JPS62172057A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、特
定のポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィン系
共重合体を含有せしめることにより耐＠撃性の改良され
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもので
おる。

〈従来の技術〉 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては、特開昭５９−２０７９２１号公報
に、ポリフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸
またはその無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共
重合したα−オレフィンおよびエポキシ樹脂を配合せし
めてなる組成物が開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記公報記載の組成物においても耐衝撃
性の改善効果は不充分でおる。更に詳述すると、従来知
られているように通常のポリフェニレンスルフィド樹脂
の分子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載の共重合
体のような反応性に富んだゴム成分、あるいは、同じく
反応性に富んだエポキシ樹脂を配合しても、ポリフェニ
レンスルフィドとの界面の付着が不充分であるため、充
分な耐衝撃性の改善効果が得られていないのが現状でお
る。

そこで本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド樹脂を
好ましく変性し、反応性を付与し、ゴム成分の衝撃特性
改善効果の顕著な樹脂組成物を１７ることを課題として
鋭意検討を行ない、特定のポリフェニレンスルフィド樹
脂に特定のゴム成分を配合することによりこの課題が解
決されることを見出し、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ナトリウム含有量が９００ｐｐｍ以
下であるポリフェニレンスルフィド樹脂に、必須成分と
して、不飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれ
らの誘導体０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合
したα−オレイン系共重合体を含有せしめてなる樹脂組
成物を提供するものである。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式モ（）ｓ　＋で示される繰返
し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以
上を含む重合体であり、上記繰返し単位が７０モル％未
満では耐熱性が損われるため好ましくない。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等がおり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合’ｉ＊酸素雰囲気下
において加熱することにより、あるいは過酸化物等の架
橋剤を添加して加熱することによりに重合度化して用い
ることも可能であり、本発明においてはいかなる方法に
より得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本発
明の効果が顕著であること、Ｊ３よ゛び、ＰＰＳ自体の
靭性がすぐれるという理由で、前記特公昭５２−１２２
４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に
線状で比較的高分子量の重合体が、より好ましく用いら
れ１ｑる。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で、構成することが可能
である。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。

本発明で使用するＰＰＳは、ナトリウム含有量が９００
ｐｐｍ以下であることが必要でめり、より好ましくは７
００　ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００１）Ｉ）ｍ
ＪＸ下、１’５　ニ好ましくは３００１）ｐＩＩＩ以下
のものが用いられる。ナトリウム含有量が９００ｐＩ）
ｍを越えるＰＰＳを使用すると、オレフィン系共重合体
による顕著な衝撃特性改善効果が得られないので好まし
くない。

公知の方法に従って得られるＰＰＳは’ｌ　０００〜”
１５００ｐｐｍ以上のナトリウムが含有されている。

かかるＰＰＳのナトリウム含有量を９００１）０ｍ以下
に落す有効な手段として、酸処理おるいは熱処理等の処
理を用いることができる。これらの方法としては、例え
ば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル
酸等の酸またはその水溶液にＰＰＳを浸漬し、必要によ
り適宜、加熱、攪拌する方法、圧力容器中で熱水処理す
る方法、おるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げら
れる。

これら処理を行った場合、残存している酸、塩等を除去
するため、温水で数回洗浄するのが好ましい。これらの
処理により必ず９００１）Ｉ）ｍ以下に落ちている必要
が必る。

また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤
、紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤おにび少母
の多種ポリマを添ｊｌｌすることができ、更に、ＰＰＳ
の架橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特
開昭５９−１３１６５０号公報に記載されているチオホ
スフィン酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭５８−２
０４０４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等
に記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、ア
ミン１−リアゾール等の架橋防止剤を配合することも可
能で必る。

本発明で用いるα−オレフィン系共重合体とは不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導体をグ
ラフミル共重合したα−オレフィン系共重合体であり、
ここでいう幹成分のα−オレフィン系ポリマとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチン、ペン
テン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等の
重合体あるいはこれらの共重合体が挙げられ、更に共重
合可能な他のモノマを共重合せしめたものでもよい。

