸アルキルエステル系
共重合体１０〜７０重量％とを反応させて得られる重合
体２〜３０重量％を含有せしめてなるポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物に関するものである。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド返し単位
を９５モル％以上含んだものであれば、その他の共重合
体成分としてはいかなるものを含んでいてもさしつかえ
ない。

本発明で使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、
特公昭４５−３３６８号公報および特公昭５２　＝　１
２２４０号公報等の製造法が使用できる。これらの方法
によれば、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製
造法による比較的低分子量の重合体と、特公昭５２−１
２２４０号公報で代表される製造法による本質的に直鎖
状で比較的高分子量の重合体が得られ、前記特公昭４５
−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体は、重合
後空気雰囲気下において加熱、あるいは過酸化物等の架
橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用い
ることも可能であり、本発明においてはいかなる方法に
よって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いる
ことも可能である。

特に、重合仕込段階あるいは重合途中段階で、３５−ジ
アミノクロロベンゼン、３．５−ジクロロアニリン、Ｐ
−クロロアニリンに代表されるハロゲン化アニリンを添
加することにより合成されたアミノ基を含有するポリフ
エニレンスルフィド樹脂を使用することがより好ましい
。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘
度は、成形品を得ることが可能であれば特に問題はない
が、１００〜５００００ポアズ、特に好ましくは１００
０〜１００００ポアズである。

本発明では、化学的に変性された、特に、アミノ基によ
り変性されたポリフェニレンスルフィド樹脂を使用した
場合は、未変性のポリフェニレンスルフィド樹脂を使用
した場合よりもさらに配合物の分散性、相溶性、界面の
接着性に優れた組成物を合成することができる。

本発明で使用されるエラストマーとは、エチレン５０〜
９０重量％、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル５〜４９重量％および無水マレイン酸０．５〜１０重
量％からなるエチレン系共重合体とα、β−不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル２〜４０モル％、α、β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル９８〜６０モル％から
なるカルボン酸アルキルエステル系共重合体の組合わせ
による共重合体である。

本発明で用いられるエチレン系共重合体は、その単量体
成分が、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルおよび無水マレイン酸からなり、エチレンが５
０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、α、β
−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５〜４９重量％
、好ましくは７〜４５重量％および無水マレイン酸が０
．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。

本発明で用いられるカルボン酸アクリルエステル系共重
合体としては、その単量体成分がα、β−不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステル、α、β−不飽和カルボン酸ア
クリルエステルからなり、α、β−不飽和カルボン酸グ
リシジルエステルが２〜４０モル％、特に好ましくは６
〜４０モル％、α、β−不飽和カルボン酸アクリルエス
テルが９８〜６０モル％、特に好ましくは９４〜６０モ
ル％である。

α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数
が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸イソブチルなどが挙げられ、特に、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチ
ルが好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、例え
ば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
エタクリル酸グリシジル等が挙げられ、特に、メタクリ
ル酸グリシジルが好ましい。

本発明において、繊維状および粒状の強化剤は、必要に
応じてポリフェニレンスルフィド樹脂および共重合体と
の合計１００重量部に対して３００重量部を越えない範
囲で配合することが可能であり、通常１０〜３００重量
部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性、寸
法安定性等の向上を図ることが可能である。

使用できる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シリコ
ンガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミ
ック繊維、アスベスト繊維、金属繊維等の無機繊維およ
び炭素繊維が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト。

セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト
、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ
酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム。

酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム　硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
スピーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、サロ
ヤン、シリカ等が挙げられ、これらは多孔質であっても
良い。また、これらの強化剤は２種以上を併用すること
が可能であり、必要に応じてシラン系およびチタン系な
どのカップリング剤で予備処理して使用することができ
る。

本発明の組成物の調製方法には特に限定はないが、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂および共重合体とを溶融混練
し、更に強化剤を融点以上の温度で、押出機内で溶融混
練した後にペレタイズする方法が代表的である。

なお、溶融混線温度は２８０℃〜３４０℃が好ましく、
２８０℃未満ではポリフェニレンスルフィドの溶融が不
十分であり、３４０℃を越えるとエチレン系共重合体と
カルボン酸アルキルエステル系共重合体より得られた共
重合体が熱劣化を生じ易くなり好ましくない。

［実施例コ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
これは本発明を限定するものでない。

ここで示す溶融粘度は、高化式フローテスターにより直
径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて、３００℃
、２００　Ｃ秒）−コで測定したものである。

参考例１ １５ｇオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと略する）を’ｌ仕込み、１２０℃に昇
温した後、硫化ナトリウム２．８水塩１８６６ｇを仕込
み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを２０８０ｇ加え
て、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃
に昇温し、２５０℃に達したときに３．５−ジアミノク
ロロベンゼン２０．２ｇをＮＭＰ５０ｒ＋ｌに溶かした
溶液を系内に圧入し、さらに２５０℃で３時間重合させ
、アミノ基を有したポリフエニしンスルフィド樹脂を得
た。

このポリマーの溶融粘度は５４０ボイズてあった。

そこで、このポリマーを空気雰囲気下２５０℃で５時間
処理することにより、その溶融粘度を３２００ポアズと
した。

ポリマー中へのアミノ基の導入は、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣ
ＯＬＥＴ社製）で、３３８７ｃｍ−’の吸収が観察され
たことにより確認した。