この幹成分のα−オレフィン系ポリマにグラフト共重合
する不飽和カルボン酸またはその無水物の例を挙げると
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフ
マル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マ
レイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、フマル酸
水素メチル、フマル酸水素エチル、イタコン酸メチル、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メチルマレイン
酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１
］−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシ
クロ−［２，２，’Ｉ］−５−ヘプテンー２，３−無水
ジカルボン酸であり、これらの誘導体も用いられ得るが
、中でも無水マレイン酸がより好ましく用いられる。

これらグラフト成分の共重合ｄは、０．０５〜１０．０
重量％、特に０．１〜５．０重量％が好ましく、０．０
５重量％未満では目的とする効果が１ｑられず、１０．
０重量％を越えるとＰＰＳとの溶融混線時にゲル化を生
じる、あるいは、得られる組成物が著しく変色し、外観
が損われる等の問題が生じるため好ましくない。

ここでいうグラフト共重合とは、幹成分のα−オレフィ
ン系ポリマの一部または全部が不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体と化学的に結合する
ことを意味し、これらの反応は、溶液状態、懸濁状態、
スラリー状態おるいは溶融状態で通常公知の方法で行う
ことができる。

ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体を配合する割合に特
に制限はないが、α−オレイン系共重合体が３重量％未
満では目的とする効果が得にくく、また、３０重１％を
越えるとＰＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れ
が生ずるばかりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押
出安定性、成形性が損われることがあるので、ＰＰ５７
０〜９７重量％に対し、α−オレフィン系共重合体３０
〜３重量％が好ましく、より好ましくはＰＰ５７５〜９
５重量％に対し、α−オレフィン系共重合体２５〜５重
量％、特にＰＰ５８０〜９０重量％に対し、α−オレフ
ィン系共重合体２０〜１０重省％の範囲を好ましく選択
することができる。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳとα−オレフ
ィン系共重合体の合計１００重量部に対して３００重量
部を越えない範囲で配合することが可能でおり、通常１
０〜３００重開部の範囲で配合することにより強度、剛
性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることが可能であ
る。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石ロウ繊維、金属繊維等の無機繊維
および炭素繊維等が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイ１〜、セリサ
イト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アス
ベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、ア
ルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金ａ酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、＠酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げられ
、これらは中空でおってもよい。これら強化剤は２種以
上を併用することが可能であり、必要によりシラン系お
よびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使用
することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰＳ
とα−オレフィン系共重合体と強化剤とをＰＰＳの融点
以上の温度で、押出機内で溶＠混練後、ペレタイズする
方法が代表的である。

なお、溶融混練温度は２８０〜３４０’Ｃが好ましく、
２８０’Ｃ未満ではＰＰＳの溶融が不充分になることが
あり、３４０’Ｃを越えるとα−オレフィン系共重合体
の熱劣化およびゲル化することがあるので注意を要する
。

以下に実施例を挙げて本発明をざらに詳細に説明する。

〈実施例〉 参考例１　　（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６Ｋｇ（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３（Ｊｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−＝ピロリドン（以下ＮＭＰと略称す
る＞７．９にぴを仕込み、龍拌しながら徐々に２０５°
Ｃまで昇温し、水１゜３６Ｋｇを含む沼出水約１．５１
を除去した。残沼混合物に１，４−ジクロルベンゼン３
．７５Ｋｇ（２５，５モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　２　Ｋ
ｇを加え、２６５°Ｃで４時間加熱した。反応生成物を
７０’Ｃｆ７）温水で５回洗浄し、８０’Ｃで２４時間
減圧乾燥して、溶融粘度約２５００ポアズ（３２０’Ｃ
１剪断速度１０００秒−１）の粉末状ＰＰＳ約２ＫＦｉ
を得た。

このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は１゜１８０ｐ
［）ＩＩＩであった。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２　（α−オレイン系共重合体の調製）９０モル
％のエチレンと１０モル％のブテン−１からなるエチレ
ン・ブテン−１共重合体１００重量部に対し、少量のア
セトンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１
重量部および無水マレイン酸１．５重量部を添加したの
ち、２００℃に設定したスクリュー押出機に供給し、混
練し、ペレット化した。

このペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マ
レイン酸を抽出し、次いでプレス・シートの赤外吸収ス
ペクトルでクラフト重合した無水マレイン酸を定量した
ところ０．８８重量％の無水マレイン酸を含有している
ことがわかった。

参考例３　（α−オレイン系共重合体の調製）参考例２
でエチレン・ブテン−１共重合体を用いた代りに、８０
モル％のエチレン−プロピレン共重合体を用いたことの
他は参考例２と全く同様の方法でベレットを得た。

参考例２と仝＜ｆｉ′１様の方法でグラフト重合した無
水マレイン酸を定量したところ０．９２重１％の無水マ
レイン酸を含有していた。

参考例４　くα−オレイン系共重合体の調製）参考例２
で用いたエチレン・ブテン−１共重合体１００重量部を
トルエン５００重量部に９０’Ｃにて加熱撹拌して溶解
後、無水マレイン酸４部を添加し溶解した。次に、溶液
を１０５°Ｃまで昇温し、トルエン３Ｏｆｆｉｆｆ１部
にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部を溶解し
た溶液を３０分間かけて滴下した後、１０５℃で５時間
保持し重合を行った。得られたグラフト共重合体溶液に
トルエン５００重ｄ部を加え希釈した後、等量の５０℃
のメタノール中に少量ずつ滴下し、グラフト重合された
α−オレフィン系共重合体を析出させ、洗浄、乾燥した
。このα−オレフィン系共重合体について、参考例２と
全く同様の方法で評価した無水マレイン酸含有最は２．
５７重最％であった。

実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２Ｋｇを、９０°Ｃに
加熱されたｊ）Ｈ４の酢駿水溶′ｆｉ２０．Ｑ中に投入
し、約３０分間攪拌し続けたのち濾過し、濾液のｐＨが
７になるまで約９０’Ｃの脱イオン水で洗浄し、１２０
°Ｃで２４時間減圧乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２７４１）ｌ）ｍ
であった。

この粉末と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重
合体とを８０対２０の重量比でトライブレンドし、２９
０〜３１０’Ｃに設定したスクリュー押出機により溶融
混合し、ペレタイズした。次にペレッ］〜を２９０〜３
００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に
供給し、金型温度１５０’Ｃの条件で機械特性評価用試
験片を成形した。

得られた試験片について測定したアイゾツト衝撃強度（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６）、引張伸度（ＡＳＴＭ　　Ｄ
−６３８）および熱変形温度（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８
＞は第１表に記載の通りであり、衡撃強度が極めて大き
く、靭性が付与されてあり、かつ、α−オレフィン系共
重合体を配合しないものに比べ熱変形温度の低下は小さ
かった。

比較例１〜２ 参考例１で１ｑられたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１
）および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗浄、
乾燥したもの（比較例２〉を用い、α−オレフィン系共
重合体を配合することなく、ペレタイズ、射出成形を行
った試験片について評価したアイゾツト衝撃強度、引張
伸度、熱変形温度は第１表に記載のとおりであった。

比較例３ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酢酸処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用いたことのほかは実施例１と全く同様の方法で、
α−オレフィン系共重合体と溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行った試験片について評価したアイゾツト衝撃
強度、引張伸度、熱変形温度は第１表に記載のとありで
めった。

比較例４ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酢Ｍｆｆｉ
理して用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＩ末をそ
のまま用い、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計
’１００１ｉ部に対し、２重量部のビスフェノール△型
エポキシ樹脂（油化シェル・エポキシ（株）製゛′エピ
コート”１００７）を配合したことのほかは実施例１と
全く同様の方法でペレタイズ、射出成形を行った。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りでおった。