参考例２ １’ｌオートクレーブに、ＮＭＰを５ｇ仕込み、１２０
℃に昇温した後、硫化ナトリウム２．８水塩１８６６ｇ
、詐酸リチウム３３０ｇを仕込み、約２時間かけて撹拌
しながら徐々に２０５℃まで昇温しで水を４１０ｇ留出
させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロ
ロベンゼンを２０８０ｇ加えて２２５℃に昇温し、３時
間重合した後、２５０℃に昇温し、２５０”Ｃに達した
ときに３，５−ジアミノクロロベンゼン２０．２ｇをＮ
ＭＰ５０ｒｌに溶かした溶液を系内に圧入し、さらに２
５０℃で３時間重合させ、アミノ基を有したポリフェニ
レンスルフィド樹脂を得た。

このポリマーの溶融粘度は２９５ｏポアズであった。

このポリマー中へのアミノ基の導入についてもＦＴ−Ｉ
Ｒにより確認した。

参考例３ １５Ｎオートクレーブに、ＮＭＰを５１仕込み、１２０
℃に昇温した後、硫化ナトリウム２．８水塩１８６６ｇ
、酢酸リチウム３３０ｇを仕込み、約２時間かけて撹拌
しながら徐々に２０５℃まで昇温して水を４０３ｇ留出
させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロ
ロベンゼンを２０９０ｇ加えて２２５℃に昇温し、３時
間重合した後、２５０℃に昇温しさらに３時間重合させ
、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。

このポリマーの溶融粘度は３１００ポアズであつｔ二。

参考例４ エチレン７５重量％、アクリル酸エチル２４重量％、無
水マレイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体７５
重量％とメタクリル酸グリシジルエステル１０モル％、
アクリル酸エチル９０モル％よりなるカルボン酸アルキ
ルエステル系共重合体を混合した後、２００℃に設定し
た押出機に供給し、混線反応し、ベレット化した共重合
体を得た。

実施Ｎ１〜３ 参考例１で得られたボリフエニレンスルフィド樹脂と参
考例４で得られた共重合体のペレットとを９０：１０．
８０　：　２０．７０　：　３０の重量比率でトライブ
レンドし、これを２軸混練押出機（日本製鋼新製）に供
給して３２０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し
カットして組成物のペレットを得た。

そのペレットを射出成形機（東芝製）を用いてシリンダ
ー温度３００℃、射出圧力８００Ｋｇ／ｃｍ２、金型温
度１３５℃で射出成形し、物性測定用の試験片を得た。

得られた試験片を用い、耐衝撃性評価のために、ノツチ
付きアイゾツト衝撃強度を、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６法に
従って測定した。

結果は表１に示した。

実施例４〜６ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と参
考例４で得られた共重合体のペレットとを９０：１０．
８０　：　２０．７０　：　３０の重量比率で実施例１
と同様な方法で調製し、物性を測定した。ただし、射出
成形時の金型温度を１４５℃とした。

結果は表１に示した。

実施例７ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂と参
考例４で得られた共重合体のペレットとを８０　：　２
０の重量比率で実施例１と同様な方法で調整し、物性を
測定した。ただし、射出成形時の金型温度を１４５℃と
した。

結果は表１に示した。

比較例１ 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の試
験片を実施例１と同様な方法に従い作製し、物性を測定
した。

結果は表１に示した。

比較例２．３ 参考例１で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とエ
チレン７５重量％、アクリル酸エチル２４重量％、無水
マレイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体のペレ
ットとを９０：１０．８０゜２０の重量比率で実施例１
と同様な方法で調製し、物性を測定した。

結果は表１に示した。

比較例４ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の試
験片を実施例４と同様な方法に従い作製し、物性を測定
した。

結果は表１に示した。

比較例５，６ 参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とエ
チレン７５重量％、アクリル酸エチル２４重量％、無水
マレイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体のペレ
ットとを９０：１０，８０２０の重量比率で実施例４と
同様な方法で調製し、物性を測定した。

結果は表１に示した。

比較例７ 参考例３で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂とエ
チレン７５重量％、アクリル酸エチル２４重量％、無水
マレイン酸１重量％よりなるエチレン系共重合体のペレ
ットとを８０　：　２０の重量比率で実施例７と同様な
方法で調製し、物性を測定した。

結果は表１に示した。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂トエチ
レン系共重合体およびカルボン酸アルキルエステル系共
重合体より得られた共重合体を組み合わせることにより
、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の成形性を保持し
、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の処理を必要と
することなく、耐衝撃性が改善されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂７０〜９８重量％
   、 （Ｂ）エチレン５０〜９０重量％、α，β−不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル５〜４９重量％および無水マレ
   イン酸０．５〜１０重量％からなるエチレン系共重合体
   ３０〜９０重量％と、α，β−不飽和カルボン酸グリシ
   ジルエステル２〜４０モル％およびα，β−不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル９８〜６０モル％からなるカル
   ボン酸アルキルエステル系共重合体１０〜７０重量％と
   を反応して得られる重合体２〜３０重量％ からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。