実施例２〜５、比較例５ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末２Ｎｙと脱イオン水１０
４１とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したのち
、各側についてそれぞれ、第１表に記載の温度まで昇温
し、撹拌しながら約３０分間保温（熱水処理〉したのち
冷却した。内容物を取りだし濾過し、更に、７０’Ｃの
脱イオン水約１０．０の中にＰＰＳを浸漬、撹拌し、濾
過する操作を５回繰返したのち、１２０’Ｃで２４時間
減圧乾燥し、粉末状とした。

それぞれのＰＰＳ粉末中の仝す１〜リウム含有量は第１
表に記載の通りであった。

以下、実施例１と全く同様の方法でα−オレフィン系共
重合体と溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行い得られ
た試験片について評価した特性１ｉｆｆは第１表に記載
の通りであった。

実施例６〜７ 実施例１で参考例２で得られたα−オレフィン系共重合
体を用いた代りに、それぞれ参考例３（実施例６）、参
考例４（実施例７）で１９．られたα−オレフィン系共
重合体を用いたことのほかは、実施例１と全く同様の操
作を行い試験片を得た。

ｊｑられた試験片について評価した特性値は第１表記載
の通りでめった。

実施例８ 実施例１でα−オレフィン系共重合体の配合割合を２０
重量％とした代りに、１０重量％としたことのほかは実
施例１と全く同様の操作を行った。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
とおりでめった。

実施例９〜１０ 実施例１と同様の方法で酸処理を行ったＰＰＳ粉末と、
参考例２で１ｑられたα−オレフィン系共重合体とガラ
ス繊維とを第１表に記載の割合で実施例１と全く同様の
方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行い、得られ
た試験片について評価した特性値は第１表に記載のとお
りであった。

比較例６〜７ 参考例１でｊｑられたＰＰＳとガラス繊維（比較例６）
、参考例１で得られたＰＰＳと参考例２で１ｑられたＰ
ＰＳα−オレフィン系共重合体とガラス繊維（比較例７
）とを、それぞれ、第１表に記載した割合で、実施例１
と全く同様の方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形し
、得られた試験片について評価した特性値は第１表に記
載の通りでめった。

第１表の結末からす］〜リウム含有量を９００Ｄｐｍ以
下としたＰＰＳを使用した樹脂組成物は、少トリウム含
有吊が９００　ｐＩ）ｍを越えるものに比べて耐衝撃性
が極めて優れており、また、実施例１〜Ｂにおいては、
耐衝撃性および引張破断伸度に代表される靭性が特に優
れたものでおることがわかった。

実施例１１ 実施例１で、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計
１００重量部に対し、更に、比較例４で用いたエポキシ
樹脂２重量部を配合したことのほかは実施例１と全く同
様の方法で試験片を得た。

得られた試験片について評価したカッ１〜・ノツチ付ア
イゾツト衝撃強度は２３Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ・ノツチで必
り、熱変形温度（高荷＠）は１０３°Ｃであり、熱変形
温度（高荷重）は１００’Ｃであった。

実施例１２ 実施例１と同様の方法で酸処理を行ったＰＰＳ粉末と、
参考例２で得られたα−オレフィン系共重合体とポリエ
チレンとを８０対１０対１０の徂呈比でトライブレンド
し、以下、実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレ
タイズ、射出成形を行い試験片を得た。得られた試験片
について評価したカット・ノツチ付アイゾツト衝撃強度
は１０僧・ｃｍ／ｃｍ・ノツチで必り、熱変形温度（高
荷重）は１０４℃でおる。

〈発明の効果〉 本発明により、耐衝撃性が極めて優れたポリフェニレン
スルフィト樹脂組成物が得られるＪ：うになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナトリウム含有量が９００ｐｐｍ以下であるポリフェニ
   レンスルフィド樹脂に、必須成分として、不飽和カルボ
   ン酸またはその無水物、またはそれらの誘導体０．０５
   〜１０．０重量％をグラフト共重合したα−オレイン系
   共重合体を含有せしめてなる樹脂組成物